第期连玉红等反应溅射气体对 ++ 薄膜成膜特性的作用机制引言近年来随着中子检测技术日益广泛的应用对到达样品表面的中子束斑的要求越来越高中子聚焦 (4 光学装置是提供微小尺寸高亮度中子束斑的有效工具是实现大尺寸样品的微区分析和微小样品检测的必要装置是目前国际上中子光学系统研究的

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黯都
5 years ago
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1 第卷第期年月光学仪器! "#$% #% &' 文章编号 ( )( )() 反应溅射气体对 ++ 薄膜成膜特性的作用机制连玉红张众黄秋实同济大学物理科学与工程学院先进微结构材料教育部重点实验室上海摘要反应溅射是降低薄膜表面和界面粗糙度的有效手段为了研究反应溅射过程中氮气含量对所制备的 ++ 单层膜成膜特性的作用机制利用掺氮气的反应直流磁控溅射方法制备了 + 和 + 的单层膜样品首先采用 9 射线光电子能谱 9 方法测量了 + 和 + 单层膜样品的组分其次基于样品的组分测量结果结合 9 射线掠入射反射 9 方法对样品的厚度和表面粗糙度进行了测量与分析实验结果表明随着反应溅射中氮含量的增大 + 膜的沉积速率呈现快速降低后迅速趋于缓慢变化的趋势而 + 膜的沉积速率几乎没有变化 + 膜和 + 膜的表面粗糙度都呈现先减小再增大的趋势且在氮的含量为的条件下表面粗糙度达到最小值关键词单层膜反应溅射组分粗糙度中图分类号 44% 文献标志码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收稿日期 )( ( 基金项目国家自然科学基金 & 联合基金项目 4 作者简介连玉红女硕士研究生主要从事中子多层膜光学元件的研究!(* +$,- $+ )%0#* 通信作者张众男教授主要从事 9 射线和中子光学与技术的研究!(* +$ 1 # 100,# 1-+%' %0

2 第期连玉红等反应溅射气体对 ++ 薄膜成膜特性的作用机制引言近年来随着中子检测技术日益广泛的应用对到达样品表面的中子束斑的要求越来越高中子聚焦 (4 光学装置是提供微小尺寸高亮度中子束斑的有效工具是实现大尺寸样品的微区分析和微小样品检测的必要装置是目前国际上中子光学系统研究的热点之一中子聚焦反射镜的面型精度和表面反射效率是提升中子聚焦束斑亮度的两个决定性因素为了提升中子聚焦反射镜的表面反射率必须在反射镜表面镀制中子超镜中子超镜是由子散射长度密度相差较大的两种薄膜交替堆叠而成的非周期多层膜器件对于非极化中子 + 和 + 是构成超镜最合适的材料组合相比于 9 射线材料相对于中子的光学折射率差异低个数量级而且基本没有吸收导致中子超镜的膜层界面的 & '/ '$ 反射系数低因此中子超镜往往包含很多的膜层数且从基板开始膜层厚度从几纳米到十几纳米逐渐变化具有较大值超镜的反射临界角与 + 天然材料的全反射临界角的比值的中子超镜可以反射具有较大掠入射角的中子束因此可以提升聚焦反射镜的集光效率增强中子聚焦系统的中子通量减小系统尺寸但是具有较大值的中子超镜都含有很多的较薄膜层例如的 + + 中子超镜中的最薄膜层厚度约为 % * 研究表明磁控溅射方法制作的 + 膜层的厚度在 %4% * 范围内其微结构处于由非晶态向多晶态转变 ) 过程膜层的表面粗糙度大成膜质量差超镜的临界角附近的反射率低从而影响中子聚焦系统的性能 ( 反应溅射法是一种改善 + + 多层膜界面问题的重要方法年 "'., 等提出反应溅射的实验方法有效改善了 + + 界面粗糙度和扩散的问题年 ' 等采用氩气氮气的混合气制备了 + + 多层膜实验发现掺氮气后膜层的界面更为光滑界面扩散得到有效抑制由于氮气反应溅射可以有效改善多层膜的界面情况且比较容易实现近年来被广泛应用于 9 射 4 线和中子多层膜的制备如年的水窗波段 0 多层膜反射镜年的 # 多层膜 ) $ + 多层膜 4 的水窗波段 # 多层膜反射镜年的软 9 射线 # + 多层膜等均采用氮气反应溅射工艺有效抑制了多层膜的界面粗糙度提高了多层膜反射率通常在 + + 多层膜的反应溅射过程中使用含量大于的反应溅射气体而在 9 射线多层膜的反应溅射过程中使用含量低于的反应溅射气体目前对于使用较低的含量制作的 + 和 + 薄膜的表面粗糙度组分微结构等尚未有深入的研究结果发表本文采用直流磁控溅射技术通过控制溅射气体中的含量在含量分别为纯氩气 4 四种反应溅射气体条件下制作了 + 和 + 的单层膜样品并利用 9 射线光电子谱 9 和 9 射线掠入射反射 9 的方法对样品的厚度和表面粗糙度进行了表征为进一步开展反应溅射方法制作 + + 中子超镜提供参考单层膜制作与测量本文所用的 + 和 + 单层膜样品都是采用同济大学精密光学工程技术研究所的超高真空磁控溅射镀膜机完成制作沉积薄膜所用的基板均为从同一片超光滑硅基片厚度约为 % ** 上切割下来的 + 基板在溅射镀膜设备的真空腔内溅射阴极与基板垂直相对靶在下基板在上两者间距离约为 0* 在镀膜前真空系统的本底真空度低于 %= <4 溅射工作气体为高纯度的氩气纯度为 % 和氩气与氮气的混和气体含量分别为 4 和溅射气压约为 % 镀膜前先进行 *+ 左右的预溅射以除去靶材表面的污染物并使镀膜系统达到热平衡镀膜过程中采用恒功率直流溅射模式 + 阴极的溅射功率是 + 阴极的溅射功率是 ) 每个样品的沉积时间基板停留在 + 或 + 靶上面的时间均为 /

