第 期 袁新华等 胺化超高交联吸附树脂的制备及其吸附热力学 苯酚和苯胺既是重要的化工原料 也是水体中常 见的污染物 目前国内外处理这类废水的方法主要有 萃取法 生化法 吸附法和液膜法等 随着超高交 修饰超高交联聚苯乙烯 样品装袋放于干燥器中待测 性能 树脂编号分别为 LY LY 和 LY 吸附热力学

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1 2012 年 5 月 May2012 第 33 卷第 3 期 Vol.33 No.3 doi: /j.isn 胺化超高交联吸附树脂的制备及其吸附热力学 袁新华, 许君尉, 雷燕, 江笑, 胡杰, 盛维琛 ( 江苏大学材料科学与工程学院, 江苏镇江 ) 摘要 : 超高交联树脂上负载不同的胺基, 制备了 3 种不同质量摩尔浓度的胺基修饰的吸附树脂, 研究了其对水体系中苯酚和苯胺的静态吸附行为和热力学性质. 结果表明 : 树脂对苯酚和苯胺的吸附量均随着胺基质量摩尔浓度增加而下降, 但树脂对苯胺的吸附量下降更大. 回归方程的相关因子都大于 0.99, 表明 Langmuir 和 Freundlich 方程均能较好地描述苯酚和苯胺在 3 种树脂上的吸附行为, 对苯酚的吸附是物理吸附和氢键吸附的共同作用, 而对苯胺的吸附以物理作用为主. 所有 Freundli ch 拟合方程的指数均大于 1, 对苯酚和苯胺的吸附均为优惠吸附. 热力学数据表明 : 吸附均是放热过程, 吸附质在树脂表面的吸附是自发过程. 吸附嫡变绝对值随树脂中胺基质量摩尔浓度增加而增加, 胺基使吸附质与树脂结合更为紧密. 关键词 : 胺化超高交联吸附树脂 ; 苯酚 ; 苯胺 ; 吸附 ; 吸附热力学中图分类号 :O647 3 文献标志码 :A 文章编号 : (2012) Preparationandadsorptionthermodynamicsof aminated hypercroslinkedpolymericadsorbents YuanXinhua,XuJunwei,LeiYan,JiangXiao,HuJie,ShengWeichen (SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang,Jiangsu212013,China) Abstract:Threetypesofaminated hypercroslinkedpolymericadsorbentsweresuccesfulyprepared. Thestaticadsorptionandthermodynamicsoftheadsorptionforphenolandanilineontothehome made adsorbentsfrom aqueoussolutionwereinvestigated.theresultsshowthattheadsorptioncapacitiesof phenolandanilinearebothdecreasedwiththeincreasingofamidocontent,whilethedecreasedrateof anilineisbiggerthanthatofphenol.thecorelationcoeficientsarealover0 99,whichshowsthatboth LangmuirandFreundlichmodelscanweliluminatetheadsorptionproces.Theadsorptionofphenolis pushedbyphysicalandchemicalinteraction,whiletheadsorptionofanilineismainlypushedbyphysical interaction.indexesofninfreundlichregresionequationsarealover1,whichmeansthattheadsorp tionsforbothphenolandanilinearefavorableadsorption.thermodynamicsdataindicatethattheadsorp tionsofphenolandanilineareexothermicandspontaneousproces.theabsolutevalueofadsorptionen tropychangeincreaseswiththeincreasingofamidocontent,whichmeansthatstronginteractionbetween adsorbateandadsorbentisformedbyamido. Keywords:aminated hypercroslinkedpolymericadsorbents;phenol;aniline;adsorption;adsorption thermodynamics 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ); 江苏大学拔尖人才项目 ( ) 作者简介 : 袁新华 (1975 ), 男, 江苏如皋人, 教授 (yuanxh@ujs.edu.cn), 主要从事高分子基复合材料和功能高分子材料等研究. 许君尉 (1987 ), 女, 江苏张家港人, 硕士研究生 (junwei1314.happy@163.com), 主要从事功能高分子材料的研究.

