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1 第 40 卷 第 2 期 2016 年 4 月 北 京 交 通 大 学 学 报 JOURNAL OFBEIJINGJIAOTONG UNIVERSITY Vol.40No.2 Apr.2016 文 章 编 号 : (2016) DOI: /j.issn Au@SiO2 颗 粒 对 石 墨 烯 量 子 点 拉 曼 信 号 的 增 强 作 用 许 海 腾, 王 闻 硕, 王 素 凤 ( 北 京 交 通 大 学 a. 理 学 院,b. 发 光 与 光 信 息 技 术 教 育 部 重 点 实 验 室, 北 京 ) 摘 要 : 采 用 金 纳 米 颗 粒 包 覆 了 一 层 二 氧 化 硅 壳 层 作 为 实 验 材 料, 利 用 该 核 壳 材 料 增 强 石 墨 烯 量 子 点 的 拉 曼 信 号, 并 实 现 了 单 颗 粒 增 强. 实 验 中, 二 氧 化 硅 的 厚 度 可 以 通 过 反 应 时 间 得 到 控 制, 该 壳 层 可 以 增 强 金 纳 米 颗 粒 的 化 学 和 物 理 稳 定 性. 本 文 方 法 与 使 用 纯 金 纳 米 颗 粒 增 强 石 墨 烯 量 子 点 拉 曼 信 号 相 比, 其 拉 曼 信 号 强 度 增 强 了 20 % 以 上. 关 键 词 : 拉 曼 光 谱 ; 石 墨 烯 ; 石 墨 烯 量 子 点 ; 表 面 增 强 拉 曼 散 射 ; 金 纳 米 颗 粒 ; 核 壳 结 构 中 图 分 类 号 :O433 文 献 标 志 码 :A Ramansignalenhancementofgraphenequantumdots usinggoldnanoparticlescoatedwithsilicaasanamplifier XU Haiteng,WANG Wenshuo,WANGSufeng (a.schoolofscience;b.keylaboratoryofluminescenceandopticalinformation, MinistryofEducation,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China) Abstract:ThispaperreportstheRamansignalenhancementofgraphenequantumdotsusingAu@ SiO2compositenanoparticlesasRamansignalamplifier.Thethicknessofsilicashelscanbeweldesignedbycontrolingthereactiontime.Andthesilicashelcanimprovethechemical,mechanicalandphysicalstabilityofgoldnanoparticles.TheRamansignalintensityofgraphenequantum dotsincreasesmorethan20 % comparedwithusingpuregoldnanoparticlesasamplifier. Keywords:Ramanspectra;graphene;graphenequantum dots;surface-enhancedramanscatering;goldnanoparticle;core@shel 采 用 纳 米 材 料 作 为 衬 底 进 行 表 面 增 强 拉 曼 散 射 (Surface-enhanced RamanScatering,SERS) 信 号 的 检 测 具 有 很 高 的 灵 敏 度, 甚 至 可 以 实 现 单 颗 粒 或 者 单 分 子 的 检 测.SERS 信 号 检 测 技 术 在 化 学 生 物 [1-6] 医 学 药 学 及 环 境 保 护 中 有 着 巨 大 的 应 用 潜 力. Kneipp [7] 研 究 组 报 道 了 采 用 银 纳 米 颗 粒 作 为 基 底 来 增 强 拉 曼 信 号, 增 强 效 果 高 达 倍. 