3 光学仪器第卷本文采用了美国 7 公司的 9 射线光电子能谱仪 9 7! /,'* 测量不同含量条件下制作的 + 和 + 单层膜样品的组分所用的 9 射线源为铝镁阳极靶使用电压为 4% " 功率为工作真空度优于 %= <) 采用美国 52 公司的 524 数据采集卡和 1' 0 % 软件对各样品的测量信号进行采集和分析对电子能谱的定量分析采用的是灵敏度因子法本文仅对含有的溅射气体制作的 + 和 + 的单层膜样品进行 9 测量与分析纯氩溅射的 + 和 + 单层膜视为 + 和 + 的单质薄膜本文采用 9 射线衍射仪英国 5' ' 公司 2 型实现 ++ 单层膜样品的掠入射反射测量衍射仪的光源为的 A 线波长为 % 4 * 出射 9 射线光束的角发散度约为采用扫描方式扫描步长为 % 利用衍射仪自带的 ':/ 分析软件对测量结果进行拟合分析获得 + 和 + 单层膜的厚度与表面粗糙度测量结果与讨论射线光电子能谱 - 测量结果与讨论图给出了反应溅射制作的 ++ 单层膜的 9 全谱扫描能谱图由图可知首先在不同的反应溅射条件下制作的 + 单层膜样品中都含有 + 四种元素而 + 单层膜样品中都含有 + 四种元素其次随着反应溅射气体中掺含量的增加 + 单层膜的谱图中的相关峰的强度依次增强表明 + 单层膜样品中的含量相对增加 + 单层膜样品中掺氮气的样品 + 各自的含量相对一致最后图中 + 元素对应的谱峰向高强度方向偏离的现象表明 + 元素和元素产生了化合且耦合峰数多于氮气含量为 4 的情况根据测试结果我们采用灵敏度因子法分别计算得到了 + 和 + 膜层中与 ++ 的原子数比 + 和 + 如表所示图不同氮气浓度下反应溅射制作的单层膜样品的 - 测量数据 # - $ " $ $ " #% $!" 表不同氮气含量下沉积的单层膜样品中原子数比 $"$ ' $ $ 溅射气体 3 + 单层膜原子数比 3+ >4 % %4 > % % > % %

第期连玉红等反应溅射气体对 ++ 薄膜成膜特性的作用机制由于在室温下 + 与存在着 + + 和 + 三种化合物形式其中 + 具有 $ 型 :%0%0 结构的间隙相非化学计量性较强通过形成空位 + 比可以大于或小于结合 9 测试结果当溅射气体中含量为 4 时 + %4 表明在含量较低的情况下 + 靶材上溅射出的钛原子与氮原子主要形成 + 化合物和单质 + 的混合物当

