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1 年 月第 期 第 页 材 料 工 程! #$%& 溅射法制备. 薄膜的耐腐蚀性 $7 % & 王 军 刘 莹 丁红燕 南昌大学机电工程学院 南昌 江西科技师范大学江西省材料表面工程重点实验室 南昌 江苏省介入医疗器械研究重点实验室 江苏淮安 # - $ $ $! $ $! $ $ 4 & $! $ $ $ % $ $ 4 & $ #$ 摘要 采用溅射法在石英和 不锈钢衬底上制备 薄膜 采用 3 射线衍射仪 3# 扫描电镜! 原子力显微镜 观察薄膜的微观结构和表面形貌 结果表明 沉积后的 薄膜表面均匀 致密 为锐钛矿结构 退火后 薄膜中有金红石相生成 基于透射谱 计算得到的薄膜光学带隙在 左右 在 7 模拟体液中 测试材料的动电位极化曲线 结果显示 沉积 薄膜后 材料的耐腐蚀性得到改善 退火后 薄膜的自腐蚀电位正向移动 <% 自腐蚀电流最小 为 $% 关键词 薄膜 溅射 不锈钢 微观结构 耐腐蚀性 8 - 中图分类号 : 文献标识码 文章编号 !# % & B %$ $ $% % $ $ &3- $ 3# $ $ %$$! % $%$$ $ - % % $ $ - $ $ % % $ $ $ & - % & % $ %$ 7 % & - $ $ % % $ D<% % $ $ $% $%&! % %$ $ $ $ 由于具有良好的力学性能 耐腐蚀性能以及生物相容性 奥氏体 不锈钢已经成为整形外科 血管 支架以及牙齿修复中常用的医用材料之一 然而 植入人体后在碱金属离子 如 D 4 D 及氯离子等构成的生理环境中 不锈钢仍然会出现点蚀 导致金属力学性能降低 植入失效 而作为血管支架使用时 从金属中释放的镍离子 铬离子会产生炎症 再. 次引起血栓 造成再狭窄 表面改性是只改变材料表面特性而不影响材料整 体性质的方法 近年来 应用涂层改进 不锈钢的耐腐蚀性引起了研究者的关注 过渡金属 : 氮化物 < 氧化物 - 以及碳氮化合物 : : 等材料因具有高硬度 优异的耐腐蚀性及良好的生物相容性 而被用来作为金属医用材料改性涂层的候选材料 薄膜与血液之间的界面张力小 具有良好的耐腐蚀性及血液相容性 在 血管支架材料表面改性方面具有显著的优势 已有在 表面上采用

2 第 期 溅射法制备 薄膜的耐腐蚀性. 溶胶 - 凝胶法 等离子体离子注入沉积法制备. 薄膜的报道 材料耐腐蚀性的改善依赖于薄膜质量的提高 在制备薄膜过程中 溅射法具有薄膜 - 基底结合力强 薄膜均匀致密等优点 本工作采用溅射法 在 不锈钢和石英衬底上制备 薄膜 研究退火前后薄膜的微结构 物理性能及耐腐蚀性 实验. 薄膜样品的制备将 不锈钢用电火花线切割切成.%%?.%%? %% 的基片 依次采用 砂纸预磨 然后在抛光机上抛光至镜面 采用超声波清洗设备 将抛光后的 不锈钢和石英片先后置入丙酮 无水乙醇 蒸馏水中清洗 基于反应溅射 采用多靶磁控溅射镀膜设备在 不锈钢和石英衬底上制备了 薄膜 所用靶材的纯度为 << <<.; 的 靶 工作气体为纯度 <<=<<; 的 气 反应气体为纯度 << <<; 的 薄膜制备过程中 溅射气压影响被溅射物质入射到衬底时携带的能量 进而影响薄膜 - 衬底结合力 衬底温度影响沉积的原子或原子团的热运动 进而影响薄膜的表面形貌 经过实验摸索 优化的薄膜制备工艺参数如表 所示 沉积后的 薄膜在石英管式炉中 退火 进行 动电位扫描速率为.% 表 模拟体液的化学成分 & %$ $% 7 % & 4 4 结果与讨论 - 射线衍射分析图 为 不锈钢和退火前后 薄膜的 3# 图谱 可以看出 在.:> 附近较强的衍射峰为奥氏体不锈钢的特征峰 由于不锈钢中的 具有磁性 3# 衍射图谱中的背景峰较强 沉积后的 薄膜在.> 附近的衍射峰为锐钛矿结构的特征峰 而经过 退火后 在 :> 附近有一个明显的衍射峰 为金红石相的特征峰 表. 薄膜的制备工艺参数 & $ % % $ $$% $$% & %... 微观结构及物理性能表征采用 7 -# 型 3 射线衍射仪对退火前后 薄膜的结构进行表征 用 环境扫描电子显微镜! 和 - 型原子力显微镜 分析退火前后薄膜的表面形貌和粗糙度 采用 : 型紫外可见分光光度计测试石英衬底上退火前后 薄膜的透过率 基于透射谱计算薄膜的光学带隙 电化学腐蚀实验电化学测试以 7 模拟体液作为介质 其成分如表 所示 采用三电极测量体系 以饱和甘汞电极! 作参考电极 片电极作为辅助电极 待测样品作为工作电极 待测样品用环氧树脂封样 暴露面积为 $% 测试时 模拟体液在 :C 的条件下 图 不锈钢衬底和退火前后 薄膜的 3# 图谱 3# $ & - % 有锐钛矿 金红石和板钛矿三种结构 经过高温退火 会发生相变 锐钛矿相中最强特征峰为 峰 对应角度为. > 金红石相最强峰为 峰 对应角度为 : > 采用溶胶 - 凝胶法制备 干凝胶粉末 分别在 和 煅烧 3# 结果显示 煅烧粉末晶化具有锐钛矿结构 所有衍射峰为完整的钙钛矿结构 而 锻烧粉末具有金红石结构 所有衍射峰转化为金红石结构 本实验中 3# 测试结果对照煅烧粉末样品结果表明 溅射沉积后的 薄膜为锐钛矿结构 退火后 为锐钛矿和金红石相的混合结构 薄膜的表面形貌图 为退火前后 薄膜的扫描电镜图和原子力显微图 从图 -&- 可以看出 溅射沉积的

