第 12 期 史常生等 : 超薄铝 / 碳酸锂修饰氧化铟锡阴极制备蓝色磷光反转底发光有机发光二极管 实验部分 1.1 试剂器件制备过程中所用到的材料如下 :Al 和 Li 2 CO 3 (Aldrich99 997%) 蒸镀薄膜作为电子注入层, 2,7 双 ( 二苯基磷 ) 9,9 螺

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1 第 29 卷第 12 期 应用化学 Vol.29Is 年 12 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Dec.2012 超薄铝 / 碳酸锂修饰氧化铟锡阴极制备蓝色磷光反转底发光有机发光二极管 史常生 陈江山 马东阁 ( 中国科学院长春应用化学研究所长春 ) 摘 要 在氧化铟锡 (ITO) 阴极上依次蒸镀 2nm 铝和 2nm 碳酸锂 (Li 2 CO 3 ) 薄膜作为电子注入层, 成功制备 出器件结构为 ITO/Al/Li 2 CO 3 /SPPO13/SPPO13 FIrpic/TCTA/MoO 3 /Al(SPPO13:2,7 双 ( 二苯基磷 ) 9,9 螺二 [ 芴 ];FIrpic: 双 (4,6 二氟苯基吡啶 N,C2) 吡啶甲酰合铱 ;TCTA:4,4,4 三 ( 咔唑 9 基 ) 三苯胺 ) 的蓝色磷光 反转底发光有机发光二极管 (IBOLED) 结果表明,Al/Li 2 CO 3 作为电子注入层可以有效降低 ITO 与有机材料 之间的电子注入势垒, 蓝色磷光 IBOLED 的起亮电压由 11V 降至 4 2V, 器件的发光效率也得到有效提高 蓝光磷光 IBOLED 的最大电流效率与功率效率分别达到了 28 2cd/A 和 19 6lm/W, 制备出的反转结构器件 性能可与传统正置结构比美, 说明 Al/Li 2 CO 3 可以作为反转有机发光二极管优良的电子注入层 关键词 有机发光二极管, 反转底发光, 电子注入层, 氧化铟锡阴极 中图分类号 :O649;TN837.3 文献标识码 :A 文章编号 : (2012) DOI: /SP.J 有机发光二极管 (OLED) 由于其在全彩显示中具有很好的应用前景而受到广泛关注 [1 3] OLED 显示按照驱动方式不同可以分为无源驱动 OLED 与有源驱动 OLED, 其中有源驱动 OLED 被认为在未来平板显示中具有巨大潜力 在有源驱动 OLED 中, 低温多晶硅和无定形非晶硅薄膜晶体管 (ThinFilm Transistor,TFT) 是 2 种主要的基板材料 其中, 无定形非晶硅由于集成性 产量和成本等方面的优势, 相比低温多晶硅更适合应用在大规模显示中 但由于无定形非晶硅 TFT 是 n 型晶体管, 导致传统结构的 OLED 很难与无定形非晶硅 TFT 良好集成 相对于传统结构的 OLED 来说, 反转底发光有机发光二极管 (InvertedBotom emisionorganiclight emitingdiodes,iboled) 由于其器件底部为阴极, 可以直接和 n 型 TFT 的漏极相连, 使得 OLED 和 n 型 TFT 可以更好的集成在一起, 从而可提高显示器件的稳定性 [4] 不同于常规 OLED 中空穴与电子分别由透明底阳极与反射顶阴极注入的方式, 在 IBOLED 器件中, 空穴和电子是分别由反射顶阳极和透明底阴极注入的 当选择最常用的透明电极材料 ITO 作为 IBOLED 的阴极时,ITO 本身较高的功函数 ( 约 4 7eV) 使器件阴极与相邻有机功能层的最低未被占据的分子轨道 (LowestUnoccupiedMolecularOrbital,LUMO; 通常小于 3 5eV) 之间存在着较大的电子注入势垒, 这将导致器件中的电子注入非常困难 所以, 选择适当的电子注入层 (Electron injectionlayer, EIL) 来降低 ITO 阴极与有机层之间的电子注入势垒, 使电子可以高效地注入到器件中是成功制备反转底发光器件的关键 为了制备出更高效的有机发光器件, 人们已尝试的电子注入材料有 Cs 2 CO [5 6] 3 PF EP [7 8] 和 ZnO [9] 等 本文采用蒸镀薄层 Al 与 Li 2 CO 3 作为电子注入层来降低 ITO 阴极与相邻有机传输层之间的电子注入势垒, 来改善反转器件电子注入, 制备出了高效率的蓝色磷光 IBOLED 收稿, 修回国家自然科学基金资助项目 ( ) 通讯联系人 : 陈江山, 副研究员 ;Tel: ;Fax: ;E mail:jschen@ciac.jl.cn; 研究方向 : 有机发光器件与物理共同通讯联系人 : 马东阁, 研究员 ;Tel: ;Fax: ;E mail:mdg1014@ciac.jl.cn; 研究方向 : 有机光电子材料与器件

2 第 12 期 史常生等 : 超薄铝 / 碳酸锂修饰氧化铟锡阴极制备蓝色磷光反转底发光有机发光二极管 实验部分 1.1 试剂器件制备过程中所用到的材料如下 :Al 和 Li 2 CO 3 (Aldrich99 997%) 蒸镀薄膜作为电子注入层, 2,7 双 ( 二苯基磷 ) 9,9 螺二 [ 芴 ](SPPO13,Nichem99%) [10] 作为电子传输层与发光层主体材料, 双 (4,6 二氟苯基吡啶 N,C2) 吡啶甲酰合铱 (FIrpic,Nichem99%) 作为掺杂蓝色磷光染料,TCTA(Nichem 99%) 作为空穴传输层,MoO 3 (AlfaAesar %) 作为空穴注入层 3 种有机材料的化学结构式如 Scheme1 所示 Scheme1 ChemicalstructuresofFIrpic,SPPO13andTCTA 1.2 实验方法透明阴极的 ITO 电极厚度为 180nm, 面电阻为 10Ω/cm 2 将其分别在丙酮 异丙基乙醇和去离子水中各超声清洗 8min, 再使用氧等离子体处理 2min 后传入真空室中 [11], 真空度为 10-4 Pa 有机材料放在可以单独控制的不同石英坩埚中,Li 2 CO 3 和 MoO 3 放在金属钽舟中, 金属 Al 则使用钨丝加热 依次蒸镀薄层 Al Li 2 CO 3 SPPO13 FIrpic TCTA MoO 3 及 Al 阳极, 蒸镀的厚度和速度由 Protekuniversal counteru2000a 型频率计数器控制, 并使用台阶仪校正, 器件制备完成后, 冷却 30min 后取出测试 器件电压 电流 亮度特性由 Keithley2400Sourcemeter Keithley2000Curentmeter 和校正的硅光二极管测量, 电致发光光谱使用 JYSPEXCCD3000spectrometer 测量 器件的所有测试均在未封装室温大气条件下进行 2 结果与讨论 2.1 Al/Li 2 CO 3 电子注入层反转结构器件性能为了比较 Al/Li 2 CO 3 电子注入层对反转底发光器件性能的影响, 分别使用不同电子注入层制备了一系列蓝光反转结构器件, 器件的具体结构如下 ( 本文所有器件发光层中蓝色磷光染料 FIrpic 掺杂比例皆为 10%): D1:ITO/SPPO13(30nm)/SPPO13 FIrpic(10nm,10%)/TCTA(40nm)/MoO 3 (5nm)/Al D2:ITO/Li 2 CO 3 (2nm)/SPPO13(30nm)/SPPO13 FIrpic(10nm,10%)/TCTA(40nm)/MoO 3 (5nm)/Al D3:ITO/Al(2nm)/SPPO13(30nm)/SPPO13 FIrpic(10nm,10%)/TCTA(40nm)/MoO 3 (5nm)/Al D4:ITO/Al(2nm)/Li 2 CO 3 (2nm)/SPPO13(30nm)/SPPO13 FIrpic(10nm,10%)/TCTA(40nm)/ MoO 3 (5nm)/Al 器件 D1~D4 所对应的 EIL(ITO 阴极与电子传输层 30nm SPPO13 之间部分 ) 分别为无 EIL Li 2 CO 3 Al 和 Al/Li 2 CO 3 图 1 分别给出了器件的电流密度 电压和亮度 电压曲线

3 1414 应用化学第 29 卷 图 1 不同电子注入层器件电流密度 电压曲线 (A) 和亮度 电压曲线 (B) Fig.1 Curentdensity voltage(a)andluminance voltage(b)characteristicsofiboledwithdiferenteils 从图 1A 可以看出, 含有不同电子注入层的器件 D2 D3 和 D4 在相同的电压驱动下, 电流密度均明显超过没有 EIL 的器件 D1 由于 4 个器件除采用不同 EIL 外, 其它结构均相同, 所以 4 个器件中空穴注入与传输的能力可以认为是一样的 当 4 个器件在相同驱动电压下工作时, 