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照山凤
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1 第 33 卷第 9 期西南大学学报 ( 自然科学版 ) 2011 年 9 月 Vol.33 No.9 JournalofSouthwestUniversity (NaturalScienceEdition) Seṗ 2011 文章编号 : (2011) 磁性碳纳米管吸附去除水中蒽的研究施丝, 张文娟, 许艳秋, 黄玉明西南大学化学化工学院, 重庆 ; 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆摘要 : 利用化学共沉淀方法制备了磁性多壁碳纳米管, 研究了磁性多壁碳纳米管对水中蒽的吸附行为及 ph 值离子强度腐殖酸等因素的影响. 结果表明, 在弱酸性条件下其吸附效率最高, 离子强度对吸附的影响较小, 腐殖酸在低浓度时抑制蒽的吸附, 高浓度腐殖酸则可以促进吸附 ; 蒽的吸附过程符合准二级动力学方程 ; 磁性多壁碳纳米管对蒽的吸附率超过 98%, 最大吸附量可达到 95.2mg/g, 能有效地去除水中的蒽. 关键词 : 磁性多壁碳纳米管 ; 蒽 ; 吸附中图分类号 :X703 文献标志码 :A 多环芳烃 (PAHs) 是一类含两个或两个以上芳环的有机化合物, 在自然环境中难降解, 被列为持久性 [1] [2] 有机污染物. 研究发现 PAHs 中的 400 多种物质都有很强的致癌性致突变性致畸性, 严重威胁人类身体健康. 因此, 控制和去除环境中的 PAHs 具有十分重要的意义. 蒽 (An) 是 EPA 规定的 16 种 PAHs 之一, 是芳香稠环型多环芳烃. 多壁碳纳米管 (MWCNTs) 是一种新型的碳材料, 由于具有大的比表面积和 [3-4] 高反应活性等特点, 所以它具有良好的吸附性能.YANG 等研究表明, 碳纳米管 (CNTs) 能够去除水环境中的有机污染物 [5], 但由于其粒径小难分离, 增大了将其应用于实际水处理中的难度. 磁分离技术 [6-7] 作为一种高效快速经济的分离磁性材料的方法, 已广泛应用于环境保护等领域. 本文将铁氧化物固载到 MWCNTs 表面, 同时利用 MWCNTs 优越的吸附性能和铁氧化物易于分离的特点, 以高效快速地去除水环境中的蒽. 1 实验部分 1.1 仪器及试剂仪器 :F-7000 荧光光谱仪, 钕铁硼磁铁,THZ-82A 型水浴恒温振荡器. 试剂 : 硫酸亚铁铵硫酸铁硝酸无水乙醇氨水氯化钠氢氧化钠蒽, 以上试剂均为分析纯, 购自重庆市化玻公司 ;MWCNTs( 成都有机化学有限公司 ); 腐殖酸 (Sigma,USA); 蒽溶液 (1000μg/mL) 的配制 : 称取蒽的固体样品 g 于 25mL 的棕色容量瓶中, 用甲醇溶解并定容, 避光保存. 1.2 磁性材料的合成 (1)MWCNTs 的纯化 : 称取 1.0gMWCNTs 于圆底烧瓶, 加入 50 ml 浓硝酸,60 恒温水浴, 磁 1 收稿日期 : 基金项目 : 重庆市科技攻关资助项目 (2009AB7028). 作者简介 : 施丝 (1988 ), 女, 四川泸州人, 硕士研究生, 主要从事环境分析研究.

2 第 9 期施丝, 等 : 磁性碳纳米管吸附去除水中蒽的研究 73 力搅拌, 回流纯化 12h. 离心分离, 依次用超纯水和无水乙醇各清洗 3 次, 使 ph 值为中性, 置于烘箱中于 60 烘干备用. (2) 磁性 CNTs 的合成 : 参照文献 [8] 的方法, 在 50 并通入氮气的条件下, 将 1.0g 的 MWCNTs 悬浮在含有 1.7g(4.33 mmol)(nh4) 2Fe(SO4) 2 6H2O 和 1.7g (8.66 mmol)fe2(so4) 3 的 200 ml 水溶液中, 将溶液超声 10 min, 同时逐滴加入 8 mol/l 的氨水, 使溶液的 ph 值保持在 11~12 之间, 在搅拌条件下反应 30 min 后, 用磁铁分离所合成的材料, 分别用超纯水和无水乙醇洗涤至中性后, 于 60 烘干, 备用. 其表面晶形结构用 XRD 进行表征. 1.3 吸附实验于 100mL 碘量瓶中加入 g 吸附剂和 50mL0.02mol/L 的氯化钠溶液, 加入一定量的 An 标准样品使其质量浓度为 1μg/mL, 加盖密封, 摇匀 1min 后置于水浴恒温振荡器中, 以 200r/min 的速度于 25 下避光振荡 60min, 用钕铁硼磁铁分离, 由荧光法测定上清液中蒽的质量浓度. 1.4 蒽的分析方法蒽的测定采用 F-7000 荧光光谱仪测定, 激发波长为 250nm, 发射波长为 404nm, 激发和发射光谱宽度带均为 2.5nm. 2 结果的讨论 2.1 磁性 CNTs 的表征 [8] 用 XRD 表征磁性 CNTs 的晶形结构, 结果见图 1. 