3 材料工程 JZ!#$ 年 #! 期 H\! 薄膜 表 面 粗 糙 度 较 大!晶 粒 为 方 形 结 构$ 退 火 后!薄膜生长更为完 善!晶 粒 为 球 型 结 构!薄 膜 表 面 更 分析!以轮廓算术平 均 偏 差 和 均 方 根 值 7 评 价 加平整%致密$沉积后的薄膜图!!##!在局部凸起!: $!!7 和!X: XFI7!而 退 火 后 为 #F ax$i7 和!: JF7$退火后!薄膜的表面粗糙度值都小于退火 或凹陷明显而 经 过 退 火 后 图! 8!##!表 面 起 伏 均 匀$利用 O. 设备的附带程序对 薄膜表 面 形貌 进 行 表面粗糙度$退火前 H\! 薄 膜 的 和 7 分 别 为 前!这是薄膜表面颗粒分布均匀且致密的结果$ 图!!H\! 薄膜的?3. 图 ##和 O. 图!#! #退火前 8#退火后!!?3. ##=O.!#74 -H\! 7! # = 8# =!! 对 于 血 管 支 架 而 言!平 整 的 表 面 可 减 少 支 架 与 血 液 的 接 触 面 积!从 而 减 少 凝 血 发 生 的 可 能 性 $ 薄 膜 表 面 形 貌 分 析 表 明!后 续 退 火 有 利 于 薄 膜 表 面 原 子 的 迁 移!使 薄 膜 生 长 更 为 充 分!降 低 薄 膜 表 面 的 粗 糙度$ : <! 薄膜的光学常数 退火前后 H\! 薄 膜 的 透 射 谱 如 图 J 所 示$ 测 试 波长范围为 #`!##7$ 可 以 看 出!在 可 见 光 及 近 红外光波段!薄膜透过率较高!说明在此波段薄膜为透 明薄膜$透 射 谱 中 出 现 的 强 度 波 动 是 由 于 干 涉 造 成 的!其中的 波 峰 和 波 谷 分 别 对 应 于 干 涉 增 强 和 减 弱$ 退火后波峰 和 波 谷 的 偏 离 与 H\! 薄 膜 的 折 射 率%厚 度的变化有关$在紫外光范围内!透过率急剧下降!这 是由于 H\! 薄 膜 对 光 的 本 征 吸 收 造 成 的$ 退 火 后! 薄膜的透过率增加!吸收边发生了红移!这与薄膜微观 结构的变化有关$ 薄膜的 吸 收 系 数 由 K78 定 律 #Z 计 算& # # #!其 中 是 薄 膜 的 厚 度! 是 透 过 率$ > 3 > 3 对于 间 接 跃 迁 模 型!薄 膜 的 光 学 带 隙?4 由 图 J! 退火前后 H\! 薄膜的透射谱 J!H 7 ; == 7 =H\!! #I 决定!其中?4# 为光子能量! 为常数$ #! 以 # 与 的关系做图!延长 曲 线 与 横 轴 的 交 点 即为薄膜的 光 学 带 隙!如 图 $ 所 示$ 可 知!退 火 前 后 H\! 薄膜的光学带 隙 在 J:!e 左 右!与 C4 等 #! 得到的结果一致$血 浆 中 血 细 胞 表 面 均 带 负 电 荷!具 有半导体特 性 的 H\! 薄 膜 有 利 于 抑 制 细 胞 的 吸 附! 延长血管支架材料的服役时间$

