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1 主办 : 中国洗涤用品工业协会油脂化工分会 China Oleochemicals 2018 年 第 2 期

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3 2018 年第 2 期中国油脂化工

4 浙江省轻纺供销有限公司成立于 1973 年, 是由浙江省轻工业厅沿革改制而来 现由民营上市企业 升华集团控股, 是一家集贸易 储运 加工为一体的大型贸易流通企业 2017 年公司销售额达 37 亿, 年进出口额达 2 亿美元以上 主要经营工业 食用动植物油脂 纸浆 废纸 纺织原料 金属材料 化工原料等原材料, 在嘉兴设有二个全资子公司 公司经营进口油脂业务已有 30 多年历史,2017 年经营棕榈油 牛羊油 椰子油 棕榈仁油等油脂达 30 万吨 在浙江乍浦港公司拥有 7 万吨油脂储存罐, 并于 2006 年新建一座高度自动化精炼油厂, 精炼分提加工油脂能力达到 35 万吨 公司经营宗旨 : 公司联系方式 : 地址中国油脂化工 : 杭州市梅花碑 2018 年 8 第号 2 期 邮编 : 电话 : 传真 :

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6 中国油脂化工 年第 2 期

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8 中国油脂化工 编辑委员会 主任方银军赞宇科技集团股份有限公司董事长兼总经理 副主任 ( 按姓氏拼音顺序 ): 鲍兴来 如皋市双马化工有限公司 总经理 郭朝贵 泰柯棕化 ( 张家港 ) 有限公司 总经理 李秋小 中国日用化学研究院有限公司 顾问 裘璐薇 阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司 总经理 刘希贵 辽宁华兴集团化工股份公司 集团总裁 崔新宇 丰益油脂科技有限公司 董事长兼总经理 王德彬 山东金达双鹏集团有限公司 董事长 王燕 中国洗涤用品工业协会 副理事长 张华涛 中国洗涤用品工业协会 秘书长 顾问殷福珊罗希权 秘书长赵旸宇中国洗涤用品工业协会编辑部主任 副秘书长王玮波中国洗涤用品工业协会油脂化工分会秘书长 委员 ( 按姓氏拼音顺序 ): 方心仪 德源 ( 中国 ) 高科有限公司 销售总监 夏雄燕 赞宇科技集团股份有限公司 市场营销部副经理 何宜斌 广州立白企业集团有限公司 工程技术部总经理 胡静怡 江苏省东泰精细化工有限责任公司 副总经理 胡敏军 丰益油脂科技 ( 上海 ) 有限公司 品管高级经理 蒋楚烨 巴斯夫 ( 中国 ) 有限公司 个人护理大中华区业务管理总监 蒋惠亮 江南大学化学与材料工程学院 教授 金春花 杭州油脂化工有限公司 技术中心主任 康保安 中国日用化学研究院有限公司第二工程部 主任工程师 / 教授 连工宝 上海发凯化工有限公司 市场总监 林亚梅 泰柯棕化 ( 张家港 ) 有限公司 技术经理 刘海刚 辽宁华兴集团化工股份公司 董事长 刘佐 丰益油脂科技 ( 东莞 ) 有限公司 总经理 夏浩 浙江省轻纺供销有限公司 副总经理 沈宏 中轻化工股份有限公司 总工程师 宋治国 东马棕榈工业 ( 张家港 ) 有限公司 副总经理 滕伟林 纳爱斯集团有限公司 副总监 / 高工 王志军 罗地亚飞翔精细化工有限公司 经理 吴惠平 轻工业杭州机电设计研究院 副院长 / 教授级高工 许映祥 如皋市双马化工有限公司 副总经理 严晞霆 安徽安庆一枝梅油化公司 技术质量总监 杨秀全 中国日用化学研究院有限公司 副总工 / 教授级高工 叶显章 沙索 ( 中国 ) 化学有限公司 采购经理 殷晔 中国中轻国际工程有限公司 化工工程部副主任 张春林 上海制皂 ( 集团 ) 如皋有限公司 副总经理 张德昌 南风化工集团股份有限公司 技术中心副主任 张志伟 山东金达双鹏集团有限公司 总经理 周雅文 北京工商大学食品学院 副教授 陆斌阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司采购部副经理 中国油脂化工 年第 2 期

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16 企业视窗 ࠅ ঢ়ᆐጸኼǖ ᅜ Ԩ ႑ᇤ ڼ ᅃ 杭州油脂化工有限公司 ܖ ᆳኬ ئ Ljժᇀ3117 ႎॺᅃፗߛ ጲ ۯ ᆳ Lj ݴ ᆳኬ ڟٳ 46 ܖ ă 赞宇科技集团股份有限公司 41 ܠ ૦ Lj3128 ঢ়ᆐጶ ᆳĂ ᄜᆳĂᄴጱᆳĂጶ ඦᆳ ڪ ᆳኬ ٳ 41 ܖ ăሞኅॿ ߗࠅ ᆛᆶ8 有限公司 ኽĂ ݢ ኯᇱଙĂ ଙĂ ᇱଙ ڪ ᇱ ଙLjሞ ႗ยᆶ ඇጨጱࠅ ăࠅ ঢ়ᆐ ੨ᆳኬᄽခᅙᆶ 浙江省轻纺供销有限公司 3128 ࠅ ٳܮ 48ᅢLj ੨ ٳܮ 3ᅢ ᇮᅜฉăዷᄲঢ়ᆐ ᄽĂ ᆩ ۯ ኲ ᆳኬĂኽॾĂ ݭ 阿克苏诺贝尔化学品 博兴 齐源环保 ๅ ᄴᣏጯΘ థᬌМՂ ኅॿ ࠃݢ ᆶ ࠅ ૬ᇀ2:84 Lj ᆯኅॿ ᄽཐᄂ ߀ ઠă၄ᆯ ᆐฉ ഓᄽĊĊ ण ੦ Lj ᅃ णஹᅟĂ ئ ሏĂ ᅃ ٷڦ ႙ஹᅟ ཚഓᄽă ