封装PCM陶瓷储热材料的研究

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仇严
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1 第卷第期月储能科学与技 Energy Storage Science and Technology 固态锂电池研发愿景和策略李泓 1 许晓雄 2 1 中国科学院物理研究所北京中国科学院宁波材料技与工程研究所浙江宁波摘要很多新兴技领域对可充放电池的能量密度不断提出新的期望和要求已经远远超过目前电池实际达到的水平尽早理解如何提高电池的能量密度, 如何兼顾其它综合技指标的实现尽早确定较为可行的技路线是目前学界产业界关心的重要问题本文根据作者对目前液态锂离子电池和固态金属锂电池的科学与技研发现状的理解小结了固态锂电池目前仍需要解决的主要科学与技问题并提出了可能的解决方案从规模制造的角度比较了四种含有不同形式固体电解质材料电池的特点预测了固态锂电池的技路线和实现时间最后列举了日本美国中国政府最近提出的未来可充放电池中长期发展技目标分析了固态锂电池实现这些技指标的可能性和预测了时间节点关键字液态锂离子电池金属锂离子电池半固态锂电池全固态锂电池技路线图 doi: /j.issn 中图分类号 TM 911 文章编号文献标志码 A R&D vision and strategies on solid lithium batteries LI Hong1, XU Xiaoxiong2 1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing , China; 2Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo , Zhejiang, China Abstract Increasing energy density of rechargeable batteries is highly desired by many emerging applications. It is necessary to identify possible solutions for achieving both high energy density and other required performances. Based on personal knowledge and understandings, this perspective paper summarizes the main scientific and technological problems of solid lithium battries as well as reported solutions. In view of practical application, the features of four types solid lithium batteries with different solid electrolyte are compared. And a roadmap is drawn accordingly. In addition, the technological targets of the energy density of lithium batteries from USA, Japan and China government are listed. The positions of the solid lithium batteries in the roadmap are marked. Key words nonaqueous lithium ion batteries; metallic lithium ion batteries; semi-solid lithium batteries, all solid lithium batteries, roadmapvision and strategies 1 液态电解质锂离子电池具有放电电压高能收稿日期修改稿日期基金项目国家自然科学基金项目 , Y5JC011E21 国家重点基础研究发展计划 973 项目 2012CB 及中国科量密度高功率密度高循环寿命长无记忆效学院战略性先导科技专项 XDA 第一作者及通讯联系人李泓 1970 男研究员研究方向为锂离子电池固态锂电池失效分析 hli@iphy.ac.cn

