分析化学

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1 作业 第 4 章 :9,11-13 预习 第 4 章至篇 319 答疑时间 : 本周四 (19 日 ) 10:00-12:00 答疑地点 : 化学楼 S406 1

2 第 4 章络合滴定法 演讲安排 习题 4.8 拟定分析方案, 指出滴定剂 酸度 指示剂及所需其他试剂, 并说明滴定的方式 : (2)Zn 2+ Mg 2+ 混合液中两者的测定 ( 举出 3 种方案 )(5.8) (4)Ca 2+ 与 EDTA 混合液中两者的测定 (5.8) (5) 水泥中 Fe 3+ Al 3+ Ca 2+ Mg 2+ 的测定 (5.8) (6)Al 3+ Zn 2+ Mg 2+ 混合液中 Zn 2+ 的测定 (5.15) (7)Bi 3+ Al 3+ Pb 2+ 混合液中三组分的测 (5.15) 2

3 第 4 章络合滴定法 4.1 络合平衡及其平衡常数 4.2 金属指示剂 4.3 滴定曲线与终点误差 4.4 混合金属离子的选择性滴定 4.5 络合滴定法的应用 3

4 概述 络合反应的普遍性 金属离子的水合物 叶绿素 血红素 M(H 2 O) n Mg 的络合物 Fe 的络合物 显隐墨水 CoCl 2 普鲁士蓝 Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 4

5 Ph Ph N N Zn N N Ph Ph ZnTPP 的稳定常数达 数量级 5

6 血红蛋白 铁卟啉 6

7 叶绿素 ( 镁卟啉 ) 7

8 维生素 B 12 ( 钴胺素 ), 是一种钴卟啉 R=CN 8

9 常用无机络合剂 NH 3 : Cu 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ Ag + Cd 2+ CN - : Cu 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ Ag + Cd 2+ Hg 2+ Fe 2+ Fe 3+ OH - : Cu 2+ Co 2+ Ni 2+ Zn 2+ Ag + Cd 2+ Fe 2+ Fe 3+ Bi 3+ Al 3+ F - : Al 3+ Fe 3+ Cl - : Ag + Hg 2+ 逐级形成, 不稳定, 常用做掩蔽剂. 9

10 H 3 N NH 3 Cu H 3 N NH 3 lgk 1 ~lgk 4 : 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgk 总 =

11 有机络合剂 乙二胺 三乙撑四胺 H 2 C H 2 C H 2 N N H 2 Cu H 2 N N H 2 CH 2 CH 2 H 2 C H 2 C H 2 N NH Cu H 2 N NH H 2 C CH 2 CH 2 CH 2 lgk 1 ~lgk 2 : 10.6, 9.0 lgk = 20.6 lgk 总 =

12 形成常数与螯合环数的关系 络合比螯合环形成常数 H 3 N Cu NH 3 1:4 0 lgβ 4 =12.6 H 3 N NH 3 H 2 C H 2 C H 2 N N H 2 Cu H 2 N N H 2 CH 2 CH 2 1:2 2 lgβ 2 =19.6 H 2 C H 2 C H 2 N NH Cu H 2 N NH CH 2 CH 2 1:1 3 lgk=20.6 H 2 C CH 2 12

13 4.1 络合平衡及其平衡常数 络合物的稳定常数 (K, β ); M + Y = MY K (MY) = [MY] [M][Y] K = 1 不稳 K 13

14 多配位金属络合物 Cu + NH = Cu(NH ) K Cu(NH ) + NH = Cu(NH ) K Cu( NH ) + NH = Cu(NH ) K Cu( NH ) + NH = Cu(NH ) K

15 络合物的逐级稳定常数 K i M + L = ML K 1 [ML] = [M][L] K 不稳 n = 1 K 1 ML + L = ML 2 K 2 [ML ] 2 = [ML][L] K 不稳 n 1 = 1 K 2 K n [ML ] n + L = = [ML MLn-1 ][L] n K 不稳 1-1 = 1 K n K 表示相邻络合物之间的关系 15

16 酸可看作质子络合物 1 PO + H = HPO = = H 11.7 K K a 1 HPO + H = H PO = = H 6.9 K K a 1 HPO +H =HPO = = H 2.0 K K a 注意 : 本章均使用 I=0.1 时的常数 ( M ). K a 16

