丁宇等 : 氧气流量对磁控溅射 AZO 薄膜光电性能的影响化, 因此控制溅射镀膜时氧气的流量对制备出具有优异性能的 AZO 薄膜具有至关重要的影响本实 [8 12] 验详细探究氧气流量对磁控溅射法所制备的 AZO 薄膜的性能影响及机理 1 实验方法在室温下, 利用直流反应磁控溅射工艺在载玻片和

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碧讲常
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1 . 306 西安理工大学学报 JournalofXi anuniversityoftechnology(2011)vol.27no.3 文章编号 : (2011) 氧气流量对磁控溅射 AZO 薄膜光电性能的影响丁宇, 蒋百灵, 田亚萍, 马二云, 张晓静, 曹智睿, 赵志明 ( 西安理工大学材料科学与工程学院, 陕西西安 ) 摘要 : 采用直流反应磁控溅射方法在载玻片基体上制备 AZO 薄膜, 研究氧气流量对所制备 AZO 薄膜光电性能及微观结构的影响结果表明, 氧气流量显著影响 AZO 薄膜的光电性能和结晶状况, 当氧气流量高于 m 3 /s 时所制备的薄膜可见光透过率高但薄膜不导电 ; 当氧气流量低于 m 3 /s 时沉积的薄膜呈现出金属性特征, 薄膜导电不透明 ; 只有在一个较窄的氧气流量范围内才能制备出光电性能均优的 AZO 薄膜当氧气流量为 m 3 /s 时沉积的 AZO 薄膜具有较低的电阻率, 为 Ω cm, 且薄膜在可见光区薄膜的平均透过率在 90% 以上关键词 :AZO 薄膜 ; 直流反应磁控溅射 ; 氧气流量 ; 光电性能中图分类号 :O484.1 文献标志码 :A InfluenceofOxygenFluxonOptoelectronicPropertiesofAZO Films DepositedbyMagnetronSputeringMethod DINGYu,JIANGBailing,TIANYaping,MAEryun,ZHANGXiaojing,CAOZhirui,ZHAOZhiming (FacultyofMaterialsScienceandEngineering,Xi anuniversityoftechnology,xi an710048,china) Abstract:AZOfilmsaredepositedontotheglassubstratesbyDCmagnetronsputeringmethod.Thein fluencesofoxygenflowonoptoelectronicpropertiesandmicrostructureofazoarestudied.theresults showthatoxygenfluxcandramaticalyafecttheoptoelectronicpropertiesandcrystalinestatusofazo films.thefilmshaveexcelenttransmitancebutpoorelectronicconductivityatanoxygenfluxhigher than m 3 /s.whiletheoxygenfluxislowerthan m 3 /s,thefilmsdepositedex hibitmetaliccharacteristic(conductivebutnottransparent).accordingly,onlyinanarowrangeofox ygenfluxazofilmswithbothhightransmitanceandlowresistivitycanbeobtainedorprepared.the filmpreparedat m 3 /soxygenfluxhasalowresistivityof Ω cm,andatrans mitanceofabove90% inthevisiblerange. Keywords:AZOfilms;DCmagnetronsputering;oxygenflux;optoelectronicproperties 自然界中透明的物质往往不导电, 如玻璃水晶等, 导电的或者说导电性好的物质又往往不透明, 如金属材料石墨等但在一些应用中如平板显示器和太阳电池光电板中的电极材料就需要既导电又透明的物质, 透明导电薄膜正好符合这样的要求, 是比较有特色的一类材料 [1] 目前, 透明导电膜的研究主要集中在掺杂金属氧化物如 ITO(In 2 O 3 :Sn) FTO (SnO 2 :F) 等尽管目前 ITO 薄膜仍是普遍使用的透明导电薄膜材料, 但研究者们正在力图寻找一种价格低廉且性能优异的 ITO 替代材料 AZO(ZnO Al) 薄膜具有优异的透明导电性能, 不仅具有与 ITO 可比拟的光电特性, 而且具有成本低无毒稳定性好等优点, 是迄今为止最佳的 ITO 膜替代品目前制备 AZO 薄膜的方法, 主要包括磁控溅射 (MS) [2 4] 分子束外延 (MBE) 脉冲激光沉积 (PLD) 化学气相沉积 (CVD) [5] 喷射热分解 [6] 溶胶凝胶 (Sol Gel) [7] 等其中磁控溅射方法以其沉积速率高成膜质量好与衬底附着力强制备成本低而适宜大面积生产等优点, 颇受人们的青睐, 其靶材可以是 Zn/Al 合金靶, 也可以是 AZO 陶瓷靶 AZO 陶瓷靶虽然能避免成膜过程中靶氧化的发生, 但制造复杂成本高, 且只能用射频溅射来实现, 而 Zn/Al 靶纯度高制造方便成本低廉, 有望实现工业化生产, 但金属易氧化的本性决定了金属靶容易毒收稿日期 : 基金项目 : 陕西省重点学科建设专项资金资助项目 (101 00X901); 陕西省自然科学基金资助项目 ( ) 作者简介 : 丁宇 (1987 ), 女, 山东菏泽人, 硕士生, 研究方向为表面科学与工程 E mail:dingyu06@163.com 蒋百灵 (1960 ), 男, 陕西渭南人, 教授, 博导, 博士, 研究方向为表面改性 E mail:jbl@xaut.edu.cn

