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晏费庄
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1 浙江理工大学学报 ( 自然科学版 ), 第 37 卷, 第 2 期,2017 年 3 月 JournalofZhejiangSciGTechUniversity (NaturalSciences) Vol.36,No.2,Mar.2017 DOI: /j.issn.1673G Gd2Zr2O7:Eu 3+ 红色荧光粉的制备及发光性能的研究周伟杰, 高林辉, 王广发 ( 浙江理工大学, 材料与纺织学院, 杭州 ) 摘要 : 采用水热法制备了 (Gd1-xEux) 2Zr2O7 红色荧光粉. 通过 X 射线衍射扫描电镜荧光光谱等手段研究了稀土锆酸盐 (Gd1-xEux) 2Zr2O7 的微观形貌及光至发光性能.X 射线衍射结果证实, 所得产物为有序的烧绿石结构, 荧光光谱分析表明,(Gd1-xEux) 2Zr2O7 荧光粉的最强发射峰在 613nm 处, 归属于 Eu 3+ 的 5 D0 7 F2 电子跃迁产生的红光发射, 当 Eu 3+ 的最大掺杂浓度为 4% 时, 荧光粉的发光强度呈现最大值. 随着掺杂浓度的继续升高, 发光强度逐渐降低, 归因于出现了浓度猝灭. 关键词 :(Gd1-xEux) 2Zr2O7; 水热法 ; 红色荧光粉 ; 发光性能中图分类号 :TB34 文献标志码 :A 文章编号 :1673G3851 (2017)02G0197G05 0 引言稀土掺杂的无机发光材料在照明显示光通讯 [1G2] 及医学影像等诸多领域有着广泛的应用, 自 20 世纪 60 年代掌握稀土提纯与分离技术以来, 稀土发光材料一直是发光领域及科研工作者的重要研究课题, 开启了发光领域跨越式发展的新革命. 众所周知, 自然界中的任何色光都可由红绿蓝三基色按照不同配比调控得到, 而稀土三基色荧光粉的主要缺点是价格昂贵, 其中红粉的原料成本超过蓝粉绿粉的总和, 所以现阶段研发新型发光性能优良成本低廉的红色荧光粉在红光显示和三基色等领域都起 [3] 着至关重要的作用. 近年来, 稀土锆酸盐 Ln2Zr2O7:Re(Ln=LaG Lu;Y) 由于具有高熔点低热导率高热膨胀系数高化学稳定性低传导温度优良的离子导电性能等特点被广泛应用在热障涂层材料固态燃料电池及 [4G5] 发光材料基质等领域. 稀土锆酸盐 Ln2Zr2O7: Re(Ln=LaGLu;Y) 存在两种不同的晶体结构, 当 r(ln 3+ )/r(zr 4+ )<1.46 时, 为无序的缺陷萤石结构 (FmG3m 空间群 ), 当 r(ln 3+ )/r(zr 4+ )>1.46 时为有序的烧绿石结构 (FdG3m 空间群 ) [6G7]. 对于 Gd2Zr2O7 基质而言, 其 r(gd 3+ )/r(zr 4+ )=1.46, 晶体结构处在缺陷萤石和烧绿石边界处, 具体的晶体结构要根据制备方法并结合对应的晶体结构测试来确定. 在已有的文献报道中,Y2Zr2O7:Eu 3+ 和 La2Zr2O7:Eu 3+ 红色荧光粉已被成功合成, 并获得 [8G9] 了较好的发光性能, 但在产物形貌控制和制备手段等实际应用方面还存在局限. 发光的实质是能量的转换, 稀土 Eu 3+ 之所以具有良好的发光性能, 主要源自其独特的电子层结构, 它发光谱带窄, 如果它在晶体格位中占据反演中心位置, 产生 5 D0 7 F1 的跃迁辐射 ( 橙光 ), 如果它不处于反演中心, 则产生 5 D0 7 F2 和 5 D0 7 F4 的跃迁辐射, 前者 [10] 发射红光, 后者红外光. 以 Eu 3+ 为激活剂的荧光粉几乎覆盖了整个红光发射领域, 搭配新型基质材料获得预期的发光性能仍是当今红粉研发的重点. 综上所述, 本文采用水热法制备 Gd2Zr2O7: Eu 3+ 荧光粉, 寻求最优的掺杂比例. 稀土发光材料的制备方法较多, 常见的有溶胶 G 凝胶法高温固相 [11] 法沉淀法燃烧法及水热法等. 其中水热法是收稿日期 : 网络出版日期 : 作者简介 : 周伟杰 (1992-), 男, 黑龙江绥化人, 硕士研究生, 主要从事稀土发光材料方面的研究. 通信作者 : 高林辉,EGmail:gaolhui@zstu.edu.cn