17 H 3 PO 4 的优势区域图 H 3 PO 4 pk a1 H 2 PO 4- pk a2 HPO 4 2- pk a3 PO 4 3- lgk 3 lgk 2 lgk ph = pk a1 = lgk 3 [H 3 PO 4 ] = [H 2 PO 4 - ] ph ph = pk a2 = lgk 2 [H 2 PO 4 - ] = [HPO 4 2- ] ph = pk a3 = lgk 1 [HPO 4 2- ] = [PO 4 3- ] 17

18 Cu(NH 3 ) 4 2+ 的优势区域图 Cu 2+ Cu(NH 3 ) 2+ Cu(NH 3 ) 2 2+ Cu(NH 3 ) 3 2+ Cu(NH 3 ) 4 2+ lgk 1 lgk 2 lgk 3 lgk pl pl=lgk 1 [M] = [ML] pl=lgk 2 [ML] = [ML 2 ] pl=lgk 3 [ML 2 ] = [ML 3 ] pl=lgk 4 [ML 3 ]= [ML 4 ] 18

19 累积稳定常数 β β [ML] = K = [M][L] 1 1 [ML] = β 1 [M] [L] [ML] [ML ] [ML ] [M][L] [ML][L] [M][L] 2 2 KK = β = = [ML 2 ]=β 2 [M] [L] 2 [ML ] n KK K n 1 2 n n β = = [M][L] [ML n ]= β n [M] [L] n 19

20 二元弱酸的摩尔分数的计算 x K K 2- [A ] a1 a2 = = c(h A) 2 [H ] + K [H ]+ K K a a a 1 1 = = [H ] [H ] KK[H ] + K[H ]+1 K K + +1 K a a a 1 = 1 + [H ] β + [H ] β 1 2 不含质子的形态含两个质子的形态含一个质子的形态 20

21 4.1.2 络合平衡体系中络合物各种形态 的浓度 x 0 = [M] [M] = c ( M) [M]+[ML]+ +[M L ] [M] = [M](1 +[L] 2 1 +[L] 2 + +[L] n β β β n ) n 1 = 1+[L] β 2 1 +[L] β 2 + +[L] n β n 21

22 x = [ML] [L] β (M) β +[L] β + +[L] n β n 1 = 1 c 1+[L] x 2 2 [ML 2] [L] β2 = = c ( M) 1+[L] 2 β1 +[L ] β + +[ L] 2 n βn x n [ML n ] = = c(m) =1 [L] n n n 1+ [L] i β i β i x 仅为 [L] 的函数 22

23 铜氨络合物的分布系数图 4 2 p[nh3 ] 0 23 Cu(NH3) 4 2+ Cu 2+ Cu(NH 3 ) 2 2+ Cu(NH 3 ) 3 2+ Cu(NH3 )2+ x

24 9 汞氯络合物的分布系数图 pcl HgCl4 2- HgCl 2 HgCl2 Hg 2+ HgCl3 - HgCl x

25 4.1.3 EDTA 及金属离子 -EDTA 络合物 EDTA HOOCH 2 C - OOCH 2 C NH + -CH 2 -CH 2 -NH + CH 2 COO - CH 2 COOH 乙二胺四乙酸 (H 4 Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na 2 H 2 Y 2H 2 O) 25

26 EDTA: x-ph 图 H 6 Y 2+ H 2 Y 2- HY 3- Y 4- x H 5 Y + H 3 Y - H 4 Y ph 26

27 EDTA 的有关常数 离解 pk a1 pk a2 pk a3 pk a4 pk a5 pk a6 常数 逐级 lgk 1 lgk 2 lgk 3 lgk 4 lgk 5 lgk 6 常数 累积 lgβ 1 lgβ 2 lgβ 3 lgβ 4 lgβ 5 lgβ 6 常数

28 1. H 4 Y 的溶解度为 0.02g/100mL 水, Na 2 H 2 Y 2H 2 O 的溶解度为 11.1g/100mL 水 ; 2. EDTA 几乎可以与所有 M 络合, 配位比大多是 1:1; 3. MY 大多带电荷, 且能溶于水 ; 4. M 无色,MY 无色 ;M 有色,MY 颜色加深 ; 5. EDTA 是六元酸, 实验室常用二钠盐的形式. 28

29 Ca-EDTA 螯合物的立体构型 O C O H 2 C C H 2 C H 2 O C N Ca O O O C CH 2 N CH 2 C CH 2 O O 29

30 某些金属离子与 EDTA 的络合常数 lgk lgk lgk lgk Na Mg Ca Fe La Al Zn Cd Pb Cu Hg Th Fe Bi ZrO

