國立中山大學學位論文典藏.PDF

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1 CuInSe 2 CuGaSe 2 The Study of thecuinse 2 Characteristics and The Synthesis of CuGaSe 2 Nano Powders

2

3 ,,,,,,,,,,,,,,,, p,,,,,

4 ,,,,

5 Abstract In this experiment,we used the solvothermal method that described by Y.Qian et al,to synthesize nano powder which have different morphology.we had demonstrated it that by controlling and changing the temperature,reaction time and washing agents,to control the size and it leads to the change of the energy gap.in others,we changed the,and used the same method to synthesize CuGaSe 2 powder.it was used to improve the efficirncy of the solar cell devices. The synthetic temperature 180 and rection time 48hrs are the best condition in nano spherical powder experiment.the synthetic temperature 180 and reaction time 42hrsare the best condition in nano rods experiment.the synthetic temperature 210 and reation time 24hrs,we synthesize CuGaSe 2.And in the kinetic mechanism of nano powder,we think that the second phase is the important factor that influence the growth of nano poweder,and also influence the size of powder.

6 Y.Qian Advanced Materials CuInSe 2 CuInSe 2,, CuInSe 2, CuGaSe 2, 180, 48 CuInSe 2 ; 180, 42, CuInSe 2 210, 24, CuGaSe 2,,

7 CuInSe CuGaSe I-III-VI CuInSe CuGaSe CuInSe CuInSe CuInSe CuInSe CuGaSe 2.21

8 3.3CuInSe CuInSe CuInSe CuInSe CuGaSe CuGaSe

9 ,, (energy gap)

10 1.1 I-III-VI 2 Chalcopyrite Cu 2 Se In 2 Se MEH-PPV/C 60 PCBM MDMO-PPV/C 60 PCBM P3HT/CdSe CuInSe 2 /P3HT ITO/ CuGaSe 2 -polymer /CuInSe 2 -polymer/al Cu(en) La Mer DI-water ,DI-water XRD.52

11 4.4 36,DI-water XRD ,DI-water XRD ,DI-water XRD ,DI-water XRD ,DI-water XRD , XRD , XRD , XRD , XRD 58

12 , TEM CuInSe 2 TEM ,CuGaSe 2 XRD , CuGaSe 2 XRD , CuGaSe 2 XRD CuGaSe CuGaSe CuGaSe CuGaSe 2 67

13 1.1,,,,,, 1973,,,,,, , , (0.2~3µm) ,, 100 1

14 1972 Carrisa Plains ( 6MW ) MW MW MW MW 500MW ,000MW 2000 single crystal silicon polycrystal silicon amorphous silicon a-si III-V ( GaAs ) ( InP ) ( InGaP ) II-VI ( CdTe ) ( CuInSe ) 83.1% 10~15% 2

15 I-III-VI 2 CuInSe 2, p-n,, CuInSe 2,,,,,,,, (spin coating),,, 3

16 1.2 CuInSe 2 1 CuInSe 2 II-VI I-III-VI 2 II I III 1.1 Chalcopyrite Zinc blende C C a Å c 11.62Å a/c Cu 2 In In 2 Se 3 Chalcopyrite Cu/In (defect level) CuInSe 2 CuInSe 2 electro-deposition spray pyrolysis sputtering Molecular Beam Epitaxy CuInSe 2 CuInSe torr torr, 4 4

17 CuInSe 2 high-energy mechanical alloying Solvothermal method Carmalt [2] CuCl 2 InCl 3 Na 2 Se toluene C CuInSe 2 CuCl 2 InCl 3 Se C CuInSe 2 CuInSe 2 alkoxide 5

18 Antonelli Ying 3 chelating agent HO-M acetylacetone ethylenediamine 1.3 CuGaSe 2 CuGaSe 2 CuInSe 2 I-III-VI 2, (Chalcopyrite), CuInSe 2,, CuGaSe 2 CuInSe 2, C 2 H 2 sp 2 sp 2 sp 2 - (dimerization) 6

19 (Peirels) 掺 掺 1.5 -III- CISe Copper Indium Disenillide CIGSe Copper Indium Gallium Senillide 10% CISe 19.5% 12.2% cm 2 14% cm Spin coating 7