2 第期李泓固态锂电池的研发愿景和策略讨论应等众多优点在消费电子电动工具医疗电是依然存在着热失控过热起火燃烧甚至爆子等小型可充放电池领域获得了广泛应用在电炸的安全风险动自行车纯电动汽车混合动力汽车轨道交多个国家的政府部门最近制定了电芯能通航空航天船舶舰艇等交通领域正逐步获得量密度进一步提升到 300~后一节从应用出推广在大规模可再生能源接入电网调峰调频发需要电池兼具安全性循环寿命倍率特分布式储能微网离网家庭储能数据中心备用电源通讯基站能量回收绿色建筑等能源领域以及可穿戴电子透明电子机器人等新兴技领域也显示了较好的应用前景性环境适应性低自放电率高能量效率低成本等要求这是非常有挑战的课题也是目前学界和产业界的中长期研发目标由于在能量密度方面 2012 松下公司 3.4 Ah 锂离子电池的安全性问题与采用可燃烧易于小型圆柱液态电解质锂离子电池能量密正负极材料发生反应的液态电解质密切相关度达到 265 Wh/kg 750 Wh/L 月松因此发展不易燃烧的电解液和固态电解质成下发布了 NCR18650C 电芯容量达到了 4.12 为重要的技选择 Ah 能量密度达到 285 Wh/kg 909 Wh/L 2015 提升可充放锂电池能量密度的方法是首 20 Ah 以上级量产动力锂离子电池电芯能先发展含硅负极高比能量正极的第三代锂离量密度达到 180 Wh/kg (三星 SDI: 165 Wh/kg 子电池然后发展含金属锂的可充电放金属锂 357 Wh/L, 94 Ah; SKI:180 Wh/kg, 360 Wh/L ) 电池这包括多种正极材料[1-4] 其中较为重要 2012 美国 Envia 公司曾报道采用富锂锰的是正极采用含锂或不含锂的嵌入化合物的电基正极纳米硅碳负极的锂离子电池可以达到池我们命名为金属锂离子电池[4] 采用硫或 400 Wh/kg 2014 日立公司在日本电池会硫化合物正极的锂硫电池采用能使 O2 CO2 报道了高镍正极硅合金负极的 30 Ah 锂离子 H2O 等气体参与正极电化学反应的锂空电池等电池达到了 335 Wh/kg 2015 中国科学院长除了这三类正极还可以包括有机正极 [3] 续航动力锂电池项目组采用富锂锰基材料为液态正极(SO2 SOCl2) 阴离子嵌入类正极等正极纳米硅碳材料为负极研制出单体容量一次金属锂电池的许多体系也可以考虑发展为 24Ah 能量密度达到 374 Wh/kg 的软包锂离为可充放电金属锂电池由此可见金属锂负子电池目前日本科学家认为可规模实用化极的引入为新电池体系的创新带来了诸多机的锂离子电池能量密度的上限为 300 Wh/kg, 会我国和美国的科学家和工程师则认为其量密度上限可能为 350 Wh/kg 可充放电金属锂电池的共同点是采用金属锂作为负极金属锂负极最早的研究可以上在提高电芯能量密度的同时工作状态下溯到上世纪六十代 1988 Moli 公司开发的锂电池安全性问题越来越显得重要液态电了 Li/MoS 2 以及 Li/MnO2 电池 NEC 与三井解质锂离子电池电芯的安全性能通过采用正负 Mitsui 收购 Moli 公司后对 50 万只电池采用极材料的选择和改性功能电解液耐高温隔 XCT 等先进手段进行了检查然后制造了 5 万膜基材陶瓷涂覆隔膜减小电芯内阻电芯只手机电池一半后发现大量失效问题因升温后提高内阻电芯散热等技正不断得此当时决定永远放弃金属锂电池体系(摘自 Jeff 到提升对于动力电池在电池模块和系统设 Dahn, 2009 在 Almaden Institute 召开会议上计方面也采取了先进的电源管理技冷却的报告内容) 这一案例说明金属锂电极在实技密封技散热技等基本满足包括际器件中循环性安全性问题并不容易解决电动汽车在内的多数应用对安全性的要求但其面临的技挑战如表 1 所示