然 而, 室 温 下 自 由 放 置 的 贵 金 属 纳 米 材 料 由 于 其 较 高 的 表 面 能 [8] 往 往 会 产 生 团 聚 现 象.2010 年, 田 中 群 教 授 研 究 组 报 道 了 一 项 新 的 拉 曼 增 强 散 射 技 术, 称 为 壳 层 隔 离 的 纳 米 颗 粒 表 面 增 强 拉 曼 散 射 技 术 (SHINERS). 该 技 术 用 纳 米 颗 粒 作 为 核 心, 在 其 表 面 包 覆 了 一 层 二 氧 化 硅 或 者 三 氧 化 二 铝 作 为 壳 层. 然 后 将 这 种 核 壳 结 构 的 纳 米 颗 粒 平 铺 在 待 测 物 质 的 表 面 作 为 SERS 基 底, 成 功 观 测 到 更 强 的 拉 曼 信 号. 壳 层 还 将 SERS 活 性 纳 米 颗 粒 与 待 测 物 质 隔 离 开 来, 起 到 了 保 护 活 性 纳 米 颗 粒 的 作 用, 进 而 扩 大 了 SERS 活 性 纳 米 颗 粒 的 应 用 环 境. 近 年 来, 石 墨 烯 和 石 墨 烯 的 各 种 衍 生 物, 包 括 石 墨 烯 量 子 点 (GQDs) 成 为 了 一 种 新 兴 的 热 门 材 料. 由 于 其 独 特 的 电 学 机 械 和 热 学 等 特 性, 这 类 二 维 材 料 [9-10] 在 各 个 领 域 引 起 了 人 们 的 广 泛 关 注. 除 了 传 统 收 稿 日 期 : 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( , , ) 作 者 简 介 : 许 海 腾 (1987 ), 男, 山 东 泰 安 人, 博 士 生. 研 究 方 向 为 光 电 子 材 料 @bjtu.edu.cn.

2 126 北 京 交 通 大 学 学 报 第 40 卷 的 拉 曼 分 子, 零 维 的 石 墨 烯 量 子 点 也 可 以 在 入 射 光 激 发 下 产 生 拉 曼 信 号. 并 且, 石 墨 烯 量 子 点 相 比 于 其 他 拉 曼 分 子, 具 有 一 些 无 可 比 拟 的 优 势, 如 良 好 的 生 物 兼 容 性, 极 高 的 化 学 物 理 稳 定 性, 无 毒 性 及 低 廉 的 制 造 成 本. 目 前, 关 于 石 墨 烯 量 子 点 作 为 生 物 探 针 的 [11-12] 工 作 已 经 被 大 量 报 道. 然 而 在 低 浓 度 下, 石 墨 烯 量 子 点 的 拉 曼 信 号 强 度 不 够 高, 这 是 阻 碍 它 进 一 步 发 展 的 一 个 主 要 原 因. 本 文 作 者 针 对 此 问 题, 在 金 纳 米 颗 粒 表 面 包 覆 了 一 层 二 氧 化 硅 壳 层 该 壳 层 厚 度 均 匀 且 可 控, 包 覆 完 整, 透 明 性 良 好. 利 用 这 种 核 壳 材 料 作 为 SERS 基 底 来 检 测 石 墨 烯 量 子 点 的 拉 曼 信 号, 得 到 了 比 较 理 想 的 结 果. 此 外, 具 有 化 学 惰 性 的 外 壳 也 可 以 确 保 石 墨 烯 量 子 点 和 金 纳 米 颗 粒 没 有 直 接 接 触, 既 保 护 了 被 测 物 质 和 金 属 芯 的 清 洁, 更 可 以 阻 断 它 们 之 间 的 直 接 电 子 转 移 而 造 成 的 信 号 干 扰. 1 实 验 部 分 1.1 原 材 料 实 验 中 所 用 的 氯 金 酸 从 西 格 玛 奥 德 里 奇 公 司 购 买, 并 配 置 成 1wt% 水 溶 液, 置 于 冰 箱 中 冷 藏 备 用. 柠 檬 酸 钠 3- 氨 丙 基 三 甲 氧 基 硅 氧 烷 (APTMS) 硅 酸 钠 鳞 片 石 墨 浓 硫 酸, 高 锰 酸 钾 过 氧 化 氢 和 氨 水 等 均 购 买 于 北 京 化 工 厂, 并 且 未 经 过 任 何 提 纯. 所 有 玻 璃 器 皿 经 王 水 和 去 离 子 水 清 洗. 1.2 Au@SiO2 纳 米 颗 粒 的 制 备 金 纳 米 颗 粒 是 采 用 柠 檬 酸 钠 还 原 氯 金 酸 的 方 法 [13] 来 制 备 的. 