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1 第 30 卷 2015 年 12 月第 6 期液晶与显示 ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays Vol.30 No.6 Dec.2015 文章编号 :1007G2780(2015)06G0943G06 Bphen 掺杂 Cs2CO3 作为电子传输层对 OLED 器件性能的影响胡俊涛 1,2, 程群, 余承东, 杨劲松, 梅文娟, 陆红波 1,2,4, 王洁然 4 (1. 特种显示技术教育部重点实验室, 特种显示技术国家工程实验室, 现代显示技术省部共建国家重点实验室培育基地, 安徽合肥 ; 2. 合肥工业大学光电技术研究院, 安徽合肥 ; 3. 合肥工业大学仪器科学与光电工程学院, 安徽合肥 ; 4. 安徽华能电缆集团有限公司, 安徽无为 ) 摘要 : 为改善 OLED 器件的载子注入平衡, 本文在其结构 ITO/MoO3/NPB/Alq3/Cs2CO3/Al 中, 分别引入高电子迁移率材料 Bphen 及 Bphen Cs2CO3 作为电子传输层. 通过改变 Bphen 的厚度以及 Bphen 中 Cs2CO3 的体积掺杂浓度, 研究其对器件发光亮度电流密度和效率等性能的影响. 实验结果表明, 采用 Bphen 或者 Bphen Cs2CO3 作为电子传输层, 均能提高器件的电子注入能力, 改善器件的性能. 相比于未引入 Bphen 的器件, 采用 25nm 的 Bphen 作为电子传输层, 改善了器件的电子注入, 使器件的最大电流效率提高 112%; 采用体积掺杂浓度为 15%, 厚度为 5nm 的 Bphen Cs2CO3 作为电子传输层, 减小了电子注入势垒, 使器件的最大电流效率提高 27%, 并且掺杂层厚度的改变对器件的电子注入影响很小. 该方法可用于 OLED 器件的阴极修饰, 对器件性能的提升将起到一定的促进作用. 关键词 : 电子传输层 ;Bphen;Cs2CO3;OLED 中图分类号 :TN 文献标识码 :A doi: /yjyxs ImpactofBphendopingCs2CO3aselectrontransport layerontheperformanceofoleds HUJunGtao 1,2,CHENG Qun,YU ChengGdong,YANGJinGsong, MEIWenGjuan,LU HongGbo 1,2,4,WANGJieGran 4 (1.KeyLaboratoryof MinistryofEducationforSpecialDisplayTechnology, NationalEngineeringLabforSpecialDisplayTechnology, ProvinceofStateKeyLaboratoryCultivationBaseConstructionforModern DisplayTechnology,Hefei230009,China; 2.AcademyofPhotoelectricTechnology,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China; 3.SchoolofInstrumentScienceandOptoGelectronicsEngineering, HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China; 4.AnhuiHuanengCableGroupCo.,LTD,Wuwei238371,China) 收稿日期 :2015G03G31; 修订日期 :2015G06G22. 基金项目 : 国家高技术研究发展计划 (863 计划 )(No.2012AA011901); 科技部 973 计划前研专项 (No. 2012CB723406); 国家自然科学基金 (No ) Supported by National High Technology Research and Development Program of China (No. 2012AA011901);China MinistryofScienceand TechnologyunderContract(No.2012CB723406);NaG tionalnaturalsciencefoundationofchina(no ) 通信联系人,EGmail:jthu@hfut.edu.cn