器件中电流密度的大小直接反映出 EIL 对器件阴极侧电子注入的改善程度 因而 Li 2 CO 3 和 Al 作为 EIL 均可以一定程度上改善反转结构器件的电子注入 Al/Li 2 CO 3 作为 EIL 的器件得到了最大的电流密度, 说明 Al/Li 2 CO 3 作为 EIL, 可以有效降低 ITO 阴极与作为电子传输层的有机材料 SPPO13(LUMO:2 9eV) 之间存在的较大势垒, 使电子可以高效地注入到器件中 同样效果在图 1B 也可以看出, 没有 EIL 的器件 D1 的起亮电压高达 11V 说明无 EIL 的 IBOLED 中的 ITO 阴极与有机层之间存在巨大势垒而阻碍电子的顺利注入 因此只有在较高的电压下, 电子才可以注入到器件中形成发光, 且最大亮度也仅为 800cd/m 2 器件 D1 中这种空穴与电子极度不平衡的状态, 是导致器件性能较低的主要原因 当在 ITO 与 SPPO13 之间加入 2nm 的 Li 2 CO 3 作为 EIL 之后, 器件 D2 的起亮电压降为 4 6V 这主要是由于当蒸镀 Li 2 CO 3 时, 实际沉积在器件上的材料是 Li 2 CO 3 受热分解后形成的 Li 的氧化物 ITO 与沉积在其上的 Li 的氧化物之间可以发生化学反应, 形成如 In(Sn) O Li 的复合物 [12], 降低了 ITO 阴极与有机材料之间的电子注入势垒, 从而改善电子的注入 器件 D3 中 ITO 与有机层之间插入的薄层 Al 也同样起到了 EIL 的作用, 使器件的电流较 Li 2 CO 3 器件有更明显的改善, 器件的起亮电压同样降至了 4 6V 这可以理解为主要是由于金属 Al 的功函数 ( 约 4 1eV) 处于 ITO 的功函数与电子传输材料 SPPO13 的 LUMO 之间, 当作为 EIL 插入到二者之间时, 即可有效减小二者间的电子注入势垒, 提高电子注入能力, 从而改善器件性能 而当采用 Al/Li 2 CO 3 共同作为 EIL 时 ( 器件 D4) 不仅在相同电压下具有最大的电流密度, 器件的起亮电压也降至了 4 2V, 器件的最大亮度也是 4 个器件中最高的 其原因可以看作是 Al 与 Li 2 CO 3 共同作用的结果, 薄层 Al 不仅减小了 ITO 与有机层之间的电子注入势垒, 同时部分 Al 与 Li 的氧化物形成了 Al O Li 复合物, 进一步提高了电子注入能力, 使器件的性能比 D 3 又有所提升 对于 OLED 而言, 发光效率代表器件将电能转化为光能的能力, 是衡量器件性能的又一个重要指标 图 2A 和 2B 分别给出了不同 EIL 器件的电流密度 电流效率曲线和电流密度 功率效率曲线 从图 2A 可看出, 没有任何 EIL 的器件 D1 的电流效率最低, 仅为 5cd/A; 采用 Li 2 CO 3 或薄层 Al 作为 EIL 的器件 D2 和 D3 的效率比器件 D1 有明显的提升, 最大电流效率分别达到 25 8 和 22 4cd/A; 而使用 Al/Li 2 CO 3 作为 EIL 的器件 D4, 其最大电流效率和功率效率分别提高到 28 2cd/A 和 19 6llm/W 这说明没有 EIL 的 OLED, 由于其电子注入需要克服较大势垒, 导致器件的起亮电压较高, 而器件中空穴与电子 2 种载流子的不平衡, 又造成了器件的效率较低 当引入 3 种不同电子注入层后, 其 OLED 的 2 项性能指标均获得改善, 其中以 Al/Li 2 CO 3 作为 EIL 的器件的效率提高最明显, 说明器件中电子注入得到了很好的改善, 使器件中空穴和电子 2 种载流子趋于平衡, 可以在发光层中更为有效地复合发光 所以在相同的电流密度下, 以 Al/Li 2 CO 3 为 EIL 的器件具有最高的电流效率与功率效率 并且器件的光谱稳

