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橘卞抄
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1 双通道气相色谱系统测定烃类气体中低含量的硫化物应用石化行业作者 Roger L. Firor and Bruce D. Quimby Agilent Technologies, Inc Centerville Road Wilmington, DE USA 摘要 6890N 配有双火焰光度检测器, 采用厚液膜的 DB-1 和 GS- GasPro 分析柱分析各种烃类中低含量的挥发性硫化物方法采用了性能增强型火焰光度检测器可以对低于 20 ppb 的硫化物进行检测同时也考察了在同样的硬件配置下对三氢化砷和三氢化磷的分析情况前言配有硫选择性检测器的气相色谱在石油石化和精细化工行业的各个环节都得到了广泛的应用随着越来越严格的规定和质量控制, 将来对低含量硫化物的测试需求也会越来越多硫化物在各种涉及到烃转换的催化工艺中都会有很严重的中毒危害检测这些低含量的有毒物质可以有效地提高产率, 延长催化剂寿命, 获得更高质量的产品从燃料电池的发展来看, 燃料中的污染物一定会对燃料电池系统以及以天然气等石油燃料为动力的燃料处理器的性能产生负面影响此外, 在某些领域, 环境法规要求必须连续检测燃料中的杂质大多数气相色谱的硫选择性检测器都面临着烃类干扰的问题, 特别是来自共流出引起的问题当干扰烃类是样品的主要组成部分时, 如 : 分析乙烯和丙烯中的杂质, 或天然气中的硫化物 [1, 2] 时, 分析测定面临的挑战就很大在大多数情况下, 即使是采用高选择性的硫检测器也很难甚至不可能对硫化物进行精确测定然而, 采用双通道系统, 配有两个分离性质差异很大的色谱柱 ( 选择性方面 ), 可以很大程度地避免烃类干扰的问题配置见图 1 在其中一根分析柱上受到严重干扰的硫化物, 在另一根分析柱上有可能会与干扰物完全分离确保目标硫化物能至少在一根分析柱上达到完全分离, 只要色谱可以将所关注的硫化物与烃类完全分开, 系统就可以采用可靠的稳定的相对来说便宜的火焰光度检测器 (FPD) 进行检测增强型的 FPD 可以对低于 20 ppb 的硫化物进行定量分析 1

2 FPD A 320 µm GS-GasPro FPD B 530 µm 5 µm DB-1 图 1. Agilent 6890N 系统配置. 阀 ( 串联 ) 是 Hastelloy C, 管线都经过 Silcosteel 或硫惰性处理过实验部分通常毛细色谱柱选择得是否合适, 是解决特殊分析问题的关键, 这也是这套系统的关键所在本系统采用了四根分析柱 ( 其中两根是所有分析必用的 ) 见表 1 表 1. 应用文献中推荐的色谱柱组合应用天然气, 燃料电池气体乙烯丙烯 C4 组分柱 60 m 530 µm 5.0 µm DB-1 30 m 320 µm GS-GasPro 105 m 530 µm 5.0 µm DB-1 60 m 320 µm GS-GasPro 要做到样品在低的分流比下被精确的导入毛细柱, 必须做到对所有阀体的挥发性界面进行特别的钝化处理由于有机硫化物 ( 特别是 H 2 S) 很容易吸附在金属表面, 色谱的样品导入系统必须仔细选择和处理样品定量环, 管线和进样口都经过硫惰性或 Silcosteel 钝化处理每个通道配置一个经工厂改造后灵敏度更高的 FPD, 这种 FPD 是专门针对气体中的痕量硫化物气体, 三氢化砷三氢化磷的分析进行了改良表 2 中为适宜的气体流量的设定这些检测器能达到比标准检测器分析天然气, 燃料电池气体和乙烯, 推荐的气相色谱炉温程序为 : 初始温度 40 (5 min) 以 25 /min 速率升到 290 (5 min) 丙烯分析, 建议的程序初始温度 35 (7 min) 以 20 /min 速率升到 290 (5 min) 如果采用低温的炉温程序如 -35 (7 min) 以 20 /min 速率升到 290 (5 min); 分流比与色谱方法中设定的一样, 从 0.5:1 到 2:1, 丙烯中硫化物的检测限会降低一些表 2. FPD 气体流量设定流速分析气体 (ml/min) 硫化物空气 60 氢气 50 尾吹气 58 三氢化砷空气 150 氢气 50 尾吹气 100 三氢化磷空气 110 氢气 150 尾吹气 58 2