一 般 来 讲,1 ml 的 1wt% 氯 金 酸 溶 液 加 入 50ml 的 沸 水 中, 然 后 剧 烈 搅 拌, 并 加 入 0.8ml 的 1wt% 新 鲜 配 置 的 柠 檬 酸 钠 溶 液. 当 混 合 液 体 颜 色 变 为 酒 红 色 并 不 再 变 化 后, 持 续 加 热 10 min, 然 后 冷 却, 放 入 4 冰 箱 冷 藏 备 用. 为 了 将 所 得 的 金 纳 米 颗 粒 包 裹 上 二 氧 化 硅 壳 层,3 ml 新 鲜 配 置 的 浓 度 为 0.001mol/L 的 APTMS 溶 液 逐 滴 缓 慢 加 入 之 前 制 备 的 25ml 的 金 颗 粒 悬 浊 液 中, 并 保 持 剧 烈 搅 拌, 持 续 10min. 然 后 将 混 合 液 加 热 到 95, 并 持 续 搅 拌.6ml,0.54wt% 新 鲜 配 置 的 硅 酸 钠 溶 液 ( 用 盐 酸 将 其 PH 值 控 制 在 10 左 右 ) 逐 滴 加 入 混 合 液 中, 此 时 二 氧 化 硅 开 始 包 覆 在 金 纳 米 颗 粒 上. 厚 度 随 着 包 覆 时 间 的 增 加 而 变 厚, 包 覆 时 间 从 20 min 到 2h 不 等. 当 包 覆 时 间 小 于 20 min 时, 有 一 些 金 纳 米 颗 粒 并 不 能 被 完 整 的 包 覆. 1.3 石 墨 烯 量 子 点 的 制 备 氧 化 石 墨 通 过 改 进 的 Hummers 法 制 备 得 到 [14], 简 单 来 说, 将 鳞 片 石 墨 加 入 到 浓 硫 酸 和 高 锰 酸 钾 中 进 行 氧 化 插 层, 然 后 用 稀 盐 酸 和 去 离 子 水 反 复 洗 涤, 再 超 声 冻 干, 形 成 氧 化 石 墨 粉 末. 氧 化 石 墨 粉 末 在 氮 气 环 境 中 加 热 到 600 还 原 为 石 墨 烯 粉 末. 将 5 mg 的 石 墨 烯 粉 末 加 入 到 10 ml 浓 硫 酸 和 30ml 浓 硝 酸 混 合 液 中, 并 超 声 18h 重 新 氧 化. 随 后 将 所 得 溶 液 反 复 离 心 至 除 去 未 反 应 的 酸, 然 后 重 新 溶 于 40ml 去 离 子 水 中, 用 氨 水 调 整 PH 值 到 大 于 12. 将 所 得 溶 液 置 于 50 ml 聚 四 氟 乙 烯 反 应 釜 中 加 热 到 200 持 续 12h. 在 冷 却 到 室 温 后, 产 物 通 过 0.22μm 滤 膜 过 滤 除 去 大 块 石 墨 烯, 并 通 过 透 析 袋 除 去 酸, 最 终 所 得 产 物 即 为 石 墨 烯 量 子 点. 1.4 样 品 表 征 实 验 材 料 表 征 所 用 的 透 射 电 子 显 微 镜 (TransmissionElectronMicroscope,TEM) 型 号 为 Hitachi H-800, 能 谱 分 析 (EnergyDispersiveSpectrometer, EDS) 型 号 为 HoribaEMAX250. 拉 曼 光 谱 仪 型 号 为 Renishaw 全 自 动 共 聚 焦 显 微 拉 曼 系 统, 激 发 波 长 532nm. 2 结 果 与 讨 论 2.1 包 覆 原 理 实 验 中 采 用 直 径 约 为 40nm 的 金 纳 米 颗 粒 作 为 核 心, 然 后 对 其 包 覆 一 层 二 氧 化 硅, 如 图 1(a) 所 示. 目 前, 包 覆 金 纳 米 颗 粒 的 方 法 有 多 种, 如 采 用 氨 水 为 催 化 剂, 正 硅 酸 乙 酯 为 硅 源 的 方 法 [15], 还 有 采 [16] 用 十 二 烷 基 聚 乙 二 醇 醚 作 为 黏 结 剂 等 方 法. 这 里, 本 文 选 用 了 一 种 用 3- 氨 丙 基 三 甲 氧 基 硅 氧 烷 (APTMS) 作 为 黏 结 剂 的 方 法, 这 种 方 法 优 点 在 于 包 覆 的 二 氧 化 硅 厚 度 容 易 控 制, 可 以 制 备 较 薄 的 壳 层, 而 且 操 作 相 对 简 单. 