幻灯片 1

Size: px

Start display at page:

Download "幻灯片 1"

至关柴
5 years ago
Views:

1 4.3 多电子原子基态原子的核外电子排布 ( 基态电子组态 ) N 个电子组态 nl 11, nl 2 2, nnln 基态电子组态? (1) 能量最低 E 体系总能量 (0) N = E i= 1 nl ii 其中单电子能量 E nl = 1 2 mc e α 2 2 Z *2 nl 2 n 1,1, s s 1s? (2) Pauli 不相容原理支壳层容纳的电子数目受到不相容原理限制按照支壳层能量的高低, 电子由低到高依次排布

2 4.3 多电子原子基态原子的核外电子排布 ( 基态电子组态 ) 马德隆规则 Madelung's rule 1. Orbitals are filled in the order of increasing n+l; 2. Where two orbitals have the same value of n+l, they are filled in order of increasing n. Q P O N M L K

3 4.3 多电子原子元素周期律

4 4.3 多电子原子元素周期律第四周期 K (Potassium) 钾 (Z = 19) 基态电子组态 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s Latin: kalium [Ar]4s Ca (Calcium) 钙 (Z = 20) 基态电子组态 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 [Ar]4s 2 Sc (Scandium) 钪 (Z = 21) 基态电子组态 : [Ar] 3d4s 2 第一组过渡元素 Zn (Zinc) 锌 (Z = 30) 基态电子组态 : [Ar] 3d 10 4s 2 从镓 (Z = 30) 到氪 (Z = 36) 依次将 4p 支壳层填满, 第四周期结束 Cu (Copper) 铜 3d 1 4s 2 3d 2 4s 2 3d 3 4s 2 3d 5 4s 1 3d 5 4s 2 3d 6 4s 2 3d 7 4s 2 3d 8 4s 2 3d 10 4s 1 3d 10 4s 2 3d 10 4s 1 一价 3d 9 4s 2 二价 4s 和 3d 能量非常接近, 几乎简并, 因此会出现争夺电子的现象

5 4.3 多电子原子元素周期律第五周期 Rb (Rubidium) 铷 (Z = 37) 基态电子组态 : [Kr]5s Sr (Strontium) 锶 (Z = 38) 基态电子组态 : [Kr]5s 2 Y (Yttrium) 钇 (Z = 39) 基态电子组态 : [Kr] 4d5s 2 第二组过渡元素 Cd (Cadmium) 镉 (Z = 48) 基态电子组态 : [Kr] 4d 10 5s 2 从铟 (Z = 49) 到氙 (Z = 54) 依次将 5p 支壳层填满, 第五周期结束 4d 1 5s 2 4d 2 5s 2 4d 4 5s 4d 5 4s 1 4d 5 5s 2 4d 7 4s 1 4d 8 5s 1 4d 10 4d 10 5s 1 4d 10 5s 2

6 4.3 多电子原子元素周期律第六周期从铯 (Cs: Cesium, Z = 55) 到氡 (Rn: Radon, Z = 86) 共有 32 个元素, 依次填充 6s, 4f, 5d,6p 支壳层从铈 (Ce: Cerium, Z = 58) 起到镥 (Lu: Lutetium, Z = 71) 新增加的电子不断填充 4f 支壳层, 这些元素形成镧系元素 ( 包括镧,Lanthanum) 填充 5d 壳层的元素 ( 从 Z = 72 到 Z = 80) 称为第三组过渡元素 5d 1 6s 2 5d 2 6s 2 5d 2 6s 2 5d 4 6s 2 5d 5 6s 2 5d 6 6s 2 5d 7 6s 2 5d 9 6s 1 5d 10 6s 1 5d 10 6s 2 4f 1 5d 1 6s 2 4f 3 6s 2 4f 4 6s 2 4f 5 6s 2 4f 6 6s 2 4f 7 6s 2 4f 7 5d 1 6s 2 4f 9 6s 2 4f 10 6s 2 4f 11 6s 2 4f 12 6s 2 4f 13 6s 2 4f 14 6s 2 4f 14 5d 1 6s 2

