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箱任
7 years ago
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1 Chapter 13.6 固体表面吸附与气 - 固催化反应

2 固体表面的特性固体表面的结构和分子间作用 : 原子或分子受力不均匀定位表面不均匀性晶面不完整性晶格缺陷空位和错位表面组成不同于体相内部制备加工条件不同, 表面性质不同表面性质 : 不能靠降低表面积降低 Gibbs 自由能吸附气体或液体分子, 使表面自由能下降不同部位的吸附和催化活性不同

3 吸附剂和吸附质 (adsorbent, adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时, 固体称为吸附剂, 被吸附的气体称为吸附质常用的吸附剂有 : 硅胶分子筛活性炭等例 : 为了测定固体的比表面, 常用的吸附质有 : 氮气水蒸气苯或环己烷的蒸汽等

4 吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法 : (1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 q 3-1 = V / m 单位 : m g 体积要换算成标准状况 (2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 q = n/ m 单位 : mol g -1

5 物理吸附与化学吸附分子间作用吸附热选择性吸附稳定性吸附分子层吸附速率物理吸附范德华引力接近气体液化热, 几个 kj/mol 以下无选择性不稳定, 易解吸单分子层, 多分子层较快, 不需活化能, 不受温度影响化学吸附化学键反应热 >40kJ/mol 有选择性稳定, 不易解吸单分子层较慢, 需活化能, 受温度影响

6 吸附势能曲线吸附过程的能量关系 P 物理吸附过程 : Ni + H H 2Ni C 化学吸附过程 : 2Ni + 2H 2H 2Ni q p H 2 的物理吸附热 q 2H 的化学吸附热 D H-H H 2 的离解能 E a 吸附活化能 E d 脱附活化能 Ed = Ea + q V Transition state P q r 0 E d r 0 2Ni+2H E a q p C D H-H 2Ni+H 2 r 氢分子在 Ni 上的吸附势能曲线

7 吸附势能曲线吸附过程的能量关系 V Transition state E a Reactant q E d q 化学吸附热 E a 吸附活化能 E d 脱附活化能 Ed = Ea + q Reaction path Product

8 吸附量与温度压力的关系对于给定的体系, 吸附平衡时, 吸附量是温度和吸附质压力的函数 q = f ( T, p) 固定变量条件下的关系式 : (1)T = 常数,q = f (p), 得吸附等温线 (2)p = 常数,q = f (T), 得吸附等压线 (3)q = 常数,p = f (T), 得吸附等量线影响吸附等温线的因素 : 吸附剂的表面性质孔分布吸附剂与吸附质之间的相互作用等

9 吸附等温线的类型 V ad (Ⅰ) 78 K, N 2 活性炭水 ( 苯蒸汽 ) 分子筛 p/p s : 比压 P: 吸附质的平衡压力 p / ps 1.0 p s : 吸附质饱和蒸汽压 2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线

10 吸附等温线的类型 V ad (Ⅱ)S 型等温线 352 K,Br 2 在硅胶上的吸附 V ad (Ⅲ) p / ps 1.0 p / ps 1.0 吸附剂孔径大小不一, 多分子层吸附吸附剂和吸附质弱相互作用时出现的等温线

11 吸附等温线的类型 323K 苯氧化铁凝胶上的吸附 V ad (Ⅳ) V ad 373 K, 水汽活性炭 (Ⅴ) p / ps 多孔吸附剂发生多分子层吸附 1.0 p / ps 发生多分子层吸附 1.0

12 Langmuir 吸附等温式 Langmuir 吸附等温式吸附量与吸附质蒸汽压力之间的定量关系基本假设 : (1) 吸附是单分子层, 被吸附分子之间无相互作用 (2) 固体表面是均匀的, 对所有分子的吸附机会是相等的, 吸附热与吸附脱附活化能与覆盖度无关 (3) 气体吸附与解吸呈动态平衡

13 设 : 表面覆盖度 θ = V/V m 空白表面分数为 (1 - θ ) V: 吸附体积,V m : 单分子层饱和吸附的体积 r ( 吸附 )=k a p( 1-θ ) r ( 脱附 )=k d θ 达到平衡时, 吸附与脱附速率相等 k a p(1 - θ )=k d θ 设 a = k a /k d a: 吸附平衡常数 ap θ = 1 + ap Langmuir 吸附等温式 a = k / k = ( A / A )exp[( E E ) / RT ] A0 exp[ q / RT ] a d a d d a =