2 丁宇等 : 氧气流量对磁控溅射 AZO 薄膜光电性能的影响化, 因此控制溅射镀膜时氧气的流量对制备出具有优异性能的 AZO 薄膜具有至关重要的影响本实 [8 12] 验详细探究氧气流量对磁控溅射法所制备的 AZO 薄膜的性能影响及机理 1 实验方法在室温下, 利用直流反应磁控溅射工艺在载玻片和单晶硅片衬底上沉积 AZO 薄膜, 实验在 UDP450 型磁控溅射离子镀设备上完成溅射靶材为 Zn/Al 合金靶 (Al 的重量百分含量是 2%, 纯度为 99.99%), 靶材尺寸为 330mm 134mm 12mm 镀膜前依次将基片放置于丙酮无水乙醇去离子水中超声波清洗 10min, 取出后用吹风机沿同一方向吹干, 夹持好置于真空室中待用待本底真空度达到 Pa 时开始执行沉积工艺, 真空室内通入氩气和氧气, 其中氩气作为溅射气体, 氧气为反应气体 ( 工艺参数见表 1) 镀膜过程中维持 0.5A 靶电流不变, 基片偏压为 -60 V, 脉宽和频率分别为 1.5μs 和 50kHz, 固定氩气流量 m 3 /s, 试验中氧气流量从 ~ m 3 /s 变化见表 1, 薄膜沉积时间为 45 分钟 % 以上通过四点探针测试仪测试了各个样品的方阻, 根据薄膜材料电阻率计算公式, 即电阻率 = 方阻膜厚, 计算出了电阻率, 并经计算得到了薄膜的紫外可见平均透过率, 如表 2 所示从实验结果来看, 氧气流量是影响薄膜性能的重要参数, 对其控制极为重要氧气流量的大小不仅影响薄膜的电阻率, 也影响薄膜的光学透射率从表 2 可见, 在常温下用直流反应磁控溅射制备 AZO 时当氧气流量 m 3 /s 后, 所得薄膜透明但不导电 ( 见图 2 氩氧比为的样品照片 ), 且薄膜透光率高, 方阻超出四点探针测量范围 ( 电阻率 > Ω cm); 但当氧气流量为 m 3 /s 时, 薄膜导电但不透明 ( 见图 1 氩氧比为的样品照片 ), 为黑色, 透光率只有 1.8, 本研究认为造成这种现象的原因是在低的氧气流量下, 氧原子不足以充分氧化金属靶面和已经溅射出来的金属粒子, 化学配比失衡使薄膜具有金属性特征 ; 而在高的氧气流量下, 金属靶面能被完全氧化, 而形成化学配比好的氧化物, 这些符合化学计量比的薄膜具有高电阻介于其间的氧气流量一方面氧化靶, 另一方面也不能完全氧化溅射出来的原子表 1 制备 AZO 薄膜的主要工艺参数 Tab.1 Parametersmaintainedduring thedepositionofazothinfilms 样品编号氩气流量 /(m 3 /s) 氧气流量 /(m 3 /s) 1# # # # # # # 实验采用 RTS 9 型双电测四探针测试仪测试薄膜的方块电阻, 采用 TU1901 型的紫外可见分光光度计测量薄膜的可见光透过率 ; 使用岛津 XRD 7000 型 X 射线衍射仪对薄膜进行物相结构特性分析 ; 采用 JSM 6700F 型场发射扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌截面形貌以及测量膜厚 2 实验结果及讨论 2.1 AZO 薄膜的光电性能图 1 为不同氩氧比条件下制备的 AZO 薄膜在波长 300~900nm 范围内的透过率曲线可见, 除了氩氧比以外, 薄膜的平均透过率均在图 1 不同氩氧比条件下样品紫外可见光透过率曲线 Fig.1 UV VIStransmitedspectrumofAZOfilms underdiferentargonoxygenratio 表 2 各组试样的检测结果 Tab.2 Thetestresultsofdiferentsamples 氩氧比方阻 /Ω 平均透过率 /% 电阻率 /Ω cm 超出量程 86.9 > 超出量程 90.6 > 超出量程 90.4 >