3 储能科学与技表 1 金属锂负极在液态电池中的问题后果以及影响量和电流密度下获得次循环的还未 Table 1 Fundamental issues for lithium anode in 见报道而目前液态锂离子电池已经可以实现 nonaqueous batteries and their effects on the properities of batteries 起因后果对电池性能影响这一技要求甚至在更高的电流密度下还可能达到更高的技水平由于金属锂负极在液态电解质中应用存不均匀沉积和锂枝晶孔洞容量衰减体积变化增溶解粉化大内短路易燃烧在的技挑战很多研究者把解决金属锂负极与电解液发生 SEI 膜增厚副反应电解液耗尽内阻增大锂粉化失活加剧容量跳水不安全胀气路是避免液体电解质中发生的持续的副反应体积膨胀和收影响电接触缩 SEI 不稳定容量损失循环性变差内阻增大器件需要加压对空气敏感表面副反应不易储存导致电流密度不均增加内阻影响 SEI 膜生长较软薄膜电极需要不易快速规模加工集流体衬底低熔点高温安全性 180oC 以上不易使用的问题寄希望于固态电解质的使用主要的思同时利用固体电解质的力学特性抑制锂枝晶的形成固态锂电池可能具备的特点和优点列举在表 2 中这些特点和优点是否能在一个电池体系中同时实现还需要实验验证表 2 固态锂电池可能具备的特点和优点 Table 2 Potential features and advantages of solid-state lithium batteries 在这些问题中最难解决的是金属锂与液固态电池的特点固态电池的优点体电解质的副反应金属锂表面直接接触电解由于可以使用金属锂电极而液就会发生化学反应形成表面分布不均匀的抑制锂枝晶显著提高能量密度循环性固体电解质膜(Solid Electrolyte Interface, SEI) 安全性显著提高在充放电过程中金属锂会发生溶解和沉积导致初始与其表面接触较好的 SEI 在这一过程中逐渐脱落或物理接触变差这与锂离子电池的碳等类型的负极表面可以生长稳定的 SEI 膜有不易燃烧不易爆炸安全性优于液态锂离子电池无持续界面副反应不均匀电流密度的不均匀及界面处存在可自由生长的分布不均的空间有关在较大面容量较大电流密度下( 3mAh/cm2, 3mA/cm2) 锂金定功率衰减慢无电解液泄漏干涸问题服役寿命长不易跳水高温寿命不受影响或更好车用工业应用安全性好显著的区别另一个挑战是锂枝晶和孔洞的不均匀形成这与锂表面化学组成和微观结构的循环性好更安全内阻稳无气胀可靠性高寿命长正极材料选择面宽可开发多种不同性能的电池非活性物质体积质量减少体积质量能量密度高电芯内部可串联高电压模块系统设计简化易于灵活配组属的不均匀沉积和溶解问题更加突出金属锂不均匀沉积和溶解后会暴露出新鲜的高活性表面和电解液的副反应再耦合在一起导致了金属锂的粉化循环性变差电解液耗尽内阻增大胀气等问题针对液态电解质中金属锂的问题在国际上开展了大量研究包括在传统电解液中添加有利于防止金属锂枝晶形成的功能添加剂和高浓度盐设计等到目前为止液态电解质体系下金属锂电池能够在上述面容作为一个电池器件实际应用时需要满足多种技要求如表 3 左栏所示可能的解决思路列在右栏

致密薄层电解质技体积能量密度高高压实密度嵌入化合物正极正负极均有较小体积膨胀保持界面接触循环寿命长的机制例如复合电极柔性无定形凝胶态界面体积变化小存在体积变化缓冲机制复合电极宽温区工作 -70~150oC 超离子导体固液结合热管理目前量产聚合物固态电池中聚合物电解质的材料体系是聚环氧乙烷 PEO -LiTFSI LiFSI [5-7] PEO

