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1 1. 金属指示剂的作用原理 Reaction mechanism EDTA In + M MIn + M MY + In A 色 B 色 要求 : 1)A B 颜色不同 ( 合适的 ph); 2) 反应快, 可逆性好 ; 3) 稳定性适当,K MIn < K MY.

2 Metal indicators

3 O - HO N N - O3 S HIn 2- ( 蓝 ) + Mg 2+ NO 2 O Mg O N N - O3 S NO 2 MgIn - ( 红 ) lgk(mgin)=7.0

4 pk H 2 In - a1 pk a2 pk a3 H HIn 2-3 In In 3- 紫红 3.9 紫红 6.3 蓝 11.6 橙 ph EBT 适用 ph 范围 :7~10 HIn 2- 蓝色 MIn 红色

5 M + In MIn H + K ' MIn 1 [M ] pm = lg K ' t MIn = lg KMIn - lg InH K t H i In 当 [MIn]=[In] 时,K MIn = MIn In H M MIn K MIn MIn InH pm = lg - lg - lg = pm - lg t t M

6 解 : 已知 lgk(mgin) = 7.0 EBT: 1 = = α In(H) = = (pmg) t = lgk MgIn = lgk MgIn lgα In(H) = = 5.4

7 ph (pmg) t (pm) t 可查有关数据表注意 :(pm) t 即为滴定终点的 (pm) ep, 多为实验测得.

8 指示剂 使用 ph In MIn 直接滴定 M 铬黑 T (EBT) 7~10 蓝红 Mg 2+ Zn 2+ 二甲酚橙 (XO) < 6 黄红 Bi 3+ Pb 2+ Zn 2+ 磺基水杨酸 (SSal) 1.5~3 无紫红 Fe 3+ 钙指示剂 10~13 蓝红 Ca 2+ [1-(2- 吡啶偶氮 )- 2~12 黄 紫红 Cu 萘酚 ] (PAN) (CuY-PAN) 黄绿 紫红 Co 2+ Ni 2+

9 CH 2 N(CH 2 COOH) 2 CH 2 N(CH 2 COOH) 2 HO OH H 3 C C + CH 3 SO 3 -

10 二甲酚橙 (XO) 可作滴定 ZrO 2+, Bi 3+, Th 4+, Zn 2+, Pb 2+, Cd 2+, Hg 2+, 稀土等金属离子时的 指示剂, 在 ph<6 时使用, 络合物颜色为红色 H6In H5In H4In H3In H2In HIn In 黄黄黄黄红红红

11 OH COOH 测 Fe 3+ (FeIn 紫红 ) ph 1.5~3 使用 SO 3 - H2In HIn In 无色 2.6 无色 11.7 无色

12 OH OH COOH -O 3 S N N 测 Ca 2+,CaIn 红色,pH10~13 使用 H4In H3In H2In HIn In 红 2 红 3.8 红 9.4 蓝 13 粉红

13 Cu 2+, Ni 2+, Bi 3+, Th 4+ N N N OH (MIn 红 ) ph 2~12 使用 H2In HIn In 紫色 1.9 黄色 12.2 粉红

14 1. 指示剂的封闭现象, 应 K MIn <K MY 若 K MIn >K MY, 则封闭指示剂 Fe 3+ Al 3+ Cu 2+ Co 2+ Ni 2+ 对 EBT XO 有封闭作用. 若 K MIn 太小, 不灵敏, 终点提前. 2. 指示剂的僵化现象 PAN 溶解度小, 需加乙醇或加热. 3. 指示剂的氧化变质现象 EBT Ca 指示剂与 NaCl 配成固体混合物使用.