20 TiO 2 CdSe CuInSe 2 C 60 PCBM 2000,A. J. Heeger C 60 PPV [5-8] Heeger N. S. Sariciftci [9-10] Buckminsterfullerene C 60 3 % 7.5mm 2 1.5AM 2003 N. S. Sariciftci MDMO-PPV P3HT III-VI 2 I-III-VI 2 3.2% 1 inch 2 1.5AM 2002 Berkley A. Paul. Alivisators [12] nano-rod CdSe P3HT 1.7% 1 1cm 2 1.5AM 1.5, 2003 Arici [13] poly hexylthiophene(p3ht) CuInSe 2, 1.6, CISe:P3HT=6:1 [11] 8

21 80mw/cm 2, 1V, 0.3mA/cm 2 Bereznev CuInSe 2 polypyrrole(ppy), 100-mW/cm 2, 0.5V, 6.5mA/cm 2, PPy CuInSe 2, 1.7 Solvothermal method CuInSe 2 CuGaSe 2, nm Quantum size Spherical rod tube wire [5] 9

22 [8] CuInSe 2 Solvothermal method Se powder InCl 3 4H 2 O CuCl 2 2H 2 O ethylenediamine InSe 2 Cu en 2 CuInSe 2 CuGaSe 2, Se powder GaCl 3 powder CuCl 2 2H 2 O ethylenediamine,, (GaSe 2 ) Cu en 2 CuGaSe 2 ITO/PEDOT PSS/ CuInSe 2 (CuGaSe 2 ) active layer /Al 1.7 ITO PEDOT [30],,, OLED ITO eV 10

23 N-type CuInSe 2 Self-organized p-n Al 11

24 2.1 CuInSe 2 CuInSe 2 Se powder InCl 3 4H 2 O CuCl 2 2H 2 O (chelating agents) ( polydentate ligands ) 2.1 Cleation ability 14 2 InCl 3 3 Se 2- In 2 Se 3 6Cl (2.1) In 2 Se 3 Se 2-2 InSe 2 (2.2) Cu 2+ 2en Cu en 2 (2.3) InSe 2 Cu en 2 CuInSe 2 2 en (2.4) Se powder InCl 3 4H 2 O CuCl 2 2H 2 O (1) (2) 12

25 180 C (3) 2.2 CuGaSe 2 CuGaSe 2, Se powder GaCl 3 CuCl 2.2H 2 O, 2 GaCl 3 3 Se 2- Ga 2 Se 3 6Cl (2.5) Ga 2 Se 3 Se 2-2 GaSe 2 (2.6) Cu 2+ 2en Cu en 2 (2.7) GaSe 2 Cu en 2 CuGaSe 2 2 en (2.8) 2.3 CuInSe 2 CuGaSe 2 InSe 2 GaSe 2 Cu(en) 2 CuInSe 2 CuGaSe 2 recrystallization nucleation growth 13

26 1. [15-19] (supersaturation) 2.2 A B C A B C 2. [20~21] (nucleation threshold) 2.3 La Mer 1950 G G s G v (2.9) G s G v G v G s, r G r 4πr 2 γ 3 4 πr 3 G v (2.10) 14

27 2.4 r c (2.5),, r c,, G r r c d Gr dr 8πrγ 4πr * G v 0 (2.11) 2γ r c Gv (2.12) 2.5 [27],, ;,, : J 0 =K 1 exp(-k 2 / µ 2 ) (2.13) J 0,K 2 =16πσ 3 V 2 1 /3kT, K cm -3 sec t1 C1 t3 C3 t4 15

28 t5 Kelvin equation δ M γ 2 RTρ r (2.14) δ M γ ρ r (2.10) 3. [22~23] 16

29 r c, ; InSe 2 GaSe 2 Cu(en) 2 CuInSe 2 CuGaSe 2,,,, 17

30 , (Meta-stable phase),,,, 2.5 XRD Lorentzain Scherrer Equation Scherrer Equation D hkl 0.9 λ / β cos θ (2.15) β 2θ π 180 (2.16) CuKα Å 2.6 CuInSe 2 - (Bohr radius a B =54 Å) [24] (exciton) CuInSe 2 18

31 (FTIR), (cm -1 ), : T(%) exp(-αx) (2.17) E hν 1240 / λ (nm) (2.18) (αhν) 2 hν CuInSe 2 T, α h (Planck s constant) ν 19