3 t-bush EtSH DMS H 2 S COS MeSH min 图 2. 标准与增强型 FPD 的灵敏度比较氦气中各组分浓度为 33 ppb (v/v) 的检测限低 4 倍的检测限图 2 为分析同一个标准校正混合样, 标准的和改造后的 FPD 灵敏度的比较图, 可以看到增强型 FPD 在灵敏度方面的优势通过甲硫醇的线性分析数据和 60 m 的 DB-1 分析柱数据计算得到的最低检测线限 (MDL) 要好于 15 ppb 由于使用了 6890N GC 上所有可用的加热区如进样口或检测器的加热, 六通样品阀不用再单独加热这对于本文所研究的轻的气态流分来说不会存在问题然而, 如果需要的话, 阀是可以通过一个辅助的独立温度控制 (Agilent 模块 19265B) 进行加热的这一系统仅仅是为含有高浓度 C 6 或 C 6 以内的烃类的气体样品而设计的讨论通道 1 采用的 GS-GasPro 分析柱, 是采用独特的键合交联 PLOT 技术, 在这根柱上 COS 可以与 C 2 和 C 3 烃类分开, 因此可以测定痕量级的物质但 H 2 S 和 C 3 烃类会共流出通道 2 采用了一根厚膜的 DB-1 分析柱, 在这根柱上 H 2 S 可以很好的与 C 2 s 和 C 3 s 分离, 从而使这种低含量硫化物的测定成为可能 COS 和 C 3 s 在 DB-1 分析柱上会共流出总之, 采用双柱的手段, 利用 GS-GasPro 和厚液膜 DB-1 分析柱独一无二的分离能力, 无论样品中轻烃的浓度是多少,ppb 级低含量的 COS 和 H 2 S 的测定都可以在一次色谱分析中完成从图 3 可以看到硫化物在两根柱子上流出次序的差别 3

4 6 DB-1 GS-GasPro min 图 3. 双柱的优势氦气中各组分浓度为 90 ppb 的硫化物混合样 1. H 2S, 2. COS, 3. MeSH, 4. EtSH, 5. DMS, 6., 7. t-bush, 8. 这种手段也可以避免其他潜在的干扰或是轻的硫化物这种饱和过程通常对分析低含量 ppb 分析物是必须和烃类共流出的问题在一根分析柱上的一对共流出的因为在第一次运行时分析柱中的活性部位会吸附物很可能在另一根柱上分离完全为了达到报告中的样品中存在的大部分硫化物在氦气或其他基质如天检出限, 根据应用, 分流比的设定从 0.5:1 到 2:1 进行然气, 丙烷, 液化石油气 (LPG), 丙烯, 和炼厂气中改变配制气体硫化物标准都是在使用现场采用动态混合系统来进行的用 6890N GC 的 Aux EPC 模块将稀释硫化物校正混合样由下列组分 ( 每种组分含量为 5 ppm) ( 基质 ) 气体与硫化物校正标样进行混合随着两股组成 : 硫化氢 (H 2 S), 羰基硫 (COS), 甲硫醇 (MeSH), 已知流速的气流在在 GC 气体采样阀前的 T 型三通中乙硫醇 (EtSH), 二甲硫醚, 二硫化碳 (DMS), 叔丁混合, 可以很容易地配制从 ppb 到 ppm 级的精确浓硫醇 (t-bush), 和四氢噻吩 () 氦气中的混合度的气体样品采用的系统和硬件在以前文献中有很物标样是从 DCG 合作公司,(Pearland, TX) 购买这详细的描述 [3] 些化合物是气体燃料和石化原料中最常遇到的最具代表性的轻的硫化物的类型燃料电池气体天然气和丙烯中硫化物 GS-GasPro 上很可能会吸附一些 H 2 S 可以采用低的 ppm 级气态硫化物, 如上述的校正混合物来饱和系统, 这样可以很大程度上消除由于吸附造成的灵敏度的损失图 4 为用燃料电池气体稀释 8 个标准硫化物到 45 ppb (v/v) 的色谱图燃料电池混合物一般含有 50% 氢气, 10% 二氧化碳, 和 5% 甲烷所以常常用这种混合物 4

5 60 m 0.53 mm 5.0 µm DB-1 H 2 S COS CH 3 SH EtSH DMS t-bush min 30 m 0.32 mm GS-GasPro COS H 2 S CH 3 SH EtSH DMS t-bush min 图 4. 双柱同时分析燃料电池混合物中 45 ppb (v/v) 8 个硫化物分流比 0.5:1 模拟天然气重整产物这种气体通常作为燃料电池的原料这种基质相对来说是比较容易分析的, 因为大量的烃类 ( 甲烷 ) 会在所有硫化物流出之前在两根色谱柱上流出需要说明的是硫化物在 GS-GasPro 分析柱和 DB-1 柱上流出的次序有很大的不同 ( 见图 3) 8 个 45 ppb 的化合物都可以很清楚的被检测出天然气基质中由于含有大量的多种烃类物质, 分析面临的困难要大很多干扰物质会延伸到硫化物的保留时间范围内图 5 显示的是用无硫天然气稀释得到的 45 ppb (v/v) 8 个标准硫化物组分到的色谱图从图上可以很清楚地看到不止 8 个硫化物色谱峰, 这些多出的峰是来自天然气中大量烃类干扰物质的响应在 DB-1 色谱图上,H 2 S 很清晰, 但 COS 与大的 C 3 峰重叠乙硫醇也与正丙烷重叠然而在 GS-GasPro 分析柱上, 只有 H 2 S 被干扰物质遮蔽 COS 和 EtSH 都不受干扰物质影响采用双柱的方法, 低至 45 ppb 含量的 8 个化合物都可以被测定 5