2 944 液晶与显示第 30 卷 Abstract:Inordertoimprovethebalanceofcarrierinjection,ahighelectronmobilitymaterialBphen andbphen Cs 2CO 3 areintroducedin OLED devicesrespectivelybasedonthestructureofito/ MoO 3 /NPB/Alq3/Cs 2CO 3 /Al.TheexperimentsstudytheefectofBphenandBphendopingCs 2CO 3 ontheoleddevicesofluminescencebrightness,currentdensityandeficiencybychangingthethickg nessofbphenandthevolumeconcentrationofcs 2CO 3dopedinBphen.Experimentalresultsshow thatbphenorbphen Cs 2CO 3usedaselectrontransportlayerbothcanimproveelectronicinjection andtheperformanceofdevices.comparedwiththedeviceswithoutbphen,adding25nmthickness Bphenaselectrontransportlayercanimprovethedeviceofelectroninjection,whichincreasethemaxG imumcurrenteficiencyby112%.adding5nmthicknessbphen:cs 2CO 3 (15% volumeconcentration doped)aselectrontransportlayercanreducetheelectroninjectionbarrier,whichincreasethemaxig mumcurrenteficiencyby27%.however,changingthedopinglayerthicknesshaslitleimpacton thedeviceșelectroninjection.thismethodcanbeusedincathodedecorateofoleddevicesandplay acertainroleinpromotingthedevices performance. Keywords:electronictransportlayer;Bphen;Cs 2CO 3 ;OLED 1 引言有机发光二极管 (Organic LightGEmiting Diode:OLED) 由于自发光低功耗视角大响应速度快轻薄等一系列优点, 成为下一代显示器技术的主力军. 但其效率寿命等方面还存在一些制约因素, 使得目前量产成本高, 良品率低. 在目前 OLED 器件中, 空穴传输材料的迁移率通常比电子传输材料的迁移率高一个数量级, 器件中空穴浓度高于电子浓度, 载流子注入不平衡导致器件效率不高, 稳定性降低, 影响寿命. 因此, 优化阴极修饰层, 提高电子注入能力, 是改善器件性能的一个重要方法. 为使阴极材料能级和有机材料 LUMO 能级匹配, 提高器件的电子注入能力, 要求阴极材料具有较低的功函数. 由于常用的阴极材料金属 Al 是高功函数, 通常采用 LiF/Al 作为复合阴极, 将功函数降低到 2.9eV [1]. 也有采用其他碱金属化合物, 如 CaCl 2 作电子注入层 [2], 或者采用 Ca/Al 合金作阴极 [3], 均能降低阴极功函数. 综合来看, 目前修饰阴极比较好的方法是插入 Li 或 Cs 的化合物作电子注入层. 然而, 陈金鑫在其著作中指出,Li 或 Cs 原子在 Alq3 中的扩散距离为 20~40nm, 且 Li 能与 Alq3 生成 Li + Alq G 3 错合体, 形成发光的淬熄中心, 降低器件的性能 [4]. 作为 Li 的同族元素,Cs 可能也会与 Alq3 形成金属 G 有机物错合体.Huai 等人指出,Cs 和 Alq3 之间存在强烈的化学反应 [5],Deng 等人也明确指出,Cs 2 CO 3 和 Alq3 之间存在化学反应 [6]. 因此, 为阻挡 Cs 原子向发光层 Alq3 扩散, 本文拟在 Alq3 和复合阴极 Cs 2CO 3 /Al 之间引入电子传输材料 BPhen. 一方面,BPhen 起到阻挡 Cs 原子向发光层扩散的作用, 避免 Cs 原子与 Alq3 之间发生化学反应, 以此提高器件的稳定性, 延长器件的寿命. 另一方面,BPhen 的 HOMO 能级为 6.4 ev [7], 可以阻挡空穴向阴极扩散, 且 BPhen 电子迁移率为 5 10 G4 cm 2 / μ s [8], 起到提高电子传输能力的作用, 使载子注入更平衡. 