2 第 期 袁新华等 胺化超高交联吸附树脂的制备及其吸附热力学 苯酚和苯胺既是重要的化工原料 也是水体中常 见的污染物 目前国内外处理这类废水的方法主要有 萃取法 生化法 吸附法和液膜法等 随着超高交 修饰超高交联聚苯乙烯 样品装袋放于干燥器中待测 性能 树脂编号分别为 LY LY 和 LY 吸附热力学试验 联吸附树脂合成技术的发展 具有极性基团和优良孔 配制质量浓度为 和 m L 的 结构的新型吸附树脂在水污染治理领域得到了广泛 苯酚 或苯胺溶液 取 ml上述不同质量浓度的 应用 超高交联吸附树脂具有较高的比表面和刚 苯酚 或苯胺水溶液加入锥形瓶 分别加入 LY 性骨架 在其骨架上引入极性基团 可得既有表面物 LY 和 LY 各 K下于恒温振荡 理吸附 又有基团间化学吸附的优良吸附树脂 人们 器上震荡 达到吸附平衡后 用紫外可见光分光 已经制备了羰基 羟基 羧基等官能团修饰的超高交 光度计测定吸光度 计算平衡浓度 并按 Q 联吸附树脂 但吸附推动力有待进一步增加 本研究 V Mm计算吸附量 其中 Q为平衡吸附量 为 拟合成带不同胺基的吸附树脂 利用胺基与吸附质 V为溶液体 吸附质起始浓度 为吸附质平衡浓度 形成的氢键增加吸附推动力 研究吸附树脂在水体 积 M为吸附质相对分子质量 m为树脂质量 系中对苯酚和苯胺的吸附性能及其吸附热力学 结果与讨论 试验部分 树脂的物理性质 吸附树脂比表面积 水质量分数 胺基质量摩尔 试剂和仪器 苯乙烯 二乙烯苯 质量分数为 二 浓度和粒径测定按文献 进行 结果见表 氯乙烷 过氧化苯甲酰 丙酮和乙醇购自中国医药集团 上海化学试剂公司 Z C 甲胺水溶液 二甲胺水溶液 三甲胺水溶液 苯酚和苯胺购自上海润捷化学试剂公 表 胺基修饰吸附树脂的物理性质 树脂 比表面积 水质量分 编号 m 数 LY 司 仪器包括上海精宏实验设备有限公司的恒温振荡 器 THZ 日本岛津公司的紫外分光光度计 UV 以及美国康塔公司 NOVA 型比表面积测定仪 胺化超高交联吸附树脂的制备 胺基质量 摩尔浓度 mm 粒径 m LY LY 按文献 制备低交联度的大孔苯乙烯 二乙 树脂经胺基修饰后 均具有较高比表面积 随着 烯苯共聚物 氯甲基化后进行超高交联 氯甲 树脂上所负载胺基碱性的增强 树脂中水分质量分 基化大孔聚苯乙烯 二乙烯苯共聚物置于装有 数逐渐增加 树脂的亲水性能增强 但树脂比表面积 ml的 二氯乙烷的三口烧瓶 搅拌加入甲胺 二 逐渐降低 这可能是因为极性基团胺基质量摩尔浓 甲胺或三甲胺水溶液 搅拌 后加入 Z C 度的增加 引起树脂内部孔结构的塌陷 致使树脂比 K反应 K反应 冷却 过滤 将聚合 表面积下降 物加入 HC质量分数为 的 ml丙酮中 搅拌 吸附性能研究 后过滤 聚合物置于沙氏萃取器中 丙酮抽提 吸附等温线 图 为 种吸附树脂对苯酚和苯胺吸附等温线 最后在 K 真空度 P下干燥 制得胺基 图 种吸附树脂对苯酚和苯胺的吸附等温线

3 330 第 33 卷 由图 1 中的 298K 和 313K 下苯酚和苯胺在超高交联吸附树脂,LY-2 和 上的吸附等温线可知 : 树脂对苯酚和苯胺的吸附量均随着平衡浓度的增加而增加, 温度升高吸附量则有所降低, 说明吸附过程为放热过程, 低温有利于吸附. 由吸附容量对比看出, 水体系中树脂对苯酚的吸附量为 Q()>Q(LY-2)>Q(), 但差别较小, 这是表面吸附与基团吸附综合作用的结果. 虽然比表面积降低, 物理吸附量减小, 但同时胺基使树脂电负性增强, 树脂与苯酚间的氢键作用加强. 另外, 苯酚为有机弱酸, 可与树脂上的碱性胺基发生一定的酸碱作用, 从而使吸附能力增加. 