图 1a 中 2θ=26.1 处为多壁碳纳米管的特征峰. 图 1b 中 2θ 为 30.2,35.6,43.3 和 57.2 的 4 个峰表明合成铁氧化物中有 Fe3O4 或 γ-fe2o3, 而 2θ 为 [9] 53.7 和 68.2 的两个峰说明可能有 α-fe2o3. 从图 1c 可知, 在磁性 CNTs 表面负载铁氧化物后,MWC- NTs 的特征峰明显降低, 而铁氧化物的峰没发生明显变化, 说明铁氧化物已包裹在碳纳米管表面. 2.2 吸附材料的吸附效果比较了铁氧化物 MWCNTs 和磁性 CNTs3 种吸附材料对蒽的吸附效果, 结果见图 2. 铁氧化物对蒽的吸附率最低, 而 MWCNTs 和磁性 CNTs 对蒽都有很好的吸附效果, 吸附率均高于 90%, 溶液中蒽的质量浓度较低时, 两种材料对蒽的吸附效果相当, 但蒽的质量浓度较高时, 磁性 CNTs 对蒽的吸附率略低于 MWCNTs. 与多壁 MWCNTs 相比, 磁性 CNTs 能用磁铁很好地从溶液中分离, 因而在水环境中蒽的去除方面更加实用. a. MWCNTs;b. 铁氧化物 ;c. 磁性 CNTs. 图 1 XRD 图谱图 2 不同材料吸附蒽的效果 2.3 吸附动力学实验发现蒽在磁性 CNTs 上的吸附为快速吸附过程, 振荡 1 min 后吸附量已达到 3.91 mg/g, 吸附率

3 74 西南大学学报 ( 自然科学版 ) htp://xbbjb.swu.cn 第 33 卷为 76%. 图 3 为蒽在磁性 CNTs 上的吸附量随时间的变化. 从图 3 可知, 在 0~45 min 内吸附量随吸附时间延长而增加, 超过 45min 后吸附基本达到平衡, 此时吸附量大于 4.9 mg/g, 吸附率达 99%. 为保证完全达到吸附平衡, 实验选取 60min 为最佳吸附时间. ln(qe -qt)=lnqe -k1t (1) t/qt=1/kq 2 e +t/qe (2) 利用准一级动力学模型 (1) 和准二级动力学模型 (2) 对实验数据进行拟合, 结果见表 1. 从表 1 可知, 用准二级动力学模型拟合, 相关系数为 , 达到极显著水平, 说明该吸附过程较好地与准二级动力学模型符合. 25 时蒽在磁性 CNTs 上的吸附等温线如图 4 所示. 由图 4 可见, 吸附可分为 2 个阶段, 低质量浓度时蒽优先被吸附到铁氧化物表面, 吸附量约 9mg/g; 当质量浓度继续增大, 由于铁氧化物达到吸附饱和, 蒽被吸附到 MWCNTs 表面, 且由于 MWCNTs 具有大的比表面积, 使其对蒽的吸附量迅速增大至 95.2mg/g. 分别采用 Freundlich 和 Langmuir 等温式对 2 个阶段的实验数据进行拟合, 结果见表 2, 吸附第一阶段符合 Langmuir 和 Freundlich 等温式, 说明该阶段的吸附为单分子层吸附, 且吸附过程容易进行. 而第二阶段不符 Freundlich 和 Langmuir 等温式, 说明吸附过程较为复杂. 图 3 磁性碳纳米管对蒽的吸附随时间的变化图 4 吸附等温线表 1 动力学模型拟合相关参数动力学模型 k1 k qe q e * /g (mg min) -1 /(L min -1 ) /(mg g -1 ) /(mg g -1 ) 准一级动力学 (p<0.01) 准二级动力学 (p<0.01) 注 :k1,k 为动力学常数 ;qe 为动力学拟合所得平衡吸附量 ;q e * 为实验测得平衡吸附量. R 2 表 2 两个吸附阶段的 Freundlich 和 Langmuir 拟合相关参数等温式 Freundlich 等温式 Langmuir 等温式 K 1/n R 2 Qmax/(mg g -1 ) b R 2 第一阶段 (p<0.01) 第二阶段 (p<0.05) 2.4 环境因素对吸附行为的影响 ph 值可以通过影响吸附剂或吸附质的性质 [10-11], 或者改变物质的存在形态 [12-13], 从而影响吸附行为. 试验了溶液的 ph 值在 3~11 间时对吸附效果的影响, 发现在弱酸性条件下吸附达到最佳效果, 而在强酸性条件和碱性条件下, 吸附率都明显降低, 在 ph=5 时吸附达到最大, 故实验选择 ph 值为 5. [14-15] 腐殖酸 (HA) 通常会影响吸附剂对于有机物的吸附行为, 其影响结果不尽相同. 有文献报道 HA