14 Langmuir 吸附等温式特点以 θ 对 p 作图, 得 : 1. p 很小或吸附很弱时 ap << 1,θ = ap θ 与 p 成线性关系 2. p 很大或吸附很强时 ap >>1,θ =1 θ 与 p 无关, 饱和吸附 3. 当压力适中,θ p m m 介于 0 与 1 之间 θ θ =1 ap θ = = ap 1+ ap θ = ap Langmuir 等温式 m p

15 θ =V/V m Langmuir 吸附等温式 p/v = 1/V m a + p/v m Langmuir 吸附公式重排 p/v~p 呈线性关系, 由斜率和截距可求 a 和 V m S = A Ln m A= S/ m V m : 单分子层饱和吸附量 A m : 吸附质分子截面积 S: 吸附剂的总表面积 A: 吸附剂比表面 3-1 n= V /(22.4dm mol ) m (STP) m 为吸附剂质量

16 Langmuir 吸附等温式一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 r = k p(1 θ ) a a 达到吸附平衡时 : Langmuir 吸附等温式 : θ = 2 2 k 1 ) = a a p( θ k θ 1/ 2 1/ p 2 r 1/ 2 1+ a p d 1/ 2 = k θ d 2 d 2

17 当 A 和 B 两种粒子都被吸附时 A -1 d B A A 1 a ) (1 θ θ θ k r p k r = = B ' 1 d B A B ' 1 a ) (1 θ θ θ = = k r p k r 吸附平衡时,r a = r d A B A A 1 = ap θ θ θ B B A B ' 1 p = a θ θ θ Langmuir 吸附等温式 A 分子 B 分子 B A A A ' 1 p a ap ap + + = θ B A B B ' 1 p a ap ap + + = θ 联解

18 i 种气体混合吸附的 Langmuir 吸附公式 : θ = i 1 ap i i + 1 i ap i i

19 , USA * 发现氢气受热离解为原子的现象, 发明了原子氢焊接法 ; * 单分子吸附层理论和等温式 * 表面天平, 计量液面上不溶物的表面积 * 建立了表面分子定向学说 * 电子价键的近代理论 * 人工降雨 ; 高真空水银扩散 * 潜水艇探测器 ; 烟雾防护屏 Irving Langmuir 1932 年, 因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖

20 Langmuir 吸附等温式的缺点 : 1. 假设吸附是单分子层的, 与事实不符 2. 假设表面是均匀的, 其实大部分表面是不均匀的 3. 在覆盖度 θ 较大时,Langmuir 吸附等温式不适用

21 Freundlich 吸附等温式 Freundlich 吸附等温式有两种表示形式 : ( 1) q = kp 1/n ( 2) = m x 1 /n q: 吸附量,cm 3 /g x: 吸附气体的质量 k,n 是与温度体 m: 吸附剂质量系有关的常数 k,n 是与温度体系有关的常数 lg q = lg k + (1/ n) lg p Freundlich 吸附公式对 θ 的适用范围比 Langmuir 公式要宽 k' p

22 BET 公式由 Brunauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子层吸附公式简称 BET 公式 1 接受了 Langmuir 理论中关于固体表面是均匀的观点, 认为吸附是多分子层 2 第一层吸附与第二层吸附不同, 因为相互作用的对象不同, 因而吸附热也不同 3 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热在这个基础上他们导出了 BET 吸附二常数公式

23 BET 公式 V = V m cp ( ps p)[1 + ( c 1) p / ps ] c: 与吸附热有关的常数 V m : 铺满单分子层所需气体的体积 p 和 V : 吸附质吸附时的压力和体积 / 吸附量 p s : p/p s : 实验温度下吸附质的饱和蒸汽压吸附比压

24 p 1 c 1 p = + V ( p p) V c V c p s p V ( p p) s BET 公式的另一形式 vs. m p ps m s 线性关系直线的斜率和截距可计算常数值 c 和 V m 从 V m 可以计算吸附剂的总表面积 S 和比表面积 S = Am Ln V n = 22.4dm m 3. mol 1 A m : 吸附质分子的截面积换算到标准状态 (STP) n: 吸附质的物质量