7 4.3 多电子原子元素周期律第七周期从钫 (Fr: Francium, Z = 87) 到 118 号 ( 未命名 ), 依次填充 7s, 5f, 6d,7p 支壳层从钍 (Th: Thorium, Z = 90) 起到铹 (Lr: Lawrencium, Z = 103) 新增加的电子不断填充 5f 支壳层, 这些元素形成锕系元素 ( 包括锕, Actinium) 自然界存在的元素到铀 (Z = 92) 为止, 比铀更重的元素都是人工合成的 6d 1 7s 2 6d 2 7s 2 6d 2 7s 2 5f 2 6d 1 7s 2 5f 3 6d 1 7s 2 5f 4 6d 1 7s 2 5f 6 7s 2 5f 7 7s 2 5f 7 6d 1 7s 2 5f 9 7s 2 5f 10 7s 2 5f 11 7s 2 5f 12 7s 2 5f 13 7s 2 5f 14 7s 2 5f 14 7s 2 7p 1

8 4.3 多电子原子元素周期律 109 Mt (Meitnerium) 䥑 named after Lise Meitner 110 Ds (Darmstadtium) 鐽 named after Darmstadt, Germany 111 Rg (Roentgenium) 錀 named after Wilhelm Roentgen 112 Cn (Copernicium) 鎶 named after Nicolaus Copernicus 114 Fl (Flerovium) 鈇以纪念合成它的实验室俄罗斯的弗廖罗夫核反应实验室 116 Lv (Livermorium) 鉝以纪念合成它的实验室美国的劳伦斯 - 利弗莫尔国家实验室

9 4.3 多电子原子元素周期律 113 Nh (Nihonium) 钅尔? 日本理化学研究所团队发现并获得命名权,2016 年 11 月 IUPAC 正式命名钅莫? 115 Mc (Moscovium) It was first synthesized in 2003 by a joint team of Russian and American scientists at the Joint Institute for Nuclear Research (JINR) in Dubna, Russia. On 28 November 2016, it was officially named after the Moscow region, which the JINR is situated in. 117 Ts (Tennessine) 石田? The discovery of tennessine was officially announced in Dubna, Russia, by a Russian American collaboration in April It was officially named after Tennessee, United States. 118 Og (Oganesson) 奥气? It was first synthesized in 2002 by a joint team of Russian and American scientists at the Joint Institute for Nuclear Research (JINR) in Dubna, Russia. On 28 November 2016, it was officially named after nuclear physicist Yuri Oganessian, who has played a leading role in the discovery of the heaviest elements.

10 4.3 多电子原子元素周期律最外电子依次排布的支壳层次序填满的支壳层次序

11 4.3 多电子原子元素周期律钇 Y (Z = 39) 基态电子组态 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 5s 2 4d 填满的支壳层次序最外电子依次排布的支壳层次序

12 4.3 多电子原子元素周期律元素的化学性质与这种原子与其它原子的相互作用有关, 而决定这种相互作用的是处在最外支壳层的价电子有两方面的关键因素 : 其一是该支壳层的电子占据数目, 其二是该支壳层与下一个能量更高的空支壳层的能量间隔例如, 如果原子满足下列条件则称是化学惰性的, 一是最外支壳层填满, 二是该支壳层与下一个能量更高的空支壳层之间有相当大的能量间隔, 要激发或电离就需要较大的能量惰性气体原子 (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 就是这种情况, 最外的 np 支壳层填满, 而 (n+1)s 支壳层与 np 的能量差别又特别大, 所以, 这些原子的化学性质极不活泼, 以单原子状态存在于自然界另一方面, 碱金属原子 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) 的最外支壳层只有一个束缚很弱的 s 电子, 与其它原子相互作用时, 很容易失去这个价电子

13 4.3 多电子原子电子组态能级中心力场近似下, 多电子原子体系总能量由电子组态决定 E (0) nl 11, nl 2 2, nnln N = E i= 1 nl ii 1s + free electron continuum 电子组态能级 : 基态单电子激发态 12 s s s p 11 ss E + E 1 s nl, He 原子的电子组态能级

14 4.3 多电子原子电子组态能级电子组态能级的简并度非等效电子组态设有 v 个电子的电子组态, 如果这 v 个电子的 n i, l i (i =1,2, v) 均不相同, 则该电子组态可能的状态数, 即简并度为 G v i= 1 = 2(2l + 1) i 例如, 氦原子的一个电子激发到 3d, 电子组态为 1s3d, G = 2 (2 0+ 1) 2 (2 2+ 1) = 20 等效电子 ( 或同科电子 ): 处在同一支壳层具有相同的 n, l 值的电子