32 ,,, DK-30 27L W CuInSe 2 CuGaSe 2 X Schell equation, [14] 3.1 CuInSe 2 CuInSe Se powder 2.59 mmol InCl 3 4H 2 O 1.29 mmol CuCl 2 2H 2 O 1.26 mmol anhydrous-ethylenediamine 40ml 50ml 2., C

33 60 o C 10-2 torr 4 CuInSe CuGaSe 2 1. Se powder 2.59 mmol GaCl mmol CuCl 2 2H 2 O 1.26 mmol anhydrous-ethylenediamine 40ml 50ml 2., C o C 10-2 torr 4 CuGaSe 2 3.3, ;, 21

34 (1) Telfon 250 C (2) 65mm (3) 11mm 70mm( ) (4) 50ml,, (1) (2) 65mm 115mm (3) 10mm 80mm (4) 70ml (5) O-ring 4mm 22

35 O-ring 3.4.3, 3.3 (1) / (2) 27L (3) (4) 1500 W (5) C (6) PID LED X-ray X-ray (XRD) CuKα (incident light), Å, (λ) (d) Bragg s Law: nλ=2dsinθ, X-ray JCPDS card 23

36 100nm, Scherrr s equation: t=0.9λ/bcosθ t ;λ Å;B (F.W.H.M),θ Bragg, (FTIR) [25] ( ) -, FTIR ;, / ;, FTIR, CuInSe 2 TEM PHILIPS F-20 CuInSe 2 24

37 3.5.4 X (EDS) X -, F-20 X X CuGaSe 2 TEM (PHILIPS,CM-200) CuGaSe 2, 25

38 4.1 CuInSe 2,, XRD, CuInSe 2 (112) (220) (312) (400) peak, CuSe(107) CuSe(110), In 3+, InSe,,InSe,, CuInSe 2,, 4.1.1,,, CuInSe 2,, (DI-water), 26

39 DI-water ( 4.1) ( 4.2) 4.1.2, 18,36,40,48,54, 60, XRD, (4.3),(4.4),(4.5),(4.6),(4.7),(4.8) voight (112), Scherrer equation ( 4.1), 48, 48,, ,, (48 ), 200, 180,, CuSe(110) CuSe(201), 180 (2.4),,,,, 18,36,42,45,48,54,72, (4.10),(4.11),(4.12),(4.13),(4.14),(4.15),(4.16) XRD,, Scherrer equation ( 4.3) (36 ), 27

40 200 C, 4.17, 180 C ( 4.4), 180 C 42, 180 C,,, 4.1.3, (72hrs), XRD 4.18,, 35.86nm, 26.39nm( 4.5),, CuSe, 4.2 CuInSe 2 (FTIR) CuInSe 2, (T%) (cm -1 ), (Eg), Quantum size effect [31],,, 28

41 (Blue shift) (absorption constant) (photon) (bound electron-hole pair) (electronic defect state density) 4.19,4.20,4.21, 22.36nm,31.39nm 26.39nm (ahv) 2 Eg, 1.111ev,1.078ev ev, 4.5,, 4.3 CuInSe 2 Philips F-20 CuInSe 2, 4.1 DI-water CuInSe 2, 20~30nm, 4.25, CuInSe 2, CuInSe 2 29

42 , SEM CuInSe 2 F-20 (EDS), Cu:In:Se 1:1:2 CuInSe 2, ,4.24, Cu:Se=1:1, 4.7, CuSe, XRD peak, DI-water, 48,,, 42,,, DI-water, [32], Al [33], [34],,, CuInSe 2, 4.4 CuGaSe 2 30

43 (solvothermal method) CuGaSe 2, CuInSe 2 180, CuGaSe 2, 210, CuGaSe 2 Ga Se Cu, CuGaSe 2, CuGaSe 2, CuGaSe 2, XRD, Scherrer equation, 21.9nm 20.99nm 22.48nm, CuGaSe 2 (Philips CM-200) CuGaSe , 20nm 4.31,, 20nm , 20nm,, CuInSe 2,,, 31

44 , CuGaSe 2, 32

45 CuInSe 2,, CuInSe 2, 180, 48, 23nm CuInSe 2, ;, 180, 42, 22nm CuInSe 2 (nanorod) CuInSe 2,, CuGaSe 2, 210, 24, CuGaSe 2, CuGaSe 2 CuInSe 2, CuInSe 2,,CuGaSe 2,, CuInSe 2,, 33