6 H 2 S 60 m 0.53 mm 5.0 µm DB-1 DMS n-c 5 CH 3 SH EtSH t-bush n-c min 30 m 0.32 mm GS-GasPro H 3 S (lost in C 3 Interference) CH 3 SH t-bush COS min 图 5. 天然气混合物中 45 ppb (v/v) 8 个硫化物流比 0.5:1 对于丙烯单体基质面临另一个挑战在上面用到的两根柱上巨大的 C 3 峰对 H 2 S 和 COS 都有干扰为了能够分析, 就需要采用更长一些的同类色谱柱 ( 表 1), 炉温程序和分流比也进行了优化 ( 见第 2 页的实验部分, 从而改善了 H 2 S 和 COS 与 C 3 的分离度图 6 显示是聚合级丙烯稀释得到的 45 ppb (v/v) 8 个硫化物标准物的谱图采用较长的 DB-1 和 GS-GasPro 分析柱, 较低的炉温, 和较大的分流比,H 2 S 和 COS 可以被测定, 但检测限会变差 6

7 H 2 S 45 ppb 105 m 0.53 mm DB m 0.32 mm GS-GasPro COS DMS 图 6. 丙烯调和物 8 种硫化物含量均为 45 ppb (v/v), 分流比是 2:1 上色谱图 : 105 m x 530 µm DB-1 只有 H 2S, 下 : 60 m GS-GasPro 考察了低温炉温程序下能否更好地将 H 2 S 和 COS 分离, 以便可以使用分流比 0.5:1, 提高灵敏度测试炉温程序 :-35 保持 7 min,20 /min 升至 300, 保持 5 分钟分离得到很大的改善, 可以很好的在 DB-1 色谱柱, 分流比为 0.5:1 条件下分析 H 2 S, 但是 COS 在 GS-GasPro 柱上还是会被 C 3 S 组分掩盖图 7 显示的是 H 2 S 与丙烯分离情况的改善 7

8 105 m 0.53 mm DB-1 H 2 S min 图 7. 采用低温分析丙烯中的 H 2S (400 ppb) 分流比 :0.5:1 split 在同样系统上分析砷化氢和磷化氢增强型 FPD 的一个有意思的特性是它的滤片也可以通过磷和砷发射的光这就意味着同样的检测器也可以分析聚合级乙烯和聚合级丙烯中的磷化氢和砷化氢针对不同的元素, 改变检测器的流量来优化方法, 然后再运行样品分析即可由于 6890N 检测器的流量都是由 EPC 控制的, 这些再运行都是可以自动进行的图 8 为磷化氢和砷化氢的标准物 (DCG Partnership 公司 ) 用聚合级丙烯稀释, 各组分含量均为 36 ppb (v/v) 的谱图除了 FPD 检测器流量的设定是根据磷的检测, 分流比调回到原先的 0.5:1, 其他分析条件与图 6 相同在这种条件下, 氦气中的磷的检出下限低于 5 ppb 如果检测器的流量设定为适合砷测定的参数, 氦气中砷的检出下限为 60 ppb 这一系统非常适合气体分析, 但由于在硫, 磷, 砷之间缺乏选择性, 所以不能应用于杀虫剂的分析 8

9 PH 3 Propylene upset 图 8. 聚合级丙烯混合物含磷化氢 36 ppb (v/v) 分流比 0.5:1 采用较长的 105 m DB-1 分析柱图 9 为丙烯中砷检测的例子 PH 3 AsH 图 9. 砷分析优化的 FPD 流量.:H 2: 50 ml/min, air: 150 ml/min. 60 m x 0.32 mm GS-GasPro, 分流比从 0.5 到 1 AsH 3 和 PH 3 各 90 ppb 9

10 如何订购和配置一个双通道 FPD 系统双通道 FPD 系统, 包括分析柱和阀, 可作为 Agilent 6890N GC 的一个特定的选项进行订购, 这一选项还包括性能增强型 FPD 需要更多的信息可与你所在地的 Agilent 代表处联系想了解更多的关于低含量硫的检测, 也可以从 Agilent 销售公司或网站点击 Library 菜单, 在关键词一栏中输入 sulfur 就可以获得更多的关于低含量硫化物检测的应用文献参考文献 1. Roger L. Firor and Bruce D Quimby, A comparison of Sulfur Selective Detectors for Low Level Analysis in Gaseous Streams, Agilent Technologies, publication EN 2. Roger L. Firor, Volatile Sulfur in Natural Gas, Refinery Gas, and Liquefied Petroleum Gas, Agilent Technologies, publication EN, 3. Roger L. Firor and Bruce D Quimby, Automated Dynamic Blending System for the Agilent 6890 Gas Chromatograph: Low Level Sulfur Detection, Agilent Technologies, publication EN, 更多的信息如需有关我们产品和服务的更多信息, 请访问我们的网站安捷伦科技公司对本材料可能存在的错误或与装置性能及材料使用有关内容而带来的意外伤害和问题不负任何责任本资料中的信息, 如有改变, 恕不另行通知安捷伦科技公司版权所有, 年 3 月 17 日中国印刷出版号 : CHCN 10

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