15 4.3 多电子原子电子组态能级电子组态能级的简并度等效电子组态设 v 个电子是等效电子, 电子组态是 (nl) v, 则该电子组态可能的状态数, 即简并度为 G = [2(2l + 1)]! v![2(2l + 1) v]! 例如, 氦原子激发态电子组态 1s2s, G = 2 (2 0+ 1) 2 (2 0+ 1) = 4 基态电子组态 1s 2 ( 非等效电子组态 ) [2 ( )]! G = = 1 2! [2 ( ) 2]! ( 等效电子组态 ) 例如 : 两个电子的 n 1 = n 2 =1,l 1 = l 2 = 0,m l1 = m l2 = 0, 则第四个量子数 m s 必须分别取 +1/2 和 -1/2

16 4.3 多电子原子电子组态能级对于满支壳层的电子组态 (v = 2(2l+1)),G = 1 m = l, l+ 1,, + l 1, + l l ms ± 1/2 ± 1/2 有 M M L S = m = 0 = m = l s 0 从而 L = S = 0

17 4.4 多电子原子电子组态能级的修正中心力场近似 H ˆ = H ˆ + H ˆ 0 1 N 2 2 N 2 2 Ze 2 0 = i + i = i + i i= 1 2me 4πε 0ri i= 1 2me ˆ H Sr ( ) Vr ( ) N 2 N ˆ e H1 = Sr ( i ) 4πε r i< j= 1 0 ij i= 1 剩余静电势修正 : (1) 剩余静电势 (2) 自旋轨道相互作用 N 2 N ˆ e H1 = Sr ( i ) 4πε r i< j= 1 0 ij i= 1 N Hˆ = ξ ( r) 2 l s i= 1 i i i 其中 ξ ( r ) = i 1 1 dv ( r ) 2m c r i 2 2 e i dri

18 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 (1) 剩余静电势 N 2 N ˆ e H1 = Sr ( i ) 4πε r i< j= 1 0 ij i= 1 由于 + l m = l l * 2l + 1 Ylm ( θφ, ) Y (, ) l lm θφ = l 4π 满支壳层电子组态的电荷分布是球对称的只要计及最外未满支壳层上的价电子即可 Ĥ 1 大致与 Z 成比

19 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 (2) 自旋轨道相互作用 Hˆ 2 = ξ ( r) l s 对于满支壳层的电子组态 m = l, l+ 1,, + l 1, + l l ms ± 1/2 ± 1/2 有 M = m = 0 M = m = 0 L N i= 1 从而 L = S = 0 l i i i S 同样, 只要计及最外未满支壳层上的价电子即可类 H 离子自旋轨道相互作用能 : Ze Z Els = mc 4 πε 0 anll 0 ( + 2)( l+ 1) s Ĥ 2 大致与 Z 4 成比

20 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 N 2 N ˆ e H1 = Sr ( i ) 4πε r i< j= 1 0 ij i= 1 N Hˆ 2 = ξ ( ri) li si i= 1 这两项修正的重要性要看它们的相对大小如果两项的大小相似, 称为中间耦合, 量子力学上处理比较困难通常讨论两种极端的情形, 对于基态原子和轻原子的低激发态, 通常剩余静电势远大于自旋 - 轨道相互作用, 这称为 LS 耦合另一种极端的情形通常发生在重原子或高激发态, 此时自旋 - 轨道相互作用远大于剩余静电势, 这称为 jj 耦合

21 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合剩余静电势远大于自旋 - 轨道相互作用的情形是罗素 (Russell) 和桑德尔斯 (Saunders) 首先研究的, 所以又称罗素 - 桑德尔斯耦合 Hˆ >> Hˆ 1 2 H ˆ = H ˆ + H ˆ 0 1 Ĥ 2 (1) 剩余静电势引起的电子组态能级分裂 v 个价电子组态 nl 11, nl 2 2, nl v v 库仑能由于剩余静电势的存在, 每个价电子 L 受其它电子的非中心力作用, 从而受到一个力矩的作用, 单个电子的轨道角动量不再守恒 l 2 l 1 各个电子轨道角动量耦合成的总轨道角动量 L 是守恒的 L v = l i= 1 i