46 6 1.1 I-III-VI 2 Chalcopyrite ABX Cu 2 Se In 2 Se 3 42

47 圗 1.3MEH-PPV/C 60 PCBM 圗 1.4 MDMO-PPV/C 60 PCBM 43

48 1.5 (A)P3HT (B)P3HT CdSe (C)

49 Al electrode CuGaSe 2/ CuInSe 2 / ITO Glass substrate 圗 1.7 ITO/ CuGaSe 2 -polymer /CuInSe 2 -polymer/al 45

50 圗 2.1 Cu(en) 2 supersaturation curve solubility curve metastable C C B B A T C

51 圗 2.3 La Mer [10] 圗 2.4 [9] 47

52 圗 2.6 [9] 48

53

54 3.3 50

55 4.1 DI-water [26]

56 (112) (220) counts (312) CuSe(110) 1000 (400) ? ,DI-water XRD (112) 36hrs 2000 (220) counts CuSe (107) (110) (312) (400) ? ,DI-water XRD 52

57 (112) hrs 2000 (220) counts 1500 CuSe (110) (312) 1000 (400) ? ,DI-water XRD 5000 (112) 48hrs 4000 (220) counts (312) 1000 (400) ? ,DI-water XRD 53

58 5000 (112) 4000 (200) 54hrs 3000 counts 2000 (312) 1000 (400) ? ,DI-water XRD 7000 (112) 60hrs (220) counts (312) (400) theta ,DI-water XRD 54

59 Size(nm) reaction times(hrs) (112) 18hrs 4000 (220) counts (312) 1000 (400) ? , XRD 55

60 (112) (220) 36hrs counts (312) 2000 (400) ? , XRD (112) 42hrs 8000 (220) counts (312) 2000 (400) s theta 56

61 10000 (112) 45hrs 8000 (220) counts (312) 2000 (400) theta (112) 48hrs 8000 counts (220) (312) 2000 (400) reaction times , XRD 57

62 (112) (200) counts (312) 2000 (400) reaction times , XRD 7000 (112) 6000 coubts (220) (312) 1000 (400) theta 58

63 14000 (112) (220) counts (312) (400) theta (112) (220) counts 4000 (312) 2000 (400) theta 59

64 0.7 Eg= (ahv) Eg 1.4 Eg= (ahv) Eg 60

65 Eg= (ahv) Eg, TEM 61

66 62

67 4.25 CuInSe 2 TEM [26] (112) 24hrs 3000 (204) counts (220) (312) (116) (400) 0 GaSe(116) theta 24 XRD 63

68 12000 (112) 36hrs counts (220) (204) (312) (116) (400) 0 GaSe(116) theta (112) 48hrs 3000 counts (204) 1500 (220) (312) (116) (400) theta 64

69 size(nm) hrs 4.30 CuGaSe

70 4.31 CuGaSe CuGaSe 2 66

71 4.33CuGaSe 2 67

72 : (Ethylenediamine) : (Ethylenediamine) 39

73 : (Ethylenediamine) 4.4,, F.W.H.M Size 26.39nm 35.86nm Reaction time: 72hrs Temperature: 180 Washing agent:alcohol 4.5 (energy gap) nm 26.39nm 31.39nm (nm) Eg(ev) ev ev ev Cu In Se atom%

74 Cu In Se atom%

75 % 24% 34% 14-17% 20% III-V GaAs, InP 15% II-VI CdS, CdTe, CuInSe 2 18% 11-14% 35% 27.8% 13.5% 5-7% 17-18% 15.8% 36

76 99.99%(Alfa Aesar Co.) Selenium powder Se mesh 99.5%(Alfa Aesar Co.) 2. Indium(III) Chloride Tetra-hydrate InCl 3 4H 2 O 3. Cupric Chloride Hydrate Cell Culture CuCl 2 2H 2 O 4.Gallium(III) chloride,ultra dry,99.999%(metals basis) 1. Anhydrous-ethylenediamine 2. Diethylamine 3.aceton, 4.Alcohol, 1. 50ml 2. 3., 37

77 3.2 Se 0.205g 2.59mole CuCl 2 2H 2 O 0.221g 1.26 mole InCl 3 4H 2 O 0.38g 1.29 mole An-hydrous ethylenediamine (solvent) Sealed,maintained 180 C for18 hour Di-water 60 C 4hour 38

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1 : 93 4 18~24 ( : ( ( ( ( ( ( ( ( ( (Kaneca

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