在 这 个 过 程 中,APTMS 发 生 水 解, 水 解 的 方 程 式 为 : H2N (CH2) 3 Si (O CH3) 3+H2O H2N (CH2) 3 Si (OH) 3+CH3 OH. 方 程 式 中 位 于 左 端 的 氨 基 容 易 与 金 纳 米 颗 粒 形 成 N Au 键, 从 而 保 证 了 APTMS 在 金 纳 米 颗 粒 表 面 形 成 一 个 单 分 子 层. 右 端 与 硅 相 连 的 甲 氧 基 水 解 生 成 硅 醇, 硅 醇 容 易 吸 附 二 氧 化 硅 粒 子, 并 与 之 形 成 共 价 键, 保 证 了 二 氧 化 硅 层 的 形 成. 在 加 入 硅 酸 钠 后, 即 可 逐 渐 在 金 纳 米 颗 粒 表 面 形 成 一 层 均 匀 且 致 密 的 二 氧 化 硅, 且 随 着 包 覆 时 间 的 增 加, 二 氧 化 硅 壳 层 厚 度 逐 渐 增 加. 如 图 1(b) 所 示, 包 覆 了 20 min 时 的 二 氧 化 硅 壳 层 厚 度 约 为 5nm 左 右. 从 图 1(c) 的 EDS 数 据 可 以 看 出 样 品 中 包 含 Au,Si 和 O 元

3 第 2 期 许 海 腾 等 :Au@SiO2 颗 粒 对 石 墨 烯 量 子 点 拉 曼 信 号 的 增 强 作 用 127 素, 也 证 实 了 Au@SiO2 的 形 成 ( 其 中 Al 信 号 来 自 衬 底 ). 而 且, 二 氧 化 硅 壳 层 可 以 增 强 金 纳 米 颗 粒 的 化 学 稳 定 性 机 械 稳 定 性 及 物 理 稳 定 性. 金 纳 米 颗 粒 在 室 温 下 是 极 易 发 生 团 聚 的, 一 般 情 况 下, 制 备 好 的 金 纳 米 颗 粒 必 须 放 在 冰 箱 里 保 存. 实 验 中 发 现 纯 的 金 纳 米 颗 粒 在 低 温 环 境 下 保 存 两 周 后, 便 出 现 明 显 的 团 聚, 而 包 覆 了 二 氧 化 硅 壳 层 的 金 纳 米 颗 粒 则 未 出 现 明 显 团 聚 现 象. 图 1 Au@SiO2 颗 粒 的 表 征 Fig.1 CharacterizationsofAu@SiO2 2.2 Au@SiO2 纳 米 颗 粒 对 石 墨 烯 量 子 点 拉 曼 增 强 利 用 所 得 核 壳 颗 粒, 分 别 研 究 了 金 纳 米 颗 粒 及 不 同 二 氧 化 硅 壳 层 厚 度 的 Au@SiO2 纳 米 颗 粒 对 石 墨 烯 量 子 点 的 拉 曼 增 强 情 况, 并 实 现 了 单 颗 粒 拉 曼 增 强. 单 颗 粒 拉 曼 增 强 的 研 究 能 够 克 服 传 统 宏 观 测 量 的 平 均 效 应, 发 现 隐 藏 在 宏 观 平 均 效 应 下 的 个 体 差 异. 图 2(a) 为 未 包 覆 二 氧 化 硅 的 纯 金 纳 米 颗 粒 对 石 墨 烯 量 子 点 的 拉 曼 增 强 情 况. 在 共 焦 光 学 图 像 中, 图 中 白 点 即 为 金 纳 米 颗 粒. 我 们 选 取 了 4 个 区 域 ( 每 个 区 域 约 为 2μm), 并 利 用 原 子 力 显 微 镜 对 该 区 域 内 的 颗 粒 进 行 单 颗 粒 指 认, 然 后 对 这 4 个 区 域 进 行 拉 曼 信 号 检 测. 这 4 个 点 的 拉 曼 曲 线 大 致 相 同, 均 有 两 个 拉 曼 峰, 且 对 应 的 位 置 一 个 在 1360cm -1 左 右, 另 一 个 在 1590cm -1 左 右, 分 别 为 石 墨 烯 量 子 点 的 D 峰 和 G 峰, 见 图 2(b). 图 3 为 包 裹 了 二 氧 化 硅 壳 层 的 金 纳 米 颗 粒 增 强 石 墨 烯 量 子 点 拉 曼 信 号 的 情 况. 包 覆 时 间 为 20 min, 厚 度 约 为 5nm. 同 样 选 取 4 个 单 颗 粒 区 域 进 行 拉 曼 信 号 探 测. 