22 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合总轨道角动量满足 L = LL ( + 1) 2 2 L z = M L M L = L, L-1,, -L L 其中,L 是总轨道角动量量子数, M L 是相应的磁量子数好量子数 : nl 11, nl 2 2, nl v v, L, M L l 2 l 1 库仑能使电子组态能级按的 L 不同产生分裂各电子的不同概率分布造成电子之间不同的库仑能 L 大的能量低 p 电子 l = 1 m l = 0 m l = +1, -1

23 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合交换能和自旋多重态自旋平行, 库仑斥力势修正小, 能级低自旋反平行, 库仑斥力势修正大, 能级高总自旋状态用总自旋角动量描述 S v = si i= 1

24 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合总自旋角动量满足 S S z = SS ( + 1) 2 2 = M S M S = S, S-1,, -S S 是总自旋角动量量子数,M S 是相应的磁量子数 S 和 M S 是好量子数交换能使电子组态能级按的 S 不同产生分裂 S 最大的能量最低

25 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合在 LS 耦合下, 有 v 个价电子的原子的状态用下列量子数描述 { n l, n l, n l }, LSM M v v L S 考虑剩余静电势的修正后, 中心力场近似下的电子组态能级的简并将部分撤除, 能级按照 L 和 S 的不同产生分裂 C 原子第一激发态 2p3p

26 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合由给定 L S 值决定的能级关于 M L 和 M S 仍是简并的, 简并度为 (2L+1)(2S+1) 在原子光谱学中将这简并的 (2L+1)(2S+1) 个态的集合称为原子的多重态或多重项, 简称项 (term) 或谱项, 记作 2S+1 L,2S+1 称为谱项的多重数大写字母 S P D F 等表示 L = 0, 1, 2, 的状态

27 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合 (2) LS 耦合下多重态能级的精细结构进一步考虑自旋 - 轨道相互作用的修正 H ˆ = H ˆ + H ˆ + H ˆ L 和 S 不再是守恒量,M L 和 M S 不再是好量子数引入总角动量 J = L+ S J z S L J

28 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合 J 满足角动量量子化关系 J = J( J + 1) 2 2 J z = M 其中,J 是总轨道角动量量子数 J J = L+S, L+S-1,, L-S M J 是相应的磁量子数 M J = J, J-1,, -J J z S L J J 和 M J 是好量子数

29 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合考虑两项修正后, 有 v 个价电子的原子的状态用下列量子数描述 { n l, n l, n l }, LSJM v v J 多重态能级的 (2L+1)(2S+1) 重简并将进一步撤除, 能级按照 J 的不同产生分裂在原子光谱学中, 用 2S+1 L J 表示多重态能级的精细结构成分, 或称子项显然, 精细结构能级对于量子数 M J 仍是 2J+1 重简并的

30 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合 (3) 朗德间隔定则在 LS 耦合下, 自旋 - 轨道相互作用项可以写作 H ˆ = ξ ( LS, ) L S 2 ξ ( LS, ) 是与电子组态和 L S 量子数有关的一个常数 L S = J L S 1 ( ) 2 精细结构修正 : 2 EJ = ξ ( LS, )[ J( J+ 1) LL ( + 1) SS ( + 1)] 2 同一多重态相邻能级的间隔为 EJ EJ 1 = ξ( LS, )[ J( J+ 1) ( J 1) J] = ξ( LS, ) J 朗德间隔定则

31 4.4 多电子原子电子组态能级的修正 LS 耦合 ξ ( LS, ) > 0 同一多重态的能级中,J 越小, 能量越低, 这称为正常次序的多重态 ξ ( LS, ) < 0 J 越大, 能量越低, 这称为倒转次序的多重态 C 原子第一激发态 2p3p 3 P J 2 1 0

幻灯片 1

幻灯片 1 . 多电子原子中心力场近似和电子组态将哈密顿量写作 H = H + H c Ne - 其中 H N c = i + V ri i= ( ) N = i= h i hi = i + V ri ( ) r r r i r j r ij H N Z = + r r V ( r) = Sr ( i ) i< j= ij i i N r i< j= ij i +Ze 中心力场近似下 ( 零阶近似 ) H =