2 198 浙江理工大学学报 2017 年第 37 卷在较低的温度下合成产物, 具有反应体系稳定, 反应条件温和, 所制备的产物缺陷不明显等优点, 近年来该方法备受科研工作者的青睐. 文献分析表明, 关于稀土锆酸盐体系荧光粉的研发还较少, 到目前为止采用水热法制备 Gd2Zr2O7:Eu 3+ 荧光粉的研究在国内外仍鲜有报道, 主要原因是锆酸盐体系荧光粉的产物形貌难以控制, 而以往是采用高温固相法来合成产物, 高温更加加深了产物的团聚, 难以得到优良的形貌. 希望通过我们的工作, 可以在合成方法和基础研究方面来近一步丰富锆酸盐体系荧光粉理论, 为新型荧光粉市场化奠定基础. 1 实验 1.1 实验原料实验采用的初始原料为 Gd(NO3) 3 6H2O ( 纯度 99.95%),Eu(NO3) 3 6H2O ( 纯度 99.95% ), Zr(NO3) 4 6H2O ( 纯度 99.95%) 购买于国药集团化学试剂有限公司 ; 氨水 ( 含氨 25%~28%), 乙醇 ( 分析纯 ) 购买于天津市科密欧化学试剂有限公司. 1.2 实验过程将上述三种固态稀土硝酸盐分别溶于去离子水中, 使用磁力搅拌器搅拌, 使其充分溶解, 制备出浓度分别为 mol/l 的 Gd(NO3) 3 6H2O,Eu(NO3) 3 6H2O,Zr(NO3) 4 6H2O 溶液. 按照 (Gd1-x Eux ) 2Zr2O7 (x =1% 3% 4% 5% 6% 7%) 的掺杂比例量取各组试剂于烧杯中, 然后在磁力搅拌器上进行搅拌, 同时向各组溶液中缓慢滴加氨水溶液, 使之形成絮状沉淀物, 继续滴加至 ph 值为 10, 至混合溶液沉淀完全. 持续搅拌至溶液均匀混合后, 转入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 加入蒸馏水定容, 使溶液体积达到反应源, 扫描方式 :θg2θ; 工作电压 :40KV; 工作电流 :40 ma; 扫描速度 :0.02 /s; 扫描范围 :10 ~90. 所得数据与粉末衍射标准联合委员会 (JCPDS) 卡片对比分析. 微观形貌分析 : 采用日本 HITACHI 公司生产的 SG4800 型场发射扫描电镜 (SEM) 观察样品的微观形貌. 荧光光谱检测 : 采用 FG4600 型荧光分光光度计 (PL) 进行合成产物的发光性能分析. 采用荧光测试模式测量, 以 150 W 氙灯作为光源, 测试光谱范围为 200~900nm, 测试波长分辨率为 1.0nm. 2 结果与讨论 2.1 物相结构图 1 是采用水热法制备出的不同 Eu 3+ 掺杂浓度的 (Gd1-xEux ) 2Zr2O7 的 XRD 图谱. 图中不同 Eu 3+ 掺杂浓度的 Gd2Zr2O7 基质荧光粉的衍射峰基本一致, 并和 Gd2Zr2O7(JCPDSno ) 标准卡片相吻合, 没有多余的峰, 也没有新的物相生成, 这表明 Eu 3+ 的掺入没有改变 Gd2Zr2O7 的晶体结构, 原晶体格架基本保持不变. 这主要是由于 Eu 3+ 与 Gd 3+ 的离子半径 (CN=8,r(Eu 3+ )=9.50nm, r(gd 3+ )=9.38nm) 相差很小, 仅有 0.12nm, 而且 Eu 3+ 的掺杂浓度较低, 部分 Eu 3+ 进入 Gd2Zr2O7 基质晶格后取代了原来 Gd 3+ 所在的位置, 所以没有引起明显的晶格畸变, 这也证实了 Eu 3+ 被成功的掺入 [12] Gd2Zr2O7 基质中. 釜溶剂的 80%, 然后移至高温箱式电阻炉, 在 200 下保温 20h, 待反应结束后随炉冷却至室温, 将反应所得产物离心并用去离子水洗涤 3 次以上, 以去除多余的酸根离子和其他杂质粒子, 将洗涤后的产物放入 80 烘干箱内烘干 12h, 烘干后取出样品研磨后获得最终产物. 1.3 材料性能表征产物物相晶体结构分析 : 样品的 X 射线衍射 (XRD) 测试是使用的瑞士 ThermoARL 公司设计的型号为 ARLGXTRA 的 X 射线衍射仪, 具体仪器参数包括 : 以 CuGKα 射线 (λ= å) 作为 X 光图 1 (Gd1-xEux) 2Zr2O7 掺杂浓度为 0%~7% 的 XRD 图谱图中标示出了 (Gd1-xEux) 2Zr2O7 的六个主要衍射峰对应的晶面指数, 分别为 (111) (222)