4 第期李泓固态锂电池的研发愿景和策略讨论图 1 不同电解质的固态电池类型及特点表 3 电池应用的基本要求及固态电池的可能解决思路 Table 3 Essential requirements of the batteries and Fig. 1 The features of solid-state lithium batteries with possible strategies from solid-state lithium batteries different kinds of solid electrolytes 电池应用性能要求固态电池的可能解决途径采用高能量密度嵌入化合物硫基空气质量能量密度高等作为正极致密薄层电解质技体积能量密度高高压实密度嵌入化合物正极正负极均有较小体积膨胀保持界面接触循环寿命长的机制例如复合电极柔性无定形凝胶态界面体积变化小存在体积变化缓冲机制复合电极宽温区工作 -70~150oC 超离子导体固液结合热管理目前量产聚合物固态电池中聚合物电解质的材料体系是聚环氧乙烷 PEO -LiTFSI LiFSI [5-7] PEO 类聚合物电解质的特点是在高温下离子电导率高容易成膜易于加工与正极复合后可以形成连续的离子导电通道正极面电阻较小 PEO 的氧化电位在 3.8V 钴酸锂层状氧化物尖晶石氧化物等高能量密度正极难以与之匹配需要对其改性其次 PEO 基电解质工作温度在 60-85oC, 电池系统需要热管理这对于动力和储能应用来说需要专门的电池系统的设计再高倍率正负极的设计和考虑聚合物无其次该类电池直接使用金属锂充放电过程中序层固液界面设计高离子导电复合材在界面处不均匀的沉积仍然存在锂枝晶穿过聚料薄膜化合物膜造成内短路的隐患此外倍率特性也有待不易粉化的金属锂复合电极无易氧化提高发展耐高电压室温离子电导率高具有易燃易爆的固体电解质阻挡锂枝晶机制力学特性良好的聚合物电解质耐震动含有柔韧性物质或者系统减震是重点研究方向[6-7] 其策略包括在开发单一聚合耐过充宽电位窗口电解质与正极材料物电解质的同时也可以考虑采用双层聚合物电耐过放选择高稳定正负极材料解质或者在聚合物膜的单面或双面引入具有耐耐短路电芯内有熔断热保护机制氧化或还原特性的离子导电表面修饰层倍率特性好耐挤压针刺无内短路有抑制锂枝晶生长穿刺的机制已经小批量生产的固态电池主要是以无定形化学极化扩散极化小 LiPON 为电解质的薄膜电池 LiPON 的室温离子无锂枝晶无持续界面反应电导率为 S/cm[8], 易于大面积制备薄膜因此在电解质层较薄时 2 m 面电阻可以控能量效率高自放电率低通过提升能量密度与寿命降低成本原材低成本易于量产料易于制备极片和电解质层/膜易加工电芯易于快速制备根据电解质不同固态电池可以有四类设计类型参见图 1 无机固态电解质主要包括氧化物和硫化物电极电解质界面的面电阻小正极电制在 50~100 ohm cm2 在电流密度较小时引起的过电位可以接受氧化物室温电导率最高的是石榴石结构的钽 Ta 掺杂的锂镧锆氧 Li7La 3Zr 2O12, 室温离子电导率可以达到 S/cm[9] 硫化物室温电导率最高的是 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, 室温离子电导率达到 S/cm[10] 无机固态电解质的优点是有些材料体相离子电导率高能够耐受高电压电化学化学热稳定性好抑制锂枝晶方面有一定效果从组装器件考虑一般无机固体电解质需要加工成薄膜或者薄片除了 LiPON 等少数几种固体电解质大多数材料难以制备成薄膜陶瓷薄膜和薄片的缺点是韧性差容易在加工组装