4 第 #! 期 溅射法制备 H\! 薄膜的耐腐蚀性 JX 图 $! 退火前 #后 8# H\! 薄膜的光学带隙 $!\; 8= = #= = 8#H\! 7 4;- : =! 电化学腐蚀性能 医 用 金 属 材 料 植 入 人 体 后!在 体 液 或 血 学 中 容 易 发 生 局 部 腐 蚀!电 化 学 测 试 可 以 表 征 材 料 在 特 定 环 境 中 的 耐 腐 蚀 性 能 $ 图 F 为 J#ZK 不 锈 钢 和 退 火 前 后 H\! 薄 膜 在 NU? 模 拟 体 液 中 的 极 化 曲 线 $ 可 <! 结论 ##溅射 沉 积 的 H\! 薄 膜 为 锐 钛 矿 结 构! Zd 退火 # 后 的 薄 膜 为 锐 钛 矿 和 金 红 石 相 的 混 合 结 构$ 以 看 出!两 种 H\! 薄 膜 表 现 出 相 似 的 阳 极 和 阴 极 极 退火后! H\! 薄膜晶粒生长完善!为 球型结构!与 退火 前比较!薄膜表面更为平整%致密!表面粗糙度降低$ 化 行 为 $ 表 J 为 三 种 样 品 的 H 曲 线 拟 合 参 数 $ 沉 积 H\! 薄 膜 后!材 料 的 自 腐 蚀 电 流 降 低!自 腐 蚀!#基于透射谱!计 算 得 到 的 H\! 薄 膜 的 光 学 带 隙为 J:!e 左右!具有半导体结构$ 电 压 升 高!涂 覆 H\! 薄 膜 的 J#ZK 不 锈 钢 的 防 腐 蚀 性 能 得 到 了 提 高!而 后 续 退 火 有 利 于 进 一 步 提 高 材 J#沉 积 H\! 薄 膜 后!材 料 的 自 腐 蚀 电 压 由 %: $IXe 升 高 到 %: J`#e!自 腐 蚀 电 流 由 I:!JI 料的耐腐蚀性$ %! I!I#O7%!!材 料 的 耐 腐 蚀 性 能 #O7 降低到 $: 得到改善$ 参考文献 #!L9P. C!GCO9P C?!GCO9P>! :> _ G> 4 =8 7= J#ZK 8B74 ; 47 = &:? => 4H 4B!!#J!!!$& J$%$#:!!.MHCMRM.ODO9 e!?3kkomdol e! 9O9CORM.OD?! :3^; 7 T = = 4-7; =OL? LJ#ZK &:. =!#! J# Z#&!I#J%!I#X: 4! 图 F! 退火前后 H\! 薄膜和 J#ZK 不锈钢在 NU? 模拟体液中的极化曲线 J!UOKO.MDMPO9 O!RO99O9?!DO&3?iODL?:3T -H\! 48 = 4 4 f F!N _ T =! =H\! 7=J#ZK?? NU? 7 =8=B 4 = 7 =8=B = &: 4 B;J#ZK!F! F`!$%!F#& J#JI%J#$J:. K! $! 刘成龙!杨大智!赵红! J#ZK 不锈 钢 表 面 液 相 沉 积 H\! 薄 膜 的 耐 表 <!<>? 不锈钢和退火前后 F.D: 薄膜在 腐蚀性研究 &:功能材料!!J! J$ F#& Z%Z!: KLM >K!<O9P G!GCO\ C:> 8T LMN 模拟体液中 F4 P # Q拟合参数 H8 J! 4; 7 7 H T J#ZK??! == =H\! 7 NU? 7 =8=B 7; ; =8BKN J#ZK?? &:& -H\!.!!J! J$ F#& Z%Z!: F!>C3DOPCL C!?COC.LDL.!?O3PCLO9 G:> 8T - H\!9\ 7; 7 OL? LJ#ZK?7; %! # #O7 #?7?>3e J#ZK?? I:!JI %: $IX &:H? = 7! ; ; =8B 7 = 4!#!! F!! ##&!I`%!`Z: 7 O =H\! X: ZJ %: $!Z Z!GC39P<!KLM!KLM QK! :3 = O =H\! 7 $: I!I %: J`# -G 48 7= H9 B; ; =8B; 7

5 材料工程 年 期 %% % $ $ $... : 4! # 7 $ % $$ $ $.:! -!! - 7# # % $ # $ % % $ $ < < 3 -$ & $ &% $ <% % $ $ < :....:! 3 7% $ % % & $ % - % < <<::.!# - - $ % $ $ $ - $ $ $ <. <! 3 %$% & % % 7% :: : 3!# # % $- & - % & % %% % $ $ : 7! % $ % & - $ $ $ $<...! - $ % $% < : 4 $ $- - % & - $ - %.. : #!# #! 7 $- $ % $ % $ $ $. $ -$ <: 基金项目 国家自然科学基金资助项目.. 收稿日期 - -< 修订日期 -- 通讯作者 刘莹 <.: 女 教授 博士生导师 研究方向 表面 界面工程与摩擦学 联系地址 江西省南昌市红谷滩新区学府大道 <<< 号南昌大学机电工程学院!-% $ $

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