3 第 2 期周伟杰等 :Gd2Zr2O7:Eu 3+ 红色荧光粉的制备及发光性能的研究 199 (400) (311) (511) (440). 在引言中已经介绍到, Gd2Zr2O7:Eu 3+ 荧光粉可能存在的两种晶体结构 : 有序的烧绿石结构和无序的缺陷萤石结构. 烧绿石结构与缺陷萤石结构是两种十分相似的结构, 但已有文献报道指出, 有序的烧绿石结构可以通过在 XRD 测试中获得峰位较低的晶面指数为 (111) (311) (511) 的 XRD 特征衍射峰得到证 [13] 实, 这与 X 射线进入基质晶格后在不同晶面之间衍射的光程差有关. 这三个低晶面指数峰位的出现与我们的 XRD 测试结果吻合的很好, 从而证实我们制备的 Gd2Zr2O7:Eu 3+ 为有序的烧绿石结构. 同时, 水热法采用的实验温度 (200 ) 低于锆酸盐 Ln2Zr2O7 的有序无序转变温度 (1529 ), 这近一步验证了所合成的 Gd2Zr2O7 为有序的烧绿石结构. 2.2 样品形貌如图 2 所示, 图 2(a) (d) 依次为 Eu 3+ 掺杂浓度为 0% 3% 5% 7% 的 (Gd1-xEux) 2Zr2O7 的扫描电镜图片. 从图 2 中可以看出随着掺杂浓度的升高, 样品微观颗粒尺寸逐渐增大, 不同浓度梯度样品的微观颗粒呈现出不规则的多边形. 荧光粉的微观形貌往往对其发光性能有很大的影响, 颗粒尺寸均匀表面光洁度好的荧光粉可以有效减少因表面缺陷所引起的光散射及能量由发光中心辐射到缺陷处而产生的能量损耗. 同时, 微观颗粒均匀也有利于增大比表面积, 提高发光性能, 也有利于荧光粉的涂敷. 已有的相关报道中, 采用传统高温固相法制备的锆酸盐及其掺杂产物微观形貌多不规则, 而且会 [14] 出现大量的团聚和结块现象. 本文采用水热法制备 (Gd1-xEux) 2Zr2O7 粉体的微观形貌有相对较好的均匀性和分散性, 这主要是在水热法相对较高的温度和压强的共同作用下, 稀土氧化物和氢氧化物在剧烈沸腾的过程中充分反应, 同时氨水的加入起到了很好的矿化剂的作用, 在增强反应能力的同时抑制了晶格的异常长大, 这对采用水热法制备荧光粉获得良好微观形貌起了到关键的作 [15] 用. 目前课题组正在研究通过在锆酸盐荧光粉中添加一定比例的助溶剂来近一步改善荧光粉的微观形貌, 助溶剂起着降低基质结晶温度和电荷补偿速率来促进发光中心形成的作用, 此外助熔剂对粉末样品颗粒的尺寸形貌和结晶度都有显著的影响, 这与助溶剂偏向于在晶界处富集从而阻碍晶体的连续性生长和晶体间的团聚等因素有 [16] 关. 图 2 (Gd1-xEux) 2Zr2O7 的扫描电镜图 2.3 发光性能图 3(a) 是 (Gd0.96Eu0.04) 2Zr2O7 荧光粉在监测 613nm 发射峰位时, 测量得到的室温下的激发光谱图, 由于不同 Eu 3+ 掺杂比例的激发谱图相似, 所以图中只展示了 Eu 3+ 掺杂浓度为 4% 时的激发光谱. 从图 3(a) 中可以看出 Eu 3+ 的最强特征吸收峰在 nm, 该激发峰的形成是由于 O 2- -Eu 3+ 之间产生了电荷迁移,Eu 3+ 在电荷迁移带之间获得了大量能量, 从而产生了分布区域较宽的激发峰, 该激发峰区域与 Eu 3+ 的较高能级激发谱线共同构成该激发光谱图. 图 3(b) 是测试样品 (Gd0.96Eu0.04) 2Zr2O7 在 613nm( 5 D0 7 F2) 发射峰的荧光衰减时间曲线图, 数据通过单指数函数 :y=a0 exp(-x/t) 拟合得到该拟合曲线. 荧光衰减时间为 1.43 ms, 低于人眼对运动图像的视觉停留时间 (5ms) 及大部分市场同类以 Eu 3+ 为激活剂的荧光粉, 这满足了在发光显示等领域要保证低衰减时间的要求, 如在彩色电视机平板显示等方面的应用. 图 3(c) 是以 254nm 为激发波长来激发 (Gd1-x Eux) 2Zr2O7 荧光粉得到的的发射光谱图, 插图为发射谱图中最强峰随浓度的变化曲线, 发射光谱的谱图类型是典型 Eu 3+ 红光发射的三峰形式. 包括 613nm 附近的最强峰 ( 5 D0 7 F2 电偶极跃迁 ),632 nm( 5 D0 7 F2 电偶极跃迁 ) 和 592nm( 5 D0 7 F1 磁偶极跃迁 ) 附近的两个次强峰. 这两种跃迁分别是由于 Eu 3+ 处于非反演对称中心和反演对称中心格 [17] 位所引起的. 荧光测试结果中, 出现在 613nm 附近的强红光发射峰被广泛应用在各种红光显示领域, 这表明,Gd2Zr2O7:Eu 3+ 是一种具备了与商用荧光粉发光性能相媲美的红色荧光粉. 从图 3(c) 中可以看出, 样品的发光强度随 Eu 3+ 的掺杂浓度的升高先升高后降低, 在掺杂浓度为 4% 时发光强度达