25 理想吸附 : Langmuir 等温式 : 单分子层, 物理吸附实际吸附 : BET 式 : Freundlich 式 : 多分子层, 物理吸附物理吸附或化学吸附

26 气 - 固相表面催化反应机理 1 反应物从气相本体, 扩散到固体表面扩散 2 反应物被催化剂表面吸附吸附 3 表面化学反应反应 4 生成物从催化剂表面脱附脱附 5 生成物从催化剂表面扩散到气体本体扩散吸附表面化学反应脱附属表面过程表面吸附物浓度 : 目前尚无法直接测定利用模型间接计算

27 扩散控制反应扩散控制 1 反应物从气相本体, 扩散到固体表面扩散 5 生成物从催化剂表面扩散到气体本体扩散转化率外扩散影响转化率内扩散影响 b c g 无内扩散阻力有内扩散阻力 a 原料气线速度 d p 颗粒半径减小, 催化剂内孔长度减小

28 表面反应控制步骤单分子反应 A + -S- r = k 2 θ A A B k 1 k 2 k 3 -S- -S- k -1 表面反应物 A 与气相反应物 B 反应表面反应为速率决定步骤 θ A =a A p A /(1+a A p A ) r = k 2 a A p A /(1+a A p A ) r k -3 -S- + B p A

29 1, 压力很低 a A p A <<1; r = k 2 a A p A =kp A 1 级反应 2, A 吸附很强 a A p A >>1;r= k 2, r 与 p A 无关, 0 级反应 3, A 压力适中反应级数 0 1 之间 4, 产物 B 混合吸附 θ A =a A p A /(1 +a A p A +a B p B ) r = k 2 a A p A /(1+a A p A +a B p B ) 反应物 A 压力足够低或 B 吸附远超 A 吸附 a A p A <<1 +a B p B r = k 2 a A p A /(1+a B p B ) 反应物弱吸附, 产物强吸附 a B p B >>1+a A p A r = k 2 a A p A /(a B p B )= k p A /p B 反应因产物吸附而受阻

30 双分子反应 -1 k 1 A B A +B+ -S-Sk -1 C D -S-Sk 2 k 3 -S-S- 表面反应为速率决定步骤 Langmuir-Hinshelwood 机理 k -3 r = k 2 θ A θ B = k 2 a A p A a B p B /(1 +a A p A +a B p B ) 2 -S-S- + C+D 反应特征 : p B 保持恒定,r 随 p A 出现极大值 r p B =Const. p A

31 k 1 A k 2 -S- + B A + -Sk -1 双分子反应 -2 表面反应为速率决定步骤 r = k 2 θ A p B = k 2 a A p A p B /(1 +a A p A ) -S- + C Eley-Rideal 机理 B 无吸附反应特征 :r 随 p A 趋于一极限值若 A 吸附强 a A p A >>1 r= k 2 p B 若 A 吸附弱 a A p A <<1 r= k 2 a A p A p B r At constant p B p A

32 CO CO 2 催化反应机理 k O 2 + * O 2a + * 1 2O a k 2 k -2 CO + * CO a CO a + O k 3 a CO 2 (g) +2* k CO(g) + O 4 a CO 2 (g) +* Langnuir-Hnshelwood Pd, Pt, Ir, Rh Eley-Rideal 机理 CO+1/2O kj.mol kj.mol kj.mol -1 CO 2 +O 2 CO 2,a CO 2-5 kj.mol -1

33 作业 : p.402 Ex. 21, 22,23 p.403 Ex. 24

11 ( 22) 12 ( 22) 13 22) 14 ( 2004 62) ( 426) 15 () ( 1991 6) 16 () ( 2004 62) 17 ( 2004 62) 18 ( 1996 29) 19 ( 2004 62) 20 ( 21 2006 35) 22 ( 2004 62

1 59 1 ( 1997 37) 2 ( 2005 22 ) ( 2006 28) 3 ( 2011 41) ( 2012 20) 4 ( 2004 62) ( 5 2000 063) ( 6 2010 15) ( 7 24) 8 ( 1997714 ) 9 ( 466) 10 ( 250 ) 3 11 ( 22) 12 ( 22) 13 22) 14 ( 2004 62) ( 426) 15 ()