31 几种常用的氨羧络合剂 CH 2 OCH 2 CH 2 NH + CH 2 OCH 2 CH 2 NH + CH 2 COO - CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COO - EGTA 乙二醇二 (β 氨基乙醚 ) 四乙酸 H 2 C H 2 C NH + NH + CH 2 CH 2 COO - CH 2 CH 2 COOH CH 2 CH 2 COOH CH 2 CH 2 COO - EDTP 乙二胺四丙酸 31

32 H 2 C H 2 C NH + NH + CH 2 COO - CH 2 COOH CH 2 CH 2 OH CH 2 COO - HEDTA 2- 羟乙基乙二胺三乙酸 H 2 C H 2 C CH 2 CH CH NH + NH + CH 2 COO - CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COO - CDTA 环己二胺四乙酸 CH 2 32

33 4.1.4 络合反应的副反应系数与络合物的条件 ( 稳定 ) 常数 OH - MOH M + Y = MY M(OH)p MA A H + MAq HY H + H6 Y N NY H + OH - MHY MOHY M Y MY ( ) K (MY) = [(MY) ] [M ][Y ] 条件 ( 稳定 ) 常数 33

34 Complexation in Analytical Chemistry Ringbom ( 芬兰 ), 1963 副反应系数 α 条件 ( 稳定 ) 常数 K '(MY) 34

35 [M ] 为未与 Y 反应的所有含 M 形式的浓度之和 [Y ] 为未与 M 反应的所有含 Y 形式的浓度之和 [(MY) ] 为滴定产物所有形式浓度之和 α M [M ] = [M] α MY [(MY) ] = [MY] α Y = [Y ] [Y] [(MY) ] = [M ][ Y] K α MY (MY) = K(MY) α α M Y 35

36 例 : 用 EDTA 滴定 Zn 2+ Zn + Y = ZnY H OH - + NH3 H + Zn(NH 3 ) 2+ HY Zn(OH) + Ca2+ CaY H + OH - ZnHY ZnOHY 2 Zn(OH) 4 αzn(oh) 2+ Zn(NH 3 ) 4 H 6 Y α Zn(NH 3 ) α Y(H) α Y(Ca) α ZnY(H) α ZnY(OH) α Zn [Zn ] [Zn] = α Y [Y ] [Y] α = ZnY = [(ZnY) ] [ZnY] 36

37 1. 滴定剂的副反应系数 - α Y(H) α Y(H) [Y ] [Y] + [HY] + [H2Y] + + [H6Y] = = [Y] [Y] β1 β2 β6 [Y] + [Y][H ] + [Y][H ] + + [Y][H ] = [Y] β1 β2 β6 = 1 + [H ] + [H ] + + [H ] [Y] [Y ] α = Y(H) Y(H) [Y ] = [Y] α α Y(H) 1 37

38 例 4.2 计算 ph=5.00 时 EDTA 的 α Y(H) 解 : α Y(H) =1+[H ] +[H ] + iii+[h ] β β β = = = lgα = 6.60 Y(H) 38

39 EDTA: x-ph 图 H 6 Y 2+ H 2 Y 2- HY 3- Y 4- x H 5 Y + H 3 Y - H 4 Y ph 39

40 EDTA 的酸效应系数曲线 (lgα Y(H) ~ph 图 ) Lgα Y(H) ph 40

41 2. 金属离子的副反应系数 - α M α M(NH3 ) = 1+[NH 3 ]β 1 +[NH 3 ]2 β 2 +[NH 3 ] 3 β 3 +[NH 3 ] 4 β 4 α M(OH) = 1+[OH] β1 +[OH] 2 β [OH] n β n ( lgα M(OH) 数据可查表 ) 41

42 lgα M(NH3 ) ~lg[nh 3 ] 曲线 lgα M(NH3 ) Cu Zn Ni Ag Co Cd lg[nh 3 ] 42

43 lgα M(OH) lg α M(OH) ~ph Al Bi ph Fe 3+ Zn Cd Cu Pb Fe 2+ 43

44 两个副反应同时存在时 : α M = [M]+[MOH]+M(OH) ]+ + [MA]+[ MA ] [ M] = [M]+[MOH]+M(OH) ]+ + [M] +[MA]+[ M A ] + -[M] 2 2 [M] = α + α -1 M(OH) M(A) 若有 n 个副反应 : α M = α M(A1 ) + α M(A 2 ) + +α M(An ) -(n-1) 44