4 200 浙江理工大学学报 2017 年第 37 卷到最大值, 掺杂浓度继续升高发光强度又逐渐降低. 这主要是由于出现了浓度猝灭导致的, 当 Eu 3+ 的掺杂到达一定浓度极限后,Eu 3+ 彼此之间的距离也达到了极限水平, 能量在 Eu 3+ 之间的传递变得极为容易, 此时能量在 Eu 3+ 之间的传递在非辐射跃迁中占主导地位, 即高能态 Eu 3+ 在回到基态时只有少部分的 Eu 3+ 发射光子, 大部分的 Eu 3+ 将激发能以热能 ( 晶格振动 ) 的形式散发出去, 所以浓度继续升高发光强度降低明显. 3 结论采用工艺简单反应条件温和的水热法制备出了 Gd2Zr2O7:Eu 3+ 荧光粉, 产物结晶性能良好. 综合 XRD 物相分析数据和 SEM 观察产物形貌规律, 得知 Eu 3+ 的掺入没有生成新的物相而是以取代 Gd2Zr2O7 中 Gd 3+ 位置的形式存在. 荧光测试证实, 随着 Eu 3+ 掺杂浓度的提高, 发射光谱的基本形状没有发生变化, 但发光强度随 Eu 3+ 浓度的升高产生了浓度淬灭效应, 最优的掺杂浓度在 4% 左右. 三个主要发射峰中在 613nm( 5 D0 7 F2) 附近出现了强度较高的红光发射峰, 发光谱带窄, 色纯度较高. 可以认为 Gd2Zr2O7:Eu 3+ 是一种具有潜在应用价值的红色荧光粉. 图 3 (Gd1-xEux) 2Zr2O7 的荧光光谱图参考文献 : [1]STÜRZERT,DERONDEAU G,BERTSCHLERE M, etal.superconductivity by rareearth dopingin the 1038GtypecompoundswithRE=Y,LaGNd,SmGLu[J]. SolidStateCommunications,2015,201:36G39. [2]WANG X,LIU Q,BU Y,etal.Opticaltemperature sensing ofraregearth ion doped phosphors[j]. Rsc Advances,2015,5(105):86219G [3] 吴静, 张吉林, 周文理, 等.Ce 3+,Tb 3+,Eu 3+ 共掺杂 Sr2MgSi2O7 体系的白色发光和能量传递机理 [J]. 高等学校化学学报,2013,34(2):306G312. [4]ALESHIN E,ROYR.CrystalChemistryofPyrochlore [J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1962,45 (1):18G25. [5]CLARKE D R,PHILLPOT S R. Thermal Barrier Coating Materials[J]. Materials Today,2005,8(6): 22G29. [6]SUBRAMANIAN M A,ARAVAMUDAN G,SUBBA RAO G V.OxidepyrochloresGA Review[J].Progress insolidstatechemistry,1983,15(2):56g142. [7]MANDALBP,DUTTA A,DESHPANDES K,etal. Nanocrystaline Nd2GyGd yzr2o7 pyrochlore:facilesynthesis andelectricalchargacterization[j].journalof Materials Research,2009,24(9):2855G2862. [8]ZHANG A Y,Lü M K,QIU Z F,etal. Multiband luminescenceofeu 3+ basedon Y2Zr2O7 nanocrystals[j]. MaterialsChemistryandPhysics,2008,109:105G108. [9]HU K J,LIU Z G, WANG J Y,etal.Influenceof calcinationtemperatureonsynthesisandphotoluminescence propertiesofeu 3+ GdopedLa2Zr2O7particles[J].Journalof AloysandCompounds,2013,576:177G180. [10] 李建宇. 稀土发光材料及其应用 [M]. 北京 : 化学工业