树脂对 苯胺的吸附量顺序同样为 Q()>Q(LY-2)> Q(), 但减小程度较大, 这是因为除了比表面积减小外, 胺基质量摩尔浓度的增加使树脂上的胺基和苯胺基团间还存在一定静电斥力, 不利于有机碱类的吸附. [6] [7] 用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程拟合 298K 和 313K 下苯酚和苯胺在,LY-2 和 这 3 种吸附树脂上的静态平衡吸附, 结果见表 2 和表 3. 表中 A s 表示吸附质在单位质量吸附剂表面形成单分子层排列的最大量,K b 表示吸附作用点对吸附质分子的吸附作用力大小, 指数 n 表示吸附剂表面的不均匀性和吸附强度的相对大小 [6]. 表 2 水溶液中苯酚和苯胺在 3 种树脂上吸附的 Langmuir 回归方程 吸附质 吸附剂 温度 /K 拟合方程 A s K b R 298 c e /Q e =0 2241c e c e /Q e =0 2813c e 苯酚 LY c e /Q e =0 2378c e c e /Q e =0 3100c e c e /Q e =0 2731c e c e /Q e =0 3667c e c e /Q e =0 2484c e c e /Q e =0 3186c e 苯胺 LY c e /Q e =0 4040c e c e /Q e =0 5725c e 表 3 水溶液中苯酚和苯胺在 3 种树脂上吸附的 Freundilich 回归方程 298 c e /Q e =0 7607c e c e /Q e =1 2474c e 吸附质 吸附剂 温度 /K 拟合方程 n K F R 298 lnq e =0 6568lnc e lnq e =0 6710lnc e 苯酚 LY lnq e =0 6777lnc e lnq e =0 6821lnc e lnq e =0 6779lnc e lnq e =0 6894lnc e lnq e =0 6671lnc e lnq e =0 6725lnc e 苯胺 LY lnq e =0 6800lnc e lnq e =0 6844lnc e lnq e =0 7094lnc e lnq e =0 7168lnc e 表 2 表 3 中, 所有回归方程的相关因子 R 都大于 0 99, 说明 Langmuir 和 Freundlich 方程均能较好描述苯酚和苯胺在 3 种树脂上的吸附行为, 也证明了弱化学吸附过程和物理吸附过程的同时存在. 随着胺基质量摩尔浓度增加, 对苯酚和苯胺的吸附 A s 值逐渐减小, 但苯胺减小程度更大. 从对苯酚吸附的 Langmuir 方程系数 K b 及相关系数 R 可知, 化学吸附过程作用力较小, 但可以推断出树脂表面与苯酚形成了氢键作用. 而对苯胺吸附的 Langmuir 方程系数 K b 及相关系数 R 可知, 随着胺基质量摩尔浓度

4 第 期 袁新华等 胺化超高交联吸附树脂的制备及其吸附热力学 增加 K 逐渐减小 且减小程度比苯酚大得多 表明 程 可按 V H 方程 计算吸附焓 物理吸附的比例逐渐增大 F 模型拟合结 ΔH T T ( ) R 果中 所有方程指数 均大于 表明树脂对苯酚和 苯胺都是优惠吸附 相同温度下 随着胺基质量摩尔 浓度增加 种树脂对苯酚和苯胺的 KF 值都逐渐减 小 值也逐渐减小 这是因为胺基质量摩尔浓度提 式中 和 分别为吸附质在温度 T 和 T 时的 高 树脂比表面积减小 树脂吸附能力是胺基质量摩 尔浓度 比表面积等因素协同作用的结果 随着温度 平衡浓度 吉布斯自由能通过 