5 储能科学与技运行过程中出现裂纹无论是薄膜还是陶瓷片上具有很大的挑战这些都需要深入细致的研与正极负极的物理接触相对于液体较差为了究此外两相复合时更为关注的是离子在相增大接触面积需要在正极内部复合大量的固体界面的传输特性这方面深入的研究目前还较电解质在充放电过程中由于正负极材料的体积少形变物理接触会进一步恶化另外接触面积高能量密度的正极材料具有较大的嵌锂容小导致单位几何面积的界面电阻较大界面电阻量和较高的电压充放电过程中会有显著的体积还与空间电荷层效应导致的电阻提高有关这一变化采用固态电解质时在正极与固体电解质点在硫化物与氧化物电解质复合时较为突出为膜的界面以及正极内部与固体电解质相接触的了降低界面电阻除了需要在正极侧引入足够体界面都有可能出现接触变差的情况一种解决积分数的固体电解质以修饰正极表面有时还需的办法是在正极颗粒表面原位或非原位沉积或在电芯两侧加压这导致电芯质量和体积能量密热压一层固体电解质在正极颗粒孔隙填充有一度较低电芯加工时带来了较大的难度一致性定弹性的固体电解质形成连续离子导电相类较难保证似于液体电解质或者在正极侧引入液体形成相对于氧化物硫化物由于相对较软更容固液复合体系由于难以单独注液到正极引入易加工通过热压法可以制备全固态锂电池最液体后是否能具备固态锂电池兼具高能量密度近展示的固态锂电池室温下甚至能在 60C 下工作和安全性的优点是关键这取决于引入液体的电 [10] 虽然此时体积和质量能量密度会显著下降化学特性和其它物理化学特性以及金属锂电极但至少这一结果体现了固态电池在高功率输出是否预先完全被保护既然现有的液体电解质的方面的潜力硫化物电解质还存在空气敏感容安全性已经基本满足要求因此在固态电池中易氧化遇水容易产生硫化氢等有害气体通过添加液体减少正极侧接触电阻应该是一个能兼在硫化物中复合氧化物或掺杂这一问题可以改顾动力学与安全性的解决方案但是寻找到能在善但最终能否满足应用对安全性环境友好特高电压工作润湿性好安全性好的液态电解质性的要求还需要实验验证现阶段采用无机陶添加剂也并非易事这本身就是液态锂离子电池瓷固体电解质的全固态大容量电池电芯的质量目前主要攻关的方向和瓶颈技之一电池中添和体积能量密度还显著低于现有液态锂离子电加了液体在负极侧采用固体电解质在正极池电解质膜采用了固体电解质的电池不能视为全设计兼顾力学特性离子电导率宽电化学窗口的固体电解质自然的想法是形成聚合物与固态锂电池可以视为准固态或半固态电池后者的意思是负极侧为固态正极侧为液态无机陶瓷电解质复合的材料两相复合后原来需要特别说明的是无论是聚合物无机陶连续相的离子通道有可能不连续无机陶瓷电解瓷还是复合电解质提高锂电池能量密度的方法质在薄膜和薄片中主要通过体相或晶界传导离之一是提高充放电电压范围在文献中有大量报子当无机陶瓷电解质颗粒分散在聚合物中后道显示材料的电化学窗口高于 5V 在实际应如果尺寸较小体积分数较低连续的体相传导用评估时却发现电解质不耐高电压这主要与通路径会被终断离子传导路径有可能是通过聚合常展示电化学窗口的循环伏安(CV)测试方法和物与无机陶瓷颗粒之间的界面传导在微观上可选择的工作电极对电极有关在惰性电极较以看做是聚合物离子导电畴与无机陶瓷导电畴快扫速的情况下电解液或电解质由于动力学的形成的串并联导电网络只要控制好几何特征原因来不及在低电位产生显著的氧化电流因理论上两相中的每一相可以在微观上形成连续此造成 CV 测试结果看起来电化学稳定性好而的离子通道同时在两相界面处形成快离子通实际上在接触大面积的正极材料时在较低电压道但在实际体系中两相或多项复合电解质与就有可能发生氧化因此判断固态电解质液体正极颗粒电子导电添加剂的均匀分散在工程添加剂是否能满足高电压的要求还应在实际电

第期李泓固态锂电池的研发愿景和策略讨论池中与高电压正极材料匹配后测试为准本的规模制备在液态锂离子电池中广泛使用的前面简要讨论了四类不同电解质的固态或高速挤压喷涂技可以借鉴通过设计可以实准固态电池的问题具体到固态锂电池的每一个

研究者提出了多种创新的解决方案参见图 3 在此不再一一赘述考虑到目前固体电解质膜的柔韧性不佳固态电池的组装可能更多地采用叠片工艺在制备固态电池时分别制备电解质与正负极膜片后叠片还是采用双层或多层一次涂布制备电解质与正极的复合层

4 Solid-state lithium batteries with different capacities and their possible applications as well as preparation technologies