为了研究 BPhen 对器件性能的影响, 实验首先确定单电子器件中 BPhen 厚度与电子注入的关系, 然后再比较引入最佳厚度 BPhen 器件性能的变化. 然而, 引入电子传输层 BPhen 之后, 发光层 Alq3 和复合阴极之间的界面形态将会发生变化. 有文献指出, 掺杂一定量的 Cs 2CO 3 可以降低 BPhen 膜层的粗糙度, 有利于电子的注入 [9]. 因此, 实验中也引入 Bphen Cs 2CO 3 作为电子传输层, 并改变掺杂浓度和掺杂层的厚度, 研究其对器件性能的影响. 2 实验在器件结构 ( 见表 1) 中使用 MoO 3 作为空穴注入层 [10],N,N G 二苯基 GN,N G(1G 萘基 )G1,1 G 联苯 G4,4 G 二胺 (NPB) 为空穴传输层,8G 羟基喹啉铝 (Alq3) 为发光层,4,7G 二苯基 G1,10G 菲罗啉

3 第 6 期胡俊涛, 等 :Bphen 掺杂 Cs 2CO 3 作为电子传输层对 OLED 器件性能的影响 945 (Bphen) 为电子传输层,Cs 2CO 3 为电子注入层. 文中所涉及到的材料能级如图 1 所示, 所有材料均购于台湾机光科技有限公司 (Luminescence TechnologyCorp.). 器件的制备过程如下 : 首先将刻蚀好的 ITO 玻璃基片用丙酮无水乙醇去离子水依次超声 10min, 然后用氮气枪吹干, 并用热台 100 烘 3min, 最后用紫外光处理 7min. 器件中的各层材料均在真空度为 1 10 G7 Torr(1 Torr 133 Pa) 的真空腔体内, 以热蒸镀的方法沉积在 ITO 玻璃上. 各有机层 MoO 3 电子注入层 Cs 2CO 3 Al 的蒸镀速率分别为 nm/ s, 掺杂层 Bphen Cs 2CO 3 中 Cs 2CO 3 的蒸镀速率根据掺杂浓度进行调节. 蒸镀完的器件在手套箱内用紫外固化胶和玻璃盖板封装, 手套箱内氧含量指标为 , 水含量指标为 0.01 图 1 OLED 器件所用材料 HOMO/LUMO 能级 Fig.1 HOMO/LUMOlevelsof materialsusedin OLEDdevices 表器件的电流 G 亮度曲线和电致发光 (ElecG troluminescent:el) 光谱由 Keithley2400 数字源表和 TopconSRGUL1R 色度亮度计测量, 所有测量均在室温环境下进行. 器件的结构 Group Devicestructure Tab.1 Devicelayerstructures A B C ITO (150nm)/Alq3(60nm)/Bphen (x1nm)/cs2co3(1nm)/al(150nm); X1:0,20,25and30fordevicesA1,A2,A3andA4,respectively ITO (150nm)/Alq3(60nm)/Bphen:Cs2CO3(x2,25nm)/Al(150nm); X2:5%,10%,15% and20% fordevicesb1,b2,b3andb4,respectively ITO (150nm)/MoO3(8nm)/NPB (40nm)/Alq3(60nm)/ETL/Cs2CO3(1nm)/Al(150nm); EIL:Bphen0nm (C1);Bphen25nm (C2);Bphen:Cs2CO315%,5nm (C3) 3 结果与讨论 3.1 Bphen 对电子传输的影响图 2 为 A 组器件的电流密度 G 电压曲线. 可以看出, 随着 Bphen 厚度的增加, 器件的电流密度出现上升趋势 ; 当 Bphen 厚度超过 25 nm 后, 电流密度又出现下降趋势. 这是因为 Bphen 有较高的电子迁移率, 加入少量 Bphen 之后, 器件的电子传输能力提高, 电流密度增加 ; 同时, 我们认为,Bphen 能够比较好的阻挡 Cs 向阳极扩散, 增大电子注入能力, 因而增加器件的电流密度. 但当 Bphen 厚度超过 25 nm, 膜层的粗糙度增大, 不利于电子注入, 导致 [9] 器件的电流密度降低. 图 2 A 组器件的电流密度 G 电压特性 Fig.2 current densitygvoltage characteristic of groupadevices 3.2 Bphen 掺杂 Cs 2CO 3 对电子注入的影响图 3 为 B 组器件的电流密度 G 电压曲线. 图