３８西安理工大学学报１１第７卷第３期图样品数码照片ＦＤｍｘｙｗ从ＡＺＯ的导电机理来讲薄膜导电主要依靠氧化物因此薄膜表现出金属特性空位和掺杂Ａ原子当氧气含量较高时原子反应较为完全氧空位较少载流子浓度很低所以导电性能较差由于氧过多还使得掺杂Ａ原子可能形成铝的氧化物而失去掺杂效果而氧气含量较低时反应不完全导致薄膜内含有大量的氧空位

3 ３８西安理工大学学报１１第７卷第３期图样品数码照片ＦＤｍｘｙｗ从ＡＺＯ的导电机理来讲薄膜导电主要依靠氧化物因此薄膜表现出金属特性空位和掺杂Ａ原子当氧气含量较高时原子反应较为完全氧空位较少载流子浓度很低所以导电性能较差由于氧过多还使得掺杂Ａ原子可能形成铝的氧化物而失去掺杂效果而氧气含量较低时反应不完全导致薄膜内含有大量的氧空位且没有反应完全的少数铝原子充当了掺杂角色导致薄膜导电性能大幅度改善所以氩氧比为６５的样品较氩氧比为５１７的样品导电性要好得多至于氩氧比为４的样品氧气含量极为不足表面出现一层金属膜所以导电性能很好实际发生的氧化过程非常复杂它可以发生在成膜之前的任何阶段从实验结果来看低的电阻率对应的氧气流量范围是比较窄的因而笔者在氧气流量为６１６ｍ３时得到最低电阻率为３９１３ Ω ｍ同样氧气流量对ＡＺＯ薄膜的可见光透过率也有重要作用氧气流量在４１６ｍ３时透过图３不同氩氧比条件下ＡＺＯ薄膜的Ｘ射线衍射谱Ｆ３ＸＲＤｕｍＡＺＯｍｕｄｄＡＯ此外氩氧比为６样品的衍射峰强度最高衍射峰最窄据谢乐公式Ｄ８９λ Ｂ θ Ｄ为晶粒尺寸沿轴的直径 λ为Ｘ射线波长率低于５氧气流量大于５１６ｍ３时透过Ｂ为衍射峰半高宽 θ为半衍射角可知氩氧比为１３５时所得薄膜样品的晶粒尺寸最大晶化程度率可达到８以上其后透过率可保持在９左右最好晶界缺陷密度最低膜的电阻率最小在镀膜ＡＺＯ薄膜ＸＲＤ分析过程中粒子对基片的轰击较强造成基片温升有助图３为５种氩氧比样品的ＸＲＤ图谱扫描角度于粒子在基片上的扩散成膜质量好因此所得薄膜８扫描速度为５ｍ从图３可以看出除的性能最好了氩氧比４外所制备的ＡＺＯ薄膜在 θ 为３４３附近对应着晶面的衍射峰与ＺＯ的３ＡＺＯ薄膜ＳＥＭ分析标准峰 θ ３４４５最接近但向低角度移动倍ＳＥＭ照片观察其表面形貌见图４和截面形貌这说明所沉积的ＡＺＯ晶粒具有六方纤锌矿结构且见图５对ＡＺＯ薄膜样品进行ＳＥＭ测试采用６沿轴择优取向生长实验制备的ＡＺＯ薄膜的和４ｂ的薄膜样品表面致密平滑晶图４峰及１３峰与ＺＯ标准峰相比均向低角度粒细小其原因主要是氧气浓度较高时靶电压较方向移动说明Ａ掺杂基本上不引起ＺＯ的结构低到达基片时能量较低粒子的表面迁移率低同变化但制备的ＡＺＯ薄膜会产生一定的晶格畸变时荷能粒子对薄膜表面的轰击作用弱溅射出的反其原因可能是Ａ１３对Ｚ的取代导致了薄膜中应锌原子能量较低在基片上的移动性差而此时氧的残余应力氧空位或间隙的改变氩氧比为气量充足所以锌原子与氧气反应生成氧化物后有１５样品的ＸＲＤ图谱均为金属Ｚ的衍射峰由利于薄膜的无缺陷生长晶粒细小当氧气含量逐于镀膜过程中氧原子缺乏不足以与Ｚ结合形成氧渐降低时溅射室内溅射出的反应锌粒子与氧反应粒