3 Possible strageties for solid-state lithium batteries 电容器镍钴铝预锂化等空气敏感储能器件或 with Li metal anode 材料的企业来说制造环境基本一致因此固

6 第期李泓固态锂电池的研发愿景和策略讨论池中与高电压正极材料匹配后测试为准本的规模制备在液态锂离子电池中广泛使用的前面简要讨论了四类不同电解质的固态或高速挤压喷涂技可以借鉴通过设计可以实准固态电池的问题具体到固态锂电池的每一个现一步或分步制备固态电池的电解质与正极层结构单元需要实现的技要求在图 2 中列举金属锂电池由于具有较高的理论能量密度可以和多种类型的正极材料组合包括含锂和不含锂的各类材料且图 2 也列举了电池每一部分需要考虑的问题因此吸引了大量的研究者提出了多种创新的解决方案参见图 3 在此不再一一赘述考虑到目前固体电解质膜的柔韧性不佳固态电池的组装可能更多地采用叠片工艺在制备固态电池时分别制备电解质与正负极膜片后叠片还是采用双层或多层一次涂布制备电解质与正极的复合层哪种工艺更为有效目前还不清楚对于硫化物电解质也可以采用高速并行冲压的方法一步制备电解质与正极层这一方法的速度是否能超过涂布技电解质层的厚度是否能控制在 20 m 以实现较低的面电阻目前还需要进一步探索图2 固态金属锂电池各结构单元的技要求 Fig. 2 Technical requirements for each part of solid-state lithium batteries with Li metal anode 图4 固态锂电池的容量应用与可能的制备工艺 Fig. 4 Solid-state lithium batteries with different capacities and their possible applications as well as preparation technologies 固态锂电池的制造装备虽然与传统的锂离子电池电芯制备装备有较大差别但是也不存在革命性的创新只是制造环境需要在更高要求图3 固态金属锂电池可能的解决方案的干燥间进行这对于具备超级电容器锂离子 Fig. 3 Possible strageties for solid-state lithium batteries 电容器镍钴铝预锂化等空气敏感储能器件或 with Li metal anode 材料的企业来说制造环境基本一致因此固对不同的应用领域电芯的容量大小差异很大其制备工艺亦存在着差别参见图 4 电芯封装技大同小异主要差别在于极片和电解质膜片的制备容量为 mah 级别的固态电池电芯可以通过各类溅射的办法制备 Ah 级以上的电芯由于应用面宽市场很大需要能快速低成态电池产业化的实现完全取决于具体的材料技与电池技解决方案的突破一旦关键材料极片正负极与电解质匹配的工艺突破可以较快速的实现产业化另外如果最终固态电池中电极的制造是通过涂布工艺则固态锂电池的制造实际上可以组合一次锂电池及液态锂离子电池产业链形式如图 5 所示

储能科学与技图6 从液态锂离子到全固态金属锂电池逐步发展路线图图5 固态锂电池产业链设想 Fig. 5 Reasonable industrial chains for solid-state lithium batteries Fig.

负极侧在初始和循环过程中界面电阻的采用固体电解质隔开但某一极仍添加少量电解液的结方法 (2) 高容量高倍率低体积变化的金属构固态电池是指电解质采用固体加固化的液体组合的锂负极技方案仍需深入研发 (3) 兼具离子导电池体系全固态电池是指所有电芯材料全部为真正意电特性和力学特性的电解质膜技不完备高能义上的固体材料的电池量密度全固态锂电池的实现可能还需要 5-10 的时间

无机聚合物复合膜修饰的正负极界面高安全性的液体添加剂等材料和膜片的开发该类电池可以首先在某些细分市场找到应用随着循环性安全性以及其它综合技指标的逐渐提升逐步拓展到新能源汽车规模储能等大规模应用方面在此基础上逐步减少液体或凝胶类电解质的比例最终过渡到全固态锂电池初步的发展设想参见图 6 半固态电池固态电池全固态电池的研究需要解决很多基础科学问题