4 第 12 期 史常生等 : 超薄铝 / 碳酸锂修饰氧化铟锡阴极制备蓝色磷光反转底发光有机发光二极管 1415 定性很好 图 2 不同 EIL 器件电流密度 电流效率曲线 (A) 和电流密度 功率效率曲线 (B) Fig.2 Curentdensity curenteficiencycharacteristics(a)andcurentdensity powereficiency(b)withdiferenteils 图 3 为归一化后的器件 D4 的发光光谱 从图 3 可以看出, 器件在电压 和 10V 下的光谱曲线几乎未发生变化, 表明该器件具有较好的蓝光发射光谱 图 3 器件 D4 的 EL 光谱 Fig.3 ThenormalizedELspectraofD4 图 4 反转与正置结构器件电流密度 电流效率曲线 Fig.4 Curentdensity curenteficiencyofinverted andconventionaloled 2.2 Al/Li 2 CO 3 反转结构器件与传统结构器件性能对比为了将以 Al/Li 2 CO 3 作为 EIL 的 D 4 的性能与同样材料的传统底发光结构器件 IBOLED 相比较, 按同样工艺制备了无 EIL 的同种材料传统底 IBOLED 器件, 其结构为 : ITO/MoO 3 (5nm)/TCTA(40nm)/SPPO13 FIrpic(10nm,10%)/SPPO13(30nm)/LiF(1nm)/Al 图 4 给出了反转结构器件与传统结构器件电流密度 电流效率曲线 从图 4 可以看出,2 种器件的效率基本相当 在电流密度小于 A/cm 2 时, 反转结构器件的电流效率甚至高于传统结构器件, 说明由于 Al/Li 2 CO 3 有效降低了 ITO 阴极与有机传输层材料 LUMO 之间的电子注入势垒, 可使反转结构器件中空穴与电子的平衡度优于传统结构器件而具有更高的电 光转换效率 3 结论 采用蒸镀薄层 Al/Li 2 CO 3 作为 IBOLED 的 EIL, 降低了 ITO 阴极与有机材料 SPPO13 之间的电子注入势垒, 进而制备了高效的反转底发光蓝色磷光器件, 由于薄层金属 Al 与 Li 的氧化物之间所形成的 Al O Li 复合物可以有效提高电子注入, 使器件的起亮电压由 11V 降至 4 2V, 器件最高电流效率与功率效率分别达到了 28 2cd/A 和 19 6lm/W, 说明 Al/Li 2 CO 3 可以作为良好的电子注入层应用在反转底发光有机发光二极管中, 为 IBOLED 与 n 型 TFT 的集成提供了一种新的选择

5 1416 应用化学第 29 卷 参考文献 [1]TangCW,VanslykeA.OrganicElectroluminescentDiodes[J].ApplPhysLet,1987,51(12): [2]BaldoM A,O BrienDF,YouY.HighlyEficientPhosphorescentEmisionfromOrganicElectroluminescentDevices[J]. Nature,1998,395(6698): [3]GustufsonG,CaoY,TreacyGM.FlexibleLight emitingdiodesmadefrom SolubleConductingPolymers[J].Nature, 1992,357(6378): [4]BolinkHenkJ,CoronadoEugenio,RepetoDiego.AirStableHybridOrganic inorganiclightemitingdiodesusingznoas thecathode[j].applphyslet,2007,91: [5]ChenSY,ChuTY,ChenJF,etal.StableInvertedBotom emitingorganicelectroluminescentdeviceswithmolecular DopingandMorphologyImprovement[J].ApplPhysLet,2006,89(5): [6]HuangJS,LiG,WuE,etal.AchievingHigh EficiencyPolymerWhite Light EmitingDevices[J].AdvMater,2006,18: [7]ZhouG,Qian G,MaL,etal. Polyfluoreneswith PhosphonateGroupsin thesidechainsaschemosensorsand ElectroluminescentMaterials[J].Macromolecules,2005,38: [8]ZhouG,GengYH,ChengYX,etal.EficientBlueElectroluminescencefromNeutralAlcohol solublepolyfluoreneswith AluminumCathode[J].ApplPhysLet,2006,89: [9]BolinkHenkJ,CoronadoEugenio,OrozcoJavier.EficientPolymerLight EmitingDiodeUsingAir StableMetalOxidesas Electrodes[J].AdvMater,2009,21: [10]JangSangEok,YookKyoungSoo,LeeJunYeob.HighPowerEficiencyinSimplifiedTwoLayerBluePhosphorescent OrganicLight emitingdiodes[j].orgelectron,2010,11: [11]ChoiHoWon,KimSooYoung.EnhancementofHoleInjectionUsingO 2 Plasma treatedaganodefortop emitingorganic Light emitingdiodes[j].applphyslet,2005,86: [12]HuangJS,XuZ,YangY.Low Work FunctionSurfaceFormedbySolution ProcesedandThermalyDepositedNanoscale LayersofCesiumCarbonate[J].AdvFunctMater,2007,17: UltrathinAl/Li 2 CO 3 ModifiedIndium Tin OxideCathodeforBluePhosphorescentInverted Botom emisionorganiclight emitingdiodes SHIChangsheng,CHENJiangshan,MADongge (ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China) Abstract Eficientbluephosphorescentinvertedbotom emisionorganiclight emitingdiode(iboled) basedonindium tinoxide(ito) cathodehasbeensuccesfulyfabricatedbythermalevaporationusing Al(2nm)/Li 2 CO 3 (2nm)astheelectron injectionlayer.thestructureofthisdeviceisito/al/li 2 CO 3 / SPPO13/SPPO13 FIrpic/TCTA/MoO 3 /Al(SPPO13:2,7 bis(diphenylphosphoryl) 9,9 spirobi[fluorene]; FIrpic:bis(4,6 difluorophenylpyridinato N,C2)picolinatoiridium; TCTA:4,4,4 tri(9 carbazoyl) triphenylamine).itisfoundthattheelectroninjectionbarierbetweenito andtheorganiclayercanbe significantlyreducedwiththepresenceofal/li 2 CO 3,leadingtothereductionoftheturn onvoltagefrom11v to4 2V andthesignificantenhancementofeficiencies.theinverteddeviceexhibitsamaximum curent eficiencyof28 2cd/A andamaximum powereficiencyof19 6lm/W,whicharecomparablewiththe conventionaldevice.thissuggeststhatal/li 2 CO 3 hasthepotentialtobeusedastheelectroninjectionlayer forinvertedoleds. Keywords organiclight emitingdiodes,invertedbotom emision,electroninjectionlayer,indium tinoxide cathode

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