３９丁宇等氧气流量对磁控溅射ＡＺＯ薄膜光电性能的影响子的接触几率相对较小到达基片时能量较高反应的结果相一致图４所示样品表面疏松呈花瓣不够充分容易形成非化学计量比的结构缺陷较多状这主要是由于溅射是在氧气流量极为缺乏的情的ＡＺＯ薄膜图４和４ｄ所示样品由于基片温升况下进行的此时靶电压迅速升高表面沉积大量Ｚ而加速粒子扩散

薄膜愈疏松严重缺乏反应不完全的Ｚ会沉积在基底上因此晶粒愈粗大宏观表现为膜基结合很不紧密表层薄膜层为ＺＯ和Ｚ的机械混合膜层薄膜呈现黑色膜容易脱落外层Ｚ占主导且膜层较厚因此图３中ＸＲＤ结果由图５的截面扫描照片还可以看出靠近基底有一层约３ｍ厚的致密薄层而外层生长的薄膜非常疏松厚度约１μｍ由薄膜的光电性能结果分析显示的均为金属Ｚ的峰

4 ３９丁宇等氧气流量对磁控溅射ＡＺＯ薄膜光电性能的影响子的接触几率相对较小到达基片时能量较高反应的结果相一致图４所示样品表面疏松呈花瓣不够充分容易形成非化学计量比的结构缺陷较多状这主要是由于溅射是在氧气流量极为缺乏的情的ＡＺＯ薄膜图４和４ｄ所示样品由于基片温升况下进行的此时靶电压迅速升高表面沉积大量Ｚ而加速粒子扩散因此晶粒尺寸较大这与ＸＲＤ检测原子并迅速扩散成膜所以表面为金属膜图４不同氩氧比条件下ＡＺＯ薄膜样品的表面形貌图Ｆ４ＳｕｍｙＡＺＯｍｕｄｄｘｙｗ图５ＡＺＯ薄膜样品的截面形貌图Ｆ５ＣｍｙＡＺＯｍ截面图如图５所示图５显示靠近基片的膜层而随着溅射的进行由于氧气流量较小氧原子层相对致密晶粒细小镀膜时间越长薄膜愈疏松严重缺乏反应不完全的Ｚ会沉积在基底上因此晶粒愈粗大宏观表现为膜基结合很不紧密表层薄膜层为ＺＯ和Ｚ的机械混合膜层薄膜呈现黑色膜容易脱落外层Ｚ占主导且膜层较厚因此图３中ＸＲＤ结果由图５的截面扫描照片还可以看出靠近基底有一层约３ｍ厚的致密薄层而外层生长的薄膜非常疏松厚度约１μｍ由薄膜的光电性能结果分析显示的均为金属Ｚ的峰３结论可知致密膜层成分为ＺＯ而疏松层既有ＺＯ又研究了氧气流量对直流反应磁控溅射制备的有金属Ｚ存在金属Ｚ占主导究其原因溅射镀ＡＺＯ薄膜的光电性能以及微观结构的影响结果表膜时先通入气体然后接通电源因此在镀膜的前几明氧气流量对所制备ＡＺＯ薄膜的光电性能有至关分钟会有足够的氧与锌原子结合而生长出ＺＯ膜重要的影响较高氧气流量下所制备的薄膜透明而