ΔG RT计算 为 F 方程指数 吸附熵变按 G H m 增加 KF 和 也都逐渐减小 表明降温有利于吸附 z方程 ΔS ΔH ΔG T计算 不同吸附量下 吸附热力学研究 吸附等温线均能很好地符合 F 等温方 的等温吸附焓 吸附吉布斯自由能和吸附熵的数据 计算结果见表 表 种树脂对苯酚和苯胺的吸附热力学参数 吸附质 吸附剂 LY 苯酚 LY LY LY 苯胺 LY LY Q m ΔH J m J m ΔG J m K ΔS K K K K 苯酚和苯胺在 LY LY 和 LY 上的吸 附焓均小于 表明吸附均是放热过程 与前面的试 剂表面的吸附是自发过程 表 中 ΔG值表明树脂 对苯酚和苯胺的吸附均为物理吸附为主 ΔG随温 验现象吻合 吸附焓绝对值均小于 J m 吸 度和吸附水平的变化较小 进一步证实吸附过程的 附以物理作用为主 对苯酚的吸附 随着树脂中胺基 物理吸附特征及熵的补偿作用 随着胺基容量的增 质量摩尔浓度的增加 吸附焓绝对值先下降后上升 加 苯酚和苯胺的 ΔG绝对值减小 与吸附焓下降的 这可能是因为胺基碱性增强 比表面积减小 物理吸 现象吻合 苯酚和苯胺的吸附嫡变都是负值 体系混 附作用越来越小 但树脂胺基与苯酚间离子 偶极 乱度减小 随着树脂中胺基质量摩尔浓度增加 熵变 作用增大 对苯胺的吸附 随着树脂负载胺基质量摩 绝对值增加 表明吸附质与吸附剂之间的结合更为 尔浓度的增加 吸附焓绝对值不断增大 随着树脂碱 紧密 性的增加 苯胺与树脂上胺基之间形成氢键的能力 减小 而基团间的静电斥力加大 树脂对苯胺的化学 结 论 吸附比例减小 物理吸附占据主导作用 吸附容量增 加 苯酚和苯胺在树脂上的吸附焓绝对值都会减小 种树脂均具有较高比表面积 随着胺基质 主要是由于树脂微孔逐渐被填充 吸附在树脂上的 量摩尔浓度增加 树脂比表面积降低 对苯酚和苯胺 吸附质与溶液中的吸附质之间的作用取代了吸附质 的吸附能力均减小 但苯胺减小更明显 与吸附剂之间的作用 吸附焓下降 吸附过程的吉布斯自由能是吸附驱动力和吸附 优先性的体现 自由能变为负值表明吸附质在吸附 对苯酚的吸附是物理吸附和氢键吸附共同 作用 而苯胺的吸附以物理作用为主 L m 和 F 吸附等温方程均能

5 第 卷 较好地描述苯酚和苯胺在 种树脂上的吸附行为 的制备及其吸附动力学 江苏大学学报 自然科 说明弱化学吸附过程和物理吸附过程同时存在 所 学版 有方程的指数均大于 对苯酚和苯胺的吸附均是 Y X T Z w L Y P m m 优惠吸附 苯酚和苯胺的吸附焓均小于 表明吸附均 是放热过程 降温有利于吸附 吸附焓绝对值最大值 均小于 J m 表明以物理吸附为主 自由能 m J J U N S E C Y XH LX H Z EB A 变为负值表明吸附质在吸附剂表面的吸附是自发过 m m 程 吸附嫡变绝对值随树脂胺基质量摩尔浓度增加 x w m 而增加 吸附质与树脂结合更为紧密 参考文献 R C P m C mam H LS T m M L S J M W A KH L YH E m m w m m F E J m w I X C m A S T A Z A D S m LAM Z QX Z GC A m m x w m m VI m m w E S H A m m C m LAM Z QX C JL A J R S C T C S m m m Am XAD m S S T F MX R P m 袁新华 田志伟 雷 燕 等 胺基超高交联吸附树脂 责任编辑 赵 鸥

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