如 图 3(a) 所 示, 实 验 得 知, 和 纯 金 纳 米 颗 粒 增 强 相 比, 该 组 的 石 墨 烯 量 子 点 拉 曼 信 号 更 强. 通 过 比 较 G 峰 强 度, 增 强 了 约 20% 以 上 见 图 3(b). 这 主 要 是 因 为 裸 露 的 金 纳 米 颗 粒 可 能 与 吸 附 在 其 表 面 的 石 墨 烯 量 子 点 发 生 直 接 能 量 转 移, 减 弱 信 号 强 度. 而 在 金 纳 米 颗 粒 外 面 包 覆 一 层 二 氧 化 硅 后, 二 氧 化 硅 使 得 金 纳 米 颗 粒 与 外 界 环 境 隔 离, 阻 止 了 直 接 能 量 转 移 的 发 生. 并 且 金 纳 米 颗 粒 受 外 界 影 响 减 小, 更 为 稳 定. 如 果 继 续 增 大 二 氧 化 硅 壳 的 厚 度, 石 墨 烯 量 子 点 的 拉 曼 信 号 强 度 见 图 4(a). 图 2 金 纳 米 颗 粒 的 AFM 图 及 拉 曼 光 谱 Fig.2 AFMimageandRamanspectraofAunanoparticles 在 没 有 金 纳 米 颗 粒 时, 石 墨 烯 量 子 点 的 拉 曼 信 号 非 常 微 弱, 特 征 峰 无 法 分 辨, 如 图 4(a) 所 示. 在 图

4 128 北 京 交 通 大 学 学 报 第 40 卷 4(b) 中 可 以 看 出, 包 覆 时 间 大 于 20 min 后, 随 着 壳 层 厚 度 的 增 加, 增 强 效 果 逐 渐 减 弱. 图 3 Au@SiO2 的 AFM 图 及 拉 曼 光 谱 Fig.3 AFMimageandRamanspectraofAu@SiO2 图 4 石 墨 烯 量 子 点 的 拉 曼 光 谱 Fig.4 RamanspectraofGQDs 2.3 拉 曼 增 强 机 理 分 析 厚 度 的 增 加, 壳 层 表 面 处 的 电 磁 场 强 度 越 来 越 小, 电 SERS 机 理 主 要 是 化 学 增 强 机 制 和 电 磁 场 增 强 机 制. 化 学 增 强 机 理 主 要 是 指 当 拉 曼 分 子 吸 附 在 金 属 表 面 以 后, 在 合 适 波 长 的 光 照 射 下, 拉 曼 分 子 的 极 化 率 发 生 改 变, 而 引 起 拉 曼 信 号 增 强. 这 种 增 强 属 于 短 程 增 强, 有 效 距 离 小 于 0.1nm. 电 磁 场 增 强 机 理 是 粗 糙 金 属 表 面 经 激 光 照 射 后, 表 面 等 离 子 体 会 被 激 发 到 高 能 级, 与 光 波 电 场 发 生 共 振, 从 而 使 得 金 属 表 面 局 域 的 电 磁 场 显 著 增 加, 产 生 拉 曼 增 强. 这 两 种 增 强 机 制 总 是 同 时 存 在, 相 互 混 杂, 很 难 独 立 研 究. 在 本 文 中, 用 二 氧 化 硅 将 金 纳 米 颗 粒 包 裹 起 来, 隔 绝 了 颗 粒 和 量 子 点 之 间 的 直 接 电 子 转 移, 可 以 有 效 的 屏 蔽 化 学 机 制 ( 壳 层 厚 度 大 于 0.1nm), 从 而 形 成 可 以 独 立 研 究 金 纳 米 颗 粒 对 石 墨 烯 量 子 点 的 SERS 电 磁 增 强 机 制 的 条 件. 以 G 峰 强 度 为 参 照, 将 各 个 壳 层 厚 度 的 颗 粒 增 强 效 果 进 行 比 较, 如 图 4(b) 所 示. 随 着 磁 增 强 作 用 也 随 之 减 小, 因 此 增 强 效 果 减 弱. 3 结 论 1) 制 备 出 包 覆 了 二 氧 化 硅 壳 层 的 金 纳 米 颗 粒. 利 用 所 得 的 核 壳 颗 粒 作 为 拉 曼 增 强 基 底, 研 究 了 石 墨 烯 量 子 点 的 拉 曼 信 号 增 强, 以 及 壳 层 厚 度 对 拉 曼 信 号 增 强 的 影 响. 同 时 还 实 现 了 单 颗 粒 的 拉 曼 增 强. 与 使 用 纯 金 纳 米 颗 粒 增 强 石 墨 烯 量 子 点 拉 曼 信 号 相 比, 其 拉 曼 信 号 强 度 增 强 了 20 % 以 上. 2) 在 本 工 作 中, 金 纳 米 颗 粒 被 二 氧 化 硅 包 覆 后, 金 纳 米 颗 粒 与 量 子 点 之 间 直 接 的 电 子 转 移 被 隔 绝, 提 高 了 信 号 强 度, 同 时 该 壳 层 还 有 效 的 屏 蔽 了 拉 曼 增 强 中 的 化 学 增 强 机 制, 创 造 了 一 个 研 究 金 纳 米 颗 粒 电 磁 增 强 机 制 的 条 件.