45 例 4.3 用 EDTA 滴定 Zn 2+ 至化学计量点附近, ph = 11.00,[NH 3 ]= 0.10mol L -1, 计算 lgα Zn. 解 : α Zn(NH3 ) =1+[NH 3 ]β 1 +[NH 3 ]2 β 2 +[NH 3 ] 3 β 3 +[NH 3 ] 4 β 4 = = = 查表, ph=11.00 时, lgα Zn(OH) = 5.4 lgα Zn = lg(α Zn(NH3 ) + α Zn(OH) 1) =lg( ) =

46 例 4.4 用 EDTA 滴定 Zn 2+ 至化学计量点附近, ph=9.0, c(nh 3 )=0.10mol L -1, 计算 lgα Zn(NH3 ). 解 : c(nh 3 )=[NH 3 ]+[NH 4+ ]+ [NH ] 3 [Zn(NH ) ] 3 i 忽略 α NH3 K * a 4 ( H) 3 ( I 0. ) (NH ) = 10 = 1 c(nh ) 3 + H + = =1+[H ] K (NH ) 4 [NH ] =1+10 =10 46

47 或 -1.0 c(nh ) [NH ] = = = 10 = 0.03 mol L 3 α 0.5 NH ( H) 10 3 : [NH ] = x c( NH ) = = 0.03 mol L α Zn(NH3 ) = 1+[NH 3 ]β 1 +[NH 3 ] 2 β 2 +[NH 3 ] 3 β 3 +[NH 3 ] 4 β =10 lgα Zn( NH3 ) =3.2 47

48 3. 络合物的副反应系数 - α MY M + Y = MY H + OH - MHY M(OH)Y 计算 :ph= 时的 α ZnY(H) ( 查表, K(ZnHY)= ) ph=3.0, α ZnY(H) = =2 ph=5.0, α ZnY(H) = =1 48

49 4. 络合物的条件 ( 稳定 ) 常数 K [(MY) ] [MY] α αmy MY = = = K(MY) [M ][Y ] [M][Y] α α α α ( ) MY M Y M Y 即 : lg K (MY) = lg K(MY) + lgα - lgα - lgα MY M Y 通常 lg K (MY) = lg K(MY)-lgα - lgα Y M 仅 Y 有副反应 : lg K(MY ) =lg K(MY) -lgα 仅 M 有副反应 : lg K(M Y) =lg K(MY) - lgα Y M 49

50 例 4.5 计算 ph 为 2.0 和 5.0 时的 lgk (ZnY) Zn + Y ZnY OH - H + H + αzn(oh) αy(h) lg K(ZnY) = lg K H αzny(h) (ZnHY)=3.0 50

51 ph=2.0 lgα Y(H) =13.8, lgα Zn(OH) =0 α ZnY(H) =1+[H + ]K H (ZnHY)= = lg K (ZnY) = lg K(ZnY) + lgα - lgα - lgα = = 3.7 ZnY(H) Zn(OH) Y(H) ph = 5.0 lg α =6.6, lg α =0.0 Y(H) Zn(OH) lg K (ZnY) = lg K( ZnY) - lg α = Y(H) 9.9 随 ph 升高, α Y(H) 减小, lgk (ZnY) 增大 ; 若 ph 继续升高, α Zn(OH) 增大, lgk (ZnY) 减小. 51

52 lgk lgk lgk (ZnY)~pH 曲线 lgk(zny) 16 lgk (ZnY) lga Y(H) lgk (ZnY) lgk(zny ) lga Zn(OH) ph 52

53 lgk (MY)' lgk (MY) lgk (MY)~pH 曲线 Cu 2+ Ni 2+ Fe 3+ Al 3+ Hg 2+ Fe 2+ Cd 2+ Ca 2+ lgk(fey) = 25.1 lgk(cuy) = 18.8 lgk(aly) = Mg 2+ Zn ph ph 53

54 例 4.6 计算 ph=9.0,c(nh 3 ) = 0.10 mol L -1 lg K (ZnY) 时的. NH + 4 H+ Zn + Y ZnY NH 3 OH- H + Zn(NH 3 ) Zn(OH) HY α = α + α Zn Zn(NH ) Zn(OH) = = 10 lg K (ZnY) = lg K(ZnY) - lgα - lgα Zn = = 11.9 Y(H) 54

55 lgk (ZnY)~pH 曲线 lgk(zny) ph 55 性缓冲溶液的作用 无氨 c(nh 3 ) = 0.1 mol L -1 c(nh 3 ) = 1 mo L -1 氨lgK '(ZnY)

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