4 第期连玉红等反应溅射气体对 ++ 薄膜成膜特性的作用机制由于在室温下 + 与存在着 + + 和 + 三种化合物形式其中 + 具有 $ 型 :%0%0 结构的间隙相非化学计量性较强通过形成空位 + 比可以大于或小于结合 9 测试结果当溅射气体中含量为 4 时 + %4 表明在含量较低的情况下 + 靶材上溅射出的钛原子与氮原子主要形成 + 化合物和单质 + 的混合物当含量进一步增加时由于 + 原子比近似于 3 膜层中可能形成了 + 单相膜或者是 + 与单质的化合物射线掠入射反射测量结果与讨论图和图分别给出了采用不同溅射气体制作的 + 和 + 单层膜的小角 9 射线反射测量数据与理论拟合曲线其中 4 分别代表溅射气体为纯氩气氮气含量为 4 在拟合过程中使用没有掺的溅射气体制作出的 + 和 + 单层膜可以看作是单质 + 和单质 + 构成的薄膜根据 9 的测量结果使用掺的溅射气体制作的 + 和 + 单层膜分别被看作是 + < 和 + 薄膜由测量结果可以得在相同的沉积时间内 + 单层膜的厚度基本不受溅射气体中氮气含量的影响而 + 单层膜的厚度则对溅射气体中是否含有氮气非常敏感图和单层膜的测量数据和理论拟合曲线 # $ " " $ $ " " 图给出了 + 和 + 薄膜在不同溅射气体条件下沉积速率的变化情况从图可以看出在其他工艺条件不变的情况下 + 薄膜的沉积速率受氮气浓度影响比较小接近于定值而 + 薄膜的沉积速率随着氮气含量的增大而骤然降低而后缓慢减小这是由于钛的化学性质活泼易于发生氮化反应在含有氮气的环境中对 + 靶材进行溅射镀膜由于 + 优先吸附溅射气体中的在靶材料表面生成钛的氮化物 + 而氮化钛 + 具有 $ 型 :%0%0 结构的间隙相具有极高的熔点硬度和脆性物理性能十分稳定在分子结构中其饱和 + 键的键能达 %'" 未饱和 + 键的键能为 )%'" 远高于高纯 + 中金属 ++ 键的键能这使得在溅射过程中入射离子的能量被大量消耗在打断 + 键上从而造成了轰击金属 + 的离子能量剧烈降低导致 + 原子的溅射产额降低表现为 + 薄膜的沉积速率急剧下降但是随着溅射气体图 ) 不同氮气含量条件下单层膜沉积速率 # ) # ' $ $ ' "

5 ) 光学仪器第卷中氮气浓度的进一步增加虽然饱和 + 键的数量进一步增多但是消耗的离子能量增加不大所以 + 的溅射速率虽然继续减小但是变化速率缓慢了很多除了膜层厚度以外还可以获得 + 和 + 膜的表面粗糙度图 4 给出了 + 和 + 薄膜表面粗糙度随溅射气体中氮气含量的变化趋势由图可以看出在溅射气体中掺入后 + 和 + 薄膜的表面粗糙度都有所减小而且随着溅射气体中含量的增加薄膜的表面粗糙度逐渐减小当的含量达到时 + 和 + 薄膜的表面粗糙度均达到最小当含量进一步增大时 + 和 + 薄膜的表面粗糙度反而略有增大图 * 不同氮气含量条件下和单层膜的表面粗糙度 # * " "# $ $ ' " + 和 + 薄膜表面粗糙度的变化是由于反应溅射使溅射气体中的原子进入膜层中占据了 + 和 + 薄膜的晶格间隙位置受到原子的抑制作用 + 和 + 薄膜中原子晶粒的生长受到了限制晶粒尺寸随之减小从而导致 + 和 + 薄膜的表面粗糙度逐渐减小但是随着溅射气体中氮气含量的进一步增大间隙原子继续增加则会导致膜层晶格产生严重的畸形在加剧膜层脆化的同时也会导致膜层表面粗糙度的增大 ) 结论本文使用掺氮反应溅射的方法制备了 + 和 + 单层膜通过 9 射线光电子能谱测量了 + 和 + 膜层的组分给出了膜层中 + 及 + 的原子数比实验发现掺氮反应溅射工艺对 + 和 + 的沉积速率的影响机制不同在掺入很少氮的条件下就可以显著降低 + 膜层的沉积速率并形成 + 薄膜 9 射线掠入射反射测量结果表明在溅射气体中适度掺入氮可以有效减小 + 和 + 薄膜的表面粗糙度研究结果为优化 + + 多层膜和中子超镜制作工艺提供了参考参考文献 285!" "! 8', $% +/ **', (+ 0+ ' 0':#0 /+ 1#.,+0/:# /* $( 1$' ', # /0,' + 1@ % 0$' /, *',/ ', # /+ /+0/ '/' 0 '0,+# 00'$',# /.'0, #*',' / 2','0,# / //#0+,'! +.*',) )4 % 8 A!@8 2!2&% #*. +/# #:.+ #$'0#$+*,+# :#0 /+ % 0$' /, *',/ ', # /+ /+0/ '/' 0 '0,+# 00'$',# /.'0, #*',' /2','0,# / //#0+,'! +.*', %! 88" 85 7! 8', $%&#0 /+ 1.,+;'(#.,+0/:# ', # /.'0, #/0#.,', '*'

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