5 310 西安理工大学学报 (2011) 第 27 卷第 3 期不导电, 过低的氧气流量下薄膜具有金属性特征, 只有在一个较窄的氧气流量范围内才能制备出光电性能均优的 AZO 薄膜在氧气流量为 m 3 /s 时沉积的 AZO 薄膜具有较低的电阻率, 为 Ω cm, 且在可见光区的平均透过率在 90% 以上参考文献 : [1] 刘佳宇, 杨瑞霞, 牛晨亮, 等. 中频脉冲溅射制备绒面 ZnO 透明导电薄膜 [J]. 纳米材料与结构,2006,4: LiuJiayu,YangRuixia,NiuChenliang,etal.Theprepa rationofknapsurfaceznofilm bymid frequencymagne tronsputering[j].nano MaterialandStructure,2006,4: [2]SzyszkaB.Transparentandconductivealuminum doped zincoxidefilmspreparedbymid frequencyreactivemagne tronsputering[j].thinsolidfilms,1999,351: [3]HongRJ,JiangX.Growthbehavioursandpropertiesof thezno:alfilmspreparedbyreactivemid frequencymag netronsputering[j].crystalgrowthanddesign,2003, 249: [4]HüpkesJ,RechB,CluthO,etal.SurfacetexturedMF sputeredznofilmsformicrocrystalinesilicon basedthin filmsolarcels[j].solarenergymaterials& SolarCels, 2006,90: [5]HuJ,GordonRG.Texturedaluminum dopedzincoxide thinfilmsfromatmosphericpresurechemical vapordeposi tion[j].appliedphysicsb,1992,71: [6]MondragonSH,MaldonadoA,ReyesA,etal.ZnO Al thinfilmobtainedbychemicalsprayefectofthealcon centration[j]. Applied Surface Science, 2002,193: [7]SchulerT,AegerterM A.Opticalelectricalandstructural propertiesofsol gelzno Alcoating[J].ThinSolid Films,2001,351(1 2): [8] 马婕, 张永宏, 蒋百灵.Cr 靶电流对磁控溅射 C/Cr 复合镀层性能和结构的影响 [J]. 西安理工大学学报,2007, 23(1): MaJie,ZhangYonghong,JiangBailing.TheefectsofCr curentonthepropertiesandmicrostructuresofmagnetron sputeredc/crcompositecoatings[j].journalofxi anu niversityoftechnology,2007,23(1): [9] 李林娜, 陈新亮, 孙建, 等. 溅射气压对直流电源磁控溅射制备掺铝氧化锌薄膜性能的影响 [J]. 人工晶体学报,2010,39(S1): LiLinna,ChenXinliang,SunJian,etal.Efectofspute ringprestneonthepropertiesofznothinfilmsprepared bydirectcaurentmagnetronsputering[j].journalofsyn theticcrystals,2010,39(s1): [10] 金永军, 杜云刚, 李继军. 氧化锌薄膜的生长条件对其结晶及光学特性的影响 [J]. 内蒙古工业大学学报, 2009,28(4): JinYongjun,DuYungang,LiJijun.TheefectofZnO film sgrowthconditionsonitscrystalanditsopticalchar acter[j].jurnalofinnermongoliauniversityoftechnol ogy,2009,28(4): [11] HeBo,MaZhongquan,XuJing.Characterizationof AZO/p SiheterojunctionpreparedbyDCmagnetronsput tering[j].materialsscienoinsemiconductorprocesing, 2009,12: [12]WangTao,DiaoXungang,DingPeng.Thermalstability ofelectricalpropertiesofzno:alfilmsdepositedbyroom temperaturemagnetonspatering[j].journalofaloys andcompoands,2011,509(14): ( 责任编辑李虹燕 )

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