15 Fundamentals of coordination titration

16 一 配位滴定曲线 Coordination titration curve 二 滴定突跃的影响因素 Influencing factors to the titration jump 三 配位滴定与酸碱滴定的比较 Comparison with acid-base titration 六 终点误差计算 ( 林邦公式 ) Calculation of the titration error (Ringbom formula)

17 EDTA 浓度为 c 滴入体积为 V M浓度为 c 体积为 V Y Y M M 根据 MBE c V V V M M [M '] [MY '] 1 M Y Y [Y '] [MY '] 2 M Y c V V V Y A B () ( ) [MY '] A [M '] (3) [Y '] B A [M '] (4)

18 [MY'] 又 K ' MY (5) [M'][Y'] 将 ( 3) 和 ( 4) 代入 ( 5) 2 ' MY[M'] ' MY1 [M'] 0 K B A K A BA K' 1 BA K' 1 4 AK ' [ M'] 2 cmvm cyvy 其中, A B V V V V MY MY MY 配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程 M Y M Y 2

19 例 : 用 mol/L EDTA 标准溶液滴定 20.00ml mol/L Ca 2+ 溶液, 计算在 ph=10.00 时的滴定曲线 (pca 值 ) 解 :ph 值等于 时滴定曲线的计算 : CaY 2- 配合物的 K MY = 从表查得 ph=10.00 时,lgα Y(H) =0.45, 所以, lgk MY = lgk MY - lgα Y(H) = =10.24

20

21 Ca 2+ 与 EDTA 几乎全部络合成 CaY 2- 络离子 : [CaY 2- ]= = mol L 同时,pH=10.00 时, [Ca 2+ ]=[Y]=x mol L 即 = ( 生成反应 ) 2 x x =[Ca 2+ ]= mol L -1, pca=6.12 ' 1 ' SP 1 [pca SP lgkcay p CCa ( ) 6.12] 2 2

22 设加入 20.02ml EDTA 溶液 (+0.1%), 此时 EDTA 溶液过量 0.02 ml, 所以 [Y]= = mol L -1 [Ca ] = [Ca 2+ ]= pca=7.24

23 滴定分数 pca

24 突跃上限 ---(0.1%) --- 化学计量点突跃下限 ---(-0.1%)

25 pm mol/l 10-3 mol/l 10-2 mol/l K = 滴定百分数 K MY 一定, c M 增大 10 倍, 突跃范围增大一个 pm 单位

26 pm K =10 10 K =10 8 K =10 5 浓度一定时, K MY 增大 10 倍, 突跃范围增大一个 pm 单位 c M =10-2 mol L 滴定百分数

27

28 滴定终点误差 : 计量点与滴定终点不相等产生 E t n c V c V 100% 100% n ep ep ep Y Y ep M ep M cm V c ep Y c M ep c ep M ep ep ep ep M 100% [MY] [Y '] [MY] [M '] [Y '] [M '] c ep c M 100% 100%

29 pm' pm' ep pm' py' py' py' ep M ' M ' 10 pm ' ep py ' Y ' ep Y ' 10 ΔpY' pm' [Y '] 10 [M '] 10 E t 100% c [M'] [M'] K M K, [MY] [MY], [M'] [Y'] ' ' MY(ep) MY() ep [MY] ep [M'] [Y'] ep [MY] [M'] [Y'] ep ep [Y'] = ΔpM ' py' [Y'] ep

30 pm' pm' [M '] (10 10 ) Et 100% c M [M '] [Y '] c / K ' M MY E t pm' ΔpM' K ' MY c M 100% 注 : pm' pm ' pm ', 等浓度滴定时 c ep M c 2 M ü 讨论 : 终点误差取决于 K MY, c M 和 pm K MY, c M, E t pm, E t

31 例 : 在 ph=10.00 的氨性缓冲溶液中, 以 EBT 为指示剂, 用 0.020mol/L 的 EDTA 滴定 0.020mol/L 的 Zn 2+, 终点时游离氨的浓度为 0.20mol/L, 计算终点误差 (lgβ 1 lgβ 4 :2.37,4.61,7.31,9.46) 解 : 已知 ph10时, lg 0.45, lg 2.4 Y(H) Zn(OH) Zn(NH ) Zn Zn(NH ) Zn(OH) lg K ' lg K lg lg ZnY ZnY Y(H) Zn