5 第 2 期 许 海 腾 等 :Au@SiO2 颗 粒 对 石 墨 烯 量 子 点 拉 曼 信 号 的 增 强 作 用 129 参 考 文 献 (References): [1]NIEShuming,EMORYSR.Probingsinglemolecules and single nanoparticles by surface-enhanced raman scatering[j].science,1997,275(5303): [2]CAMDEN JP.DIERINGERJ A.ZHAO Jing,etal. Controled plasmonic nanostructures for surface-enhancedspectroscopyandsensing[j].accountsofchemicalresearch,2008,41(12): [3]CHENZ,TABAKMANS M,GOODWIN A P,etal. Proteinmicroarrayswithcarbonnanotubesasmulticolor Ramanlabels[J].NatureBiotechnology,2008,26: [4]ANKERJN,HALL W P,LYANDRESO,etal.Biosensingwithplasmonicnanosensors[J].Nature Materials,2008,7(6): [5] 王 锦, 于 洋, 于 红, 等.Raman 光 谱 对 离 子 液 体 及 其 可 支 撑 离 子 液 体 膜 的 表 征 [J]. 北 京 交 通 大 学 学 报,2015,39 (4): WANGJin,YU Yang,YU Hong,etal.Characterizationofthe Ramanspectrafortheionicliquidandthe supportedionicliquid membrane[j].journalofbeijing JiaotongUniversity,2015,39(4): (inChinese) [6] 骆 智 训, 方 炎. 表 面 增 强 拉 曼 散 射 光 谱 的 应 用 进 展 [J]. 光 谱 学 与 光 谱 分 析,2006,26 (2): LUOZhixun,FANG Yan.Progressofsurface-enhanced ramanscatering spectroscopy[j].spectroscopy and SpectralAnalysis,2006,26 (2): (in Chinese) [7]KNEIPPK,WANGY,KNEIPPH,etal.Singlemoleculedetectionusingsurface-enhanced Ramanscatering (SERS)[J].Physical Review Leters,1997,78(9): [8]LIJianfeng,HUANG Yifan,DING Yong,etal.Shelisolatednanoparticle-enhanced Ramanspectroscopy[J]. Nature,2010,464: [9]GEIM A K.NOVOSELOV K S.Theriseofgraphene [J].NatureMaterials,2007,6 (3): [10]LOH KP,BAO QL,ANGPK,etal.Thechemistry ofgraphene[j].journalofmaterialschemistry,2010, 20: [11]WANG Wenshuo,HE Dawei,DUAN