7 储能科学与技图6 从液态锂离子到全固态金属锂电池逐步发展路线图图5 固态锂电池产业链设想 Fig. 5 Reasonable industrial chains for solid-state lithium batteries Fig. 6 A roadmap from tranditional lithium ion batteries to solid-state lithium batteries 注液态锂离子电池的循环性目前最高已到 5 万次对于不同的电池体系本图中能量密度需要从低到高发展受制于以下三个主要方面的影响 (1) 缺乏图中没有上下对应关系半固态电池是指正极与负极间降低正负极侧在初始和循环过程中界面电阻的采用固体电解质隔开但某一极仍添加少量电解液的结方法 (2) 高容量高倍率低体积变化的金属构固态电池是指电解质采用固体加固化的液体组合的锂负极技方案仍需深入研发 (3) 兼具离子导电池体系全固态电池是指所有电芯材料全部为真正意电特性和力学特性的电解质膜技不完备高能义上的固体材料的电池量密度全固态锂电池的实现可能还需要 5-10 的时间考虑到现有液态锂离子电池的安全性已经显著提高预锂化技正逐步成熟在未来的 3-5 首先能够规模化生产的有可能是介于液态锂离子电池与全固态锂电池之间的电池类型例如半固态锂电池正极侧含有少量液体负极侧含有少量金属锂且金属锂被固体电解质层完全保护此类电芯的能量密度有望达到 Wh/kg, Wh/L 此类电池重点需要解决金属锂电极无机聚合物复合膜修饰的正负极界面高安全性的液体添加剂等材料和膜片的开发该类电池可以首先在某些细分市场找到应用随着循环性安全性以及其它综合技指标的逐渐提升逐步拓展到新能源汽车规模储能等大规模应用方面在此基础上逐步减少液体或凝胶类电解质的比例最终过渡到全固态锂电池初步的发展设想参见图 6 半固态电池固态电池全固态电池的研究需要解决很多基础科学问题除了一直研究的快离子导体的构效关系重点是离子在表面界面复杂体系中的输运机制空间电荷层效应在实际器件中的体现和影响界面反应固态器件在充放电过程中的力学响应和传热等问题[11-13] 半固态电池可能有助于解决锂硫电池中金属锂电极不稳定多硫离子穿梭带来的自放电问题固态和全固态电池有可能解决锂空气电池中电解液在开放体系下挥发干涸等问题这些新的电池体系在负极电解质电池设计方面带来了很多创新的机遇由于金属锂电池较高的能量密度在主流国家的下一代电池或者中长期科技规划中都占有重要的位置图 7.展示了各国政府在不同阶段提出的下一代锂电池的研发目标 2020 多数研发目标对于量产电芯确定的目标是 Wh/kg, 将通过第三代锂离子电池完成中国美国日本政府提出希望在 2020 展示能量密度达到 Wh/kg 的原型器件在实现量产计算表明采用金属锂负极不同嵌入化合物正极的电池电芯能量密度有望实现 Wh/kg[4] 最近, 中国科学院先导项目锂硫电池和

8 第期李泓固态锂电池的研发愿景和策略讨论锂空气电池方向大连化物的陈剑团队和长春应上海硅酸盐研究所北京有色院曾经参与联合开化所的张新波团队分别展示了能量密度高于发固态锂电池后来多数团队的研究转到了液态 500 Wh/kg 的大容量电池, 这些电池循环性还电解质的锂离子电池方向近来中科院宁波较差采用半固态的锂硫电池全固态的锂空电材料所中科院上海硅酸盐研究所电科集团第池有望提升其循环性可以说实现各国政府提十八所航天 811 所上海交大中科院青岛能出的高能量密度电池的目标不同种类的固态锂源所清华大学北京科技大学等单位在聚合物电池是很有竞争力可行性较高的技路线电解质氧化物与硫化物电解质方面取得了系列 [14] 的研究成果 2015 在中科院物理所也召开了第一届全国固态电池会议随着中国政府在 2016 开始在材料纳米动力电池储能等方向布局固态电池研发电池和材料企业与高校研究所的联合开发活动不断推进加深有理由相信中国的研发人员能够在固态锂电池的基础科学关键技产业化方面做出重要的实质性贡献本期固态电池专辑的出版也将为固态锂电池的发展起到重要的推动作用图7 各国政府提出的项目开发指标 Fig. 7 The technological targets of the energy density of lithium-based batteries in different countries 致谢作者十分致谢中国科学院物理研究所 E01 组的全体研究人员以及中国科学院战略先导专项长续航动力锂电池项目组固态电池锂硫注 RISING (Research & Development Initiative for 电池锂空电池高电压电解质陶瓷隔膜研究 Scientific Innovation of New Generation Batteries) 日本方向的研究人员以及合作企业国内外合作伙 NEDO 项目 Made in China 2025:中国制造 2025 MOST 伴在金属锂电池研究和开发方面提供的大量帮中国科技部 2016 项目 USABC 美国汽车联合会助和信息分享 CAS-SPRP 中国科学院战略先导项目-变革性纳米产业聚焦长续航动力锂电池项目 JCESR 美国能源部储参考文献能联合研究中心项目 EV Everywhere: 美国能源部项目 [1] ZU Chenxi LI Hong. Thermodynamic analysis on CATL 宁德时代新能源公司 SDI 韩国三星公司 LG energy densities of batteries [J]. Energy Environ. Sci. 韩国 LG 化学 [2] 如图 3 所示负极包含金属锂在电池设计彭佳悦祖晨曦李泓. 锂离子电池基础科学问题 I 化学储能电池理论能量密度的计算[J]. 储能上提供了很多创新的机遇考虑到金属锂电池很科学与技高的质量能量密度体积能量密度低的价格[4] PENG Jiayue ZU Chenxi LI Hong. Fundamental 可以说固态锂电池技一旦突破必将对电池领 scientific 域带来革命性的变化更好地满足未来新的应用 batteries(i) Thermodynamic 院物理所在上世纪 70 代陈立泉老师开启了中国的固体电解质和固态电池的研究中国科技大学北京科技大学中国科学院长春应化所 lithium calculations of systems[j]. Energy Storage Science and Technology 家学者的论文中得以详细的体现目前在世界的时间最长企业参与开发的程度也最高中科 of theoretical energy densities of chemical energy storage 需求固态电池详细的进展可以在本期中国专范围内日本研究人员在固态电池方面研究积累 aspects [3] 李泓. 锂离子电池基础科学问题 XV 总结和展望 [J]. 储能科学与技 LI Hong. Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries (XV) Summary and outlook. Energy