32 pzn 1 (lg K ' 1 ZnY p CZn ) (9.37 2) 查表 ph 10时 pzn lg K 12.2 ep Zn-EBT pzn' lg K' lg K lg ep Zn-EBT Zn-EBT Zn ΔpZn' pzn' pzn ep E t % 0.02%

33 例 : 在 ph=10.00 的氨性缓冲溶液中, 以 EBT 为指示剂, 用 0.020mol/L 的 EDTA 滴定 0.020mol/L 的 Ca 2+ 溶液, 计算终点误差 如果滴定的是 Mg 2+ 溶液, 终点误差又是多少? 解 : 查表, ph 10时, lg 0.45 KCaY Y(H), lg lg K ' lg K lg CaY CaY Y(H) 1 1 pca (lg K ' CaY p CCa ) ( ) 查表, lg KCa-EBT 5.4, ph 10时, lg 1.6 EBT( H)

34 pca pca lg K ' ep t Ca-EBT lg K Ca-EBT lg ep EBT(H) ΔpCa pca pca E t % 1.5% 如果滴定的是 2 Mg, lg KMgY 8.7 则 lg K ' lg K lg MgY MgY Y(H)

35 1 1 pmg (lg K ' MgY p CMg ) (8.25 2) 又 lg K 7.0 Mg-EBT pmg pmg lg K ' ep t Mg-EBT lg K Mg-EBT lg EBT(H) pmg pmg pmg ep E t % 0.11%

36 Choice of coordination titration conditions

37 一 单一离子的滴定条件 single metal ion 1. 准确滴定的判别式 criterion 2. 滴定的适宜酸度范围 ph range 3. 滴定的最佳酸度 optimal acidity 4. 缓冲溶液的作用 buffer solution 二 混合离子的滴定条件 mixed metal ions 1. 控制酸度分步滴定 acidity control 2. 使用掩蔽剂选择性滴定 masking agent

38 1. 准确滴定的判定式 Criterion for accurate titration pm 0.2, E % 0.1% 满足 c K ' 10 或 lg c K ' 6 t 6 M MY M MY 准确滴定判别式 lg c K ' 6 M MY 当 c M 0.01 mol/l 满足 lg K 8 ' MY

39 2. 适宜酸度范围 ( 最高 ~ 最低允许酸度 ) Suitable acidic range lg K lg K lg lg ' MY MY Y(H) M(OH) 1) 最高允许酸度 :highest allowable acidity 由 lg K lg K lg ' MY MY Y(H) lg lg K lg K ' Y(H) MY MY 已知 c M 0.01 mol/l时, 满足 lg K 8 ' MY lg Y( H) lg KMY 8 查表求得最高酸度 注 : 超过最高酸度,,, K ' E Y H MY t % ( )

40

41 2) 最低允许酸度 lowest allowable acidity M noh M(OH) K 最低酸度,MOH [M][OH ] K OH [M] SP(MOH) 1 ph 14 poh=14 lg n 1 n n (MOH) M n pk c ' 注 : 低于最低酸度, M ( OH), KMY, E t %

42 或 满足 pm pm pm 0 ' t ' SP pm lg K lg K lg ' ' t MIn MIn In(H) pm pm lg lg K lg lg ' t t M MIn In(H) M 1 pm lg K pc 2 pm =pm ' t ' ' SP SP MY M ' 对应的 ph值为最佳酸度

43 作用 控制溶液酸度 使 EDTA 离解的 H + 不影响溶液 ph 值 ü EBT( 碱性区 ) 加入 NH 3 -NH 4 CL(pH=8~10) ü XO( 酸性区 ) 加入 HAc-NaAc(pH=5~6)

44 Page 131 in textbook: Questions 10,11,13,15

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