Jiahua,etal. Simplesynthesis methodofreducedgrapheneoxide/ gold nanoparticle and its application in surface-enhancedramanscatering[j].chemicalphysics Letters,2013,582: [12]SHEN Jianhua,ZHU Yihua,YANG Xiaoling,etal. Graphenequantumdots:Emergentnanolightsforbioimaging,sensors,catalysisand photovoltaicdevices [J].Chemical Communications,2012,48: [13]LU Yu,YIN Yadong,LIZhiyuan,etal.Synthesisand self-assemblyofau@sio2core-shelcoloids[j].nano Leters,2002,2 (7): [14]PARKS,RUOFFRS.Chemicalmethodsfortheproduction of graphenes[j].nature Nanotechnology, 2009,4: [15]LEEJ,PARKJC,SONG H.A nanoreactorframeworkofaau@sio2 yolk/shelstructureforcatalytic reductionofp-nitrophenol[j].advanced Materials, 2008,20(8): [16]PAKJ,YOO H.Synthesisandcatalyticperformance ofmultiplegoldnanodotscore-mesoporoussilicashel nanoparticles[j].microporousandmesoporousmaterials,2014,185:

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1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 1. 2. 3. 4. 2 4 1. 2. 3. 4. 3. 4. 5. 6. 7 4. 1. 2. 3. 4. 5. 1. 2. 1. 2. 3. 4. 3. 4. 5. 6. 1. 2. 3. 1. 2. 23 3. 1. 2. 3. 1. 2. 1. 2. C 3. 4. 5. 1. 2. 3. 1. 2. 3. 4.

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1 2 3 3.1 3.2 3.3 PM10 3.4 TVOC 4 4.1 4.2 1 1 1 (m 3 /h. ) 3~5 30 1~2 20 20 20 20 30 10 20 20 20 25 4.3 2 2 PM10 0.08 mg/m 3 500 cfu/m 3 500 cfu/m 3 β- 4.4 3 3 20 g/m 2 00 cfu/cm 2 00 cfu/cm 2 2 4.5 4.5.1

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<B8BDB1EDD2BBA3BACDB3D2BBB6A8BCDBD2A9C6B7D7EEB8DFC1E3CADBBCDBB8F1B1ED2E786C73> 附 表 一 : 统 一 定 价 药 品 表 金 额 : 元 定 价 目 1 293 追 风 透 骨 片 48 片 追 风 透 骨 片 24 片 追 风 透 骨 片 24 片 ( 薄 膜 追 风 透 骨 片 48 片 ( 薄 膜 ( 瓶 ) 30.0 * ( 瓶 ) 15.4 ( 瓶 ) 16.9 ( 瓶 ) 33.0 追 风 透 骨 丸 水 蜜 丸 6g 袋 1.8 * 追 风 透 骨 丸 水 蜜

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