9 储能科学 Storage Science and Technology [4] Science and Technology [13] 张舒王少飞凌仕刚等. 锂离子电池基础科学问题 XI 全固态锂离子电池[J]. 储能科学属锂离子电池的能量密度计算[J]. 储能科学与技与技 doi: ZHANG Shu WANG Shaofei, LING Shigang et al /j.issn Fundamental scientific aspects of lithium ion ARMAND M B CHABAGNO J M DUCLOT M J. In batteries(x) All-solid-state lithium-ion batteries[j]. fast Energy Storage Science and Technology iontransport in solids: Electrodes and electrolytes[m]. Vashista P Mundy J N Shenoy G K Eds New York North-Holland [6] 吴娇杨刘品胡勇胜李泓. 锂离子电池和金 [5] 与技 [14] 中国科学院长续航动力锂电池项目组. 中国 Hovingt on P Lagac M Guerfi A et al. New lithium 科学院高能量密度锂电池研究进展快报[J]. 储能 metal polymer solid state battery for an ultrahigh 科学与技 CAS Research Group on High Energy Density energy: Nano C LiFePO 4 versus Nano Li 1.2V 3O8[J]. Lithium Batteries for EV. Progress on high energy density lithium batteries by CAS battery research group[j]. Energy Storage Science and Technology Nano Lett [7] XUE Zhigang HE Dan XIE Xiaolin. Poly(ethylene oxide)-based electrolytes for lithiumion batteries[j]. J. Mater. Chem. A [8] YU X H Bates J B Jellison G E et al. A stable thin-film lithium electrolyte: Lithium phosphorus oxynitride[j]. J. Electrochem. Soc : [9] MURUGAN R Thangadurai V Weppner W. Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La 3Zr2O12[J]. Angew. Chemie. Inter. Edi [10] KATO Yuki HORI Satoshi SAITO Toshiya et al. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors[j]. Nature Energy 2016 doi: /NENERGY [11] 许晓雄邱志军官亦标等. 全固态锂电池技的研究现状与展望[J]. 储能科学与技 XU Xiaoxiong QIU Zhijun GUAN Yibiao et al. All-solid-state lithium-ion batteries State-of-the-art development and perspective[j]. Energy Storage Science and Technology ) [12] 郑浩高健王少飞李泓. 锂离子电池基础科学问题 VI 离子在固体中的传输[J]. 储能科学与技 ZHENG Hao GAO Jian WANG Shaofei LI Hong. Fundamental scientific aspects of lithium batteries (VI) Ionic transport in solids[j]. Energy Storage

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24-2_cover_OK 2 08 Flexible All Solid State Thin Film Li-ion Battery 1 1 2 1 1 2 ( 300Wh/kg) (3.4~3.8 V) ( 1000 cycles) (LiCoO 2 ) (LiPON) (Mica) 26mAhcm -2 mm -1 30 85% LED Abstract With the ever-changing technology,