4 第 9 期施丝, 等 : 磁性碳纳米管吸附去除水中蒽的研究 75 的存在会抑制有机物在吸附剂上的吸附 [14], 然而, 也 [15] 有文献指出 HA 会促进吸附行为. 本研究考察了 HA 对于磁性 CNTs 吸附蒽的影响. 由图 5 可知, 在 0~10 mg/l 的范围内,HA 的存在对蒽的吸附有明显的抑制作用, 当 HA 的质量浓度大于 10 mg/l 后抑制作用逐渐减弱, 当 HA 的质量浓度大于 25mg/L 时,HA 对蒽的吸附产生促进作用. 这种现象可以解释为 :1 当 HA 的质量浓度较低时, 由于 HA 吸附到磁性 CNTs 表面而占据了吸附位点 [14], 而 HA 中含有的大分子有机物包裹在吸附剂表面对 An 产生体积图 5 腐殖酸对蒽吸附的影响排阻效应, 从而抑制了对 An 的吸附 ;2 HA 中含有大量疏水性有机物, 当其吸附到吸附剂表面后, 疏水性有机物为 An 提供了新的吸附位点 [15], 从而促进体系对蒽的吸附. 且随 HA 的质量浓度的增大, 吸附的疏水性有机物增多, 对 An 吸附也就增大. 天然水中 HA 的质量浓度为 3~7 mg/l, 说明在天然水环境中 HA 对磁性碳纳米管吸附蒽有不利的影响. 而生活废水中 HA 的质量浓度大都在 100 mg/l 左右, 该条件下 HA 不会影响磁性 CNTs 吸附蒽的性能. 考查了离子强度对于吸附的影响, 结果表明, 随着 NaCl 的加入, 磁性碳纳米管对蒽的吸附显著提高, 当 NaCl 浓度为 0.02mol/L 时, 吸附已达到 98% 以上, 继续增大离子强度对蒽吸附效率影响不大. 参考文献 : [1] 许艳秋, 唐薇, 黄玉明, 等. 嘉陵江重庆段水中的有机污染研究 [J]. 西南大学学报 : 自然科学版,2010,32(1): [2] 何燕, 冯琳. 多环芳烃的样品前处理技术研究进展 [J]. 重庆师范大学学报 : 自然科学版,2007,24(3): [3] MAUTER MS,ELIMELECH M.EnvironmentalApplicationsofCarboṉBasedNanomaterials[J].EnvironSciTechṉ ol,2008,42: [4] PANBo,XINGBao-san.AdsorptionMechanismsofOrganicChemicalsonCarbonNanotubes[J].EnvironSciTechnol, 2008,42: [5] YANG Kun.CompetitiveAdsorptionofNaphthalenewith2,4-Dichlorophenoland4-Chloroanilineon MultiwaledCaṟ bonnanotubes[j].environscitechnol,2010,44(8): [6] SAFARIKI,NYMBURSKA K,SAFARIK M.AdsorptionofWateṟSolubleOrganicDyeson MagneticCharcoal[J]. JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology,1997,69:1-4. [7] 武荣成, 曲久辉. 用铁酸盐型磁性吸附剂去除偶氮染料酸性红 B [J]. 中国环境科学,2003,23(3): [8] 王彬, 龚继来, 杨春平, 等. 磁性多壁碳纳米管吸附去除水中罗丹明 B 的研究 [J]. 中国环境科学,2008,28(11): [9] LEGODIM A,WAALD.ThePreparationofMagnetite,Goethite,Hematiteand MaghemiteofPigmentQualityfrom MilScaleIron Waste[J].DyesandPigments,2007,74: [10] 张伟, 施周, 徐舜开, 等. 多壁碳纳米管吸附去除水中 1,2,32 三氯苯 [J]. 湖南大学学报 : 自然科学版,2009, 36(12): [11] 曹德峰, 刘宝春, 葛海峰, 等. 碳纳米管吸附水体污染物的研究进展 [J]. 广东化工,2008,32(6): [12] 孙大志, 李绪谦, 商书波, 等. 环芳烃菲 (PHEs) 在含水层砂土中的吸附行为研究 [J]. 环境科学与技术,2008,31(3): [13] 席建红, 何孟常, 林春野, 等.Sb(V) 在三种矿物表面的吸附行为 [J]. 土壤通报,2010,41(1):37-42.

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第 38 卷第 5 期西南大学学报 ( 自然科学版 ) 2016 年 5 月 Vol.38 No.5 JournalofSouthwestUniversity (NaturalScienceEdition) Maẏ 2016 DOI:10.13718/j.cnki.xdzk.2016.05.024 腐植酸修饰的 Fe3O4 磁性 1 纳米复合物去除水中结晶紫张小叶, 张颖, 张洁, 黄玉明三峡库区生态环境教育部重点实验室