5 第 2 期周伟杰等 :Gd2Zr2O7:Eu 3+ 红色荧光粉的制备及发光性能的研究 201 出版社,2003:15G44. [11]YANGXF,DONGXT,WANGJX,etal.Preparation methodsofinorganicnanorareearthluminescentmaterials [J].ProgressinChemistry,2009,21(6):1179G1187. [12]GAOL H,ZHU H L,WANG L,etal.Hydrothermal synthesisandphotoluminescencepropertiesof Gd2Zr2O7: Tb 3+ phosphors[j].materialsleters,2011,65:1360g1362. [13]LIUZG,OUYANGJH,ZHOUY,etal.Densification, structure,and thermophysical properties of yterbiumg gadoliniumzirconateceramics[j].internationaljournalof AppliedCeramicTechnology,2009,6(4):485G491. [14]RABASORIC M S,SEVIC D,KRIZAN J,etal. Characterization andluminescent properties of Eu 3+ dopedgd2zr2o7nanopowder[j].journalofaloysand Compounds,2015,622:292G295. [15] 刘清波, 韦志仁, 董国义, 等. 不同矿化剂对水热法生长的 ZnO 晶体发光的影响 [J]. 人工晶体学报,2012,41: 326G330. [16]CHIANGC H,LIU T H,LIN H Y,etal.Efectsof flux additives on characteristics of Y2.95 Al5 O12: 0 05Ce 3+ phosphor:thermalstabilityandapplication to WLEDs[J].JournalofDisplay Technology,2015, 11(5):466G470. [17] 张雪, 郑贤火, 廖世才, 等.K + 掺杂对 YBO3:Eu 3+ 粉末发光性能的影响 [J]. 浙江理工大学学报,2015,33(4): 481G487. PreparationofGd2Zr2O7:Eu 3+ RedPhosphorandStusy onitsphotoluminescenceproperty ZHOU Weijie,GAOLinhui,WANGGuangfa (ColegeofMaterialsandTextiles,ZhejiangSciGTechUniversity,Hangzhou310018,China) Abstract: Gd2Zr2O7:Eu 3+ red phosphor was prepared with hydrothermal method. The microtopographyandphotoluminescencepropertyof(gd1gxeux) 2Zr2O7wereinvestigatedbyXGraypowder difraction (XRD),scanningelectron microscopy(sem)andfluorescencespectrophotometer.thexrd resultsshowthattheproductisoforderedpyrochlorestructure.spectrofluorimetryresultindicatesthe strongestemissionpeakof(gd1gxeux) 2Zr2O7 phosphorisat613nm,whichisatributedtotheredlight transmissiongeneratedby 5 D0 7 F2 electrontransitionofeu 3+.Theiluminationintensityofphosphor peakswhenthe maximum dopingcontentofeu 3+ is4%.asthedopingcontentcontinuestorise,the iluminationintensitygradualyreduces,becauseconcentrationquenchingappears. Keywords:(Gd1GxEux) 2Zr2O7;hydrothermalmethod;redphosphor;photoluminescenceproperty ( 责任编辑 : 唐志荣 )

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况