4 946 液晶与显示第 30 卷中显示, 随着 Cs 2CO 3 掺杂体积浓度由 5% 增加到 15%, 器件的电流密度增加 ; 但当掺杂浓度增加到 20% 时, 电流密度降低. 可能的原因是, 在低浓度时, 随着 Cs 2CO 3 掺杂浓度的增加,Bphen Cs 2 CO 3 与复合阴极界面的功函数降低, 电子的注入 [10] 势垒减小, 有利于电子的注入, 使得器件的电流密度增大. 但当掺杂浓度过大时, 过多的 Cs 2 CO 3 可能会减小应用电场, 阻碍电子注入, 降低器 [11] 件的电流密度. 合阴极的接触界面较平滑, 利于电子注入 ; 另一方面,Cs 2CO 3 的引入可能使掺杂层 HOMO 能级增 [10] 大, 降低了空穴从发光层向阴极注入的能级势垒, 使得到达阴极的空穴增加, 从而导致器件 C3 的电流密度较 C2 有所增大. 由图 4(b) 可以看出,C1 器件的启亮电压为 2.5V, 最大亮度为 21700cd/m 2 ;C2 器件的启亮电压增大到 2.65 V, 其在低压时亮度较低,8 V 后亮度快速升高, 并在 10.6 V 后超过 C1 亮度, 最大亮度为 26500cd/m 2 ; 而 C3 器件的最大亮度为 28100cd/m 2, 启亮电压为 2.45V, 在低压时, 图 3 B 组器件的电流密度 G 电压特性 Fig.3 Current densitygvoltage characteristic of groupbdevices 实验中, 确定掺杂浓度后, 再改变 B3 器件掺杂层的厚度, 发现器件的电流密度无变化. 我们认为, 当掺杂浓度确定后, 膜层的表面形状, 与相邻层的界面状态不再随着掺杂厚度的改变而发生变化, 因此不影响电子的注入. 3.3 不同电子传输层的器件性能根据上述实验结果, 我们选择电子传输层为 Bphen0nm,Bphen25nm 和 Bphen Cs 2CO 3 15%,5nm 的器件为 C 组器件, 对其性能进行研究. 图 4 中 (a) (b) (c) 图分别为 C 组器件的电流密度 G 电压曲线, 亮度 G 电压曲线和电流效率 G 亮度曲线. 由图 4(a) 可知, 相比于 C1 器件, 加入 25 nmbphen 层的 C2 器件电流密度出现一定的下降 ; 而相比于 C2 器件, 在 Bphen 中掺杂 15% Cs 2CO 3 且总厚度降低之后的 C3 器件电流密度又有所提高, 但依然低于 C1 器件. 我们认为, Bphen 的 HOMO 能级为 6.4eV, 较大的能级势垒使到达阴极的空穴锐减, 降低了 C2 器件的电流密度. 而在 Bphen 中掺杂 Cs 2CO 3 之后, 一方 [9] 面可能是由于掺杂层的表面粗糙度较低, 与复图 4 C 组器件的 (a) 电流密度 G 电压特性,(b) 亮度 G 电压特性,(c) 电流效率 G 亮度特性 Fig.4 (a)curentdensitygvoltagecharacteristic,(b)lug minancegvoltagecharacteristic,(c)curentefig ciencygluminancecharacteristicofgroupcdevices

5 第 6 期胡俊涛, 等 :Bphen 掺杂 Cs 2CO 3 作为电子传输层对 OLED 器件性能的影响 947 亮度与 C1 相似,9V 后其亮度快速升高. 我们认为有机材料 Bphen 的引入, 会使 C2 器件的整体阻值增大, 引起启亮电压升高. 但是当电压达到一定值之后, 由于器件中的电子浓度增加, 作用于发光的有效载子增多, 使得器件 C2 的亮度最终大于 C1. 当 Bphen 掺杂 Cs 2CO 3 且总厚度降低之后, 器件 C3 的导电性得到改善, 且有效载子浓度进一步增加, 使得其在启亮电压有所降低的同时亮度也进一步提升. 由图 4(c) 可见,C1 器件的电流效率先随着亮度的增加而增大, 在 5000cd/m 2 之后趋于稳定, 最大电流效率为 3.3cd/A; 而 C2 器件由于引入 Bphen, 载子注入更平衡, 其整体电流效率大于 C1 器件, 且有效载子持续快速增多, 使得其电流效率持续增大, 最大效率为 7.0cd/A, 是 C1 的 2 12 倍 ; 当 Bphen 掺杂 Cs 2CO 3 之后,C3 器件的最图 5 C 组器件的归一化光谱 Fig.5 Normalizedspectrumofthedevicesofgroup Cdevices 大电流效率为 4.2cd/A, 是 C1 的 1.27 倍, 且整体电流效率较 C2 器件更稳定. 图 5 是 C 组器件的归一化光谱. 由图 5 可知,C2 器件光谱较 C1 光谱有所红移, 且半高宽更窄. 这是因为 C2 器件有机层厚度大于 C1,C3 器件有机层厚度几乎和 C1 相当, 由此产生的微腔 [12] 效应略微有所不同引起的. 4 结论本文通过引入一种高电子迁移率材料 Bphen 及其掺杂层 Bphen Cs 2CO 3 作为电子传输层, 研究其对 OLED 器件性能的影响. 相较于未引入 Bphen 的器件, 加入 25nm 的 Bphen 作为电子传输层, 使器件的整体阻值增大, 启亮电压由 2.5V 增加到 2.65 V; 但是其载子注入更平衡, 用于有效发光的载子更多, 使得最大电流效率提高了 2.12 倍, 最大亮度由 21700cd/m 2 提高到 26500cd/m 2. 在 Bphen 中掺杂体积分数为 15% 的 Cs 2CO 3 且降低厚度后, 克服了引入 Bphen 导致的器件阻值增加, 使启亮电压降低到 2.45V; 器件的最大亮度达到 28100cd/m 2, 最大电流效率达到 4.2cd/A, 是原器件的 1.27 倍, 且更为稳定. 综上所述, 采用 Bphen 或 Bphen Cs 2CO 3 作为电子传输层, 在一定程度上能够提高器件的载子注入能力, 改善器件性能. 该方法可用于 OLED 器件的阴极修饰, 对器件性能的提升将起到一定的促进作用. 参考文献 : [1] HöfleS,DoH,MankelE,etal.Molybdenumoxideanodebuferlayersforsolutionprocessed,bluephosphoresG centsmalmoleculeorganiclightemitingdiodes[j].organicelectronics,2013,14(7):1820g1824. [2] QuB,GaoZ,Yang H S,etal.Calciumchlorideelectroninjection/extractionlayersinorganicelectronicdevices [J].AppliedPhysicsLeters,2014,104(4): [3] 席俭飞, 张方辉, 马颖, 等. 钙铝合金作为阴极对 OLED 器件性能的影响 [J]. 液晶与显示,2010,25(3):356G359. XiJF,ZhangFH,MaY,etal.EfectsofCa:AlaloyascathodeontheperformanceoforganiclightGemitingdeG vices[j].chinesejournalofliquidcrystalsanddisplays,010,25(3):356g359.(inchinese) [4] 陈金鑫, 黄孝文.OLED 梦幻显示器材料与器件 [M]. 北京 : 人民邮电出版社,2011. ChenJX,HuangX W.FantasticOLED DisplayGMaterialsandDevices [M].Peking:PostsandTelecomPress, 2011.(inChinese) [5] WeiH X,OuQ D,ZhangZ,etal.TheroleofcesiumfluorideasannGtypedopantonelectrontransportlayerin organiclightgemitingdiodes[j].organicelectronics,2013,14(3):839g844. [6] DengY H,LiY Q,OuQ D,etal.ThedopingefectofcesiumGbasedcompoundsoncarriertransportandoperaG

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第期孔超等水溶性酞菁化合物对有机电致发光器件亮度和效率的影响 0 引言有机电致发光器件.'2.,/ 具有视角宽响应速度快亮度高器件轻薄和主动发光等优点被认为是有可能取代 7 的下一代主流显示器但是 7 的发光机理还不完善仍然有一些问题亟待解决为了得到寿命长效率

第期孔超等水溶性酞菁化合物对有机电致发光器件亮度和效率的影响 0 引言有机电致发光器件.'2.,/ 具有视角宽响应速度快亮度高器件轻薄和主动发光等优点被认为是有可能取代 7 的下一代主流显示器但是 7 的发光机理还不完善仍然有一些问题亟待解决为了得到寿命长效率第卷第期年月发光学报! ' 文章编号 00 水溶性酞菁化合物对有机电致发光器件亮度和效率的影响孔超徐征赵谡玲张福俊闫光张天慧高利岩龚伟北京交通大学光电子技术研究所北京 11 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室北京 11 摘要以水溶性酞菁铜 -22 为空穴注入层制备多层有机电致发光器件表面经过 -22 溶液修饰能够提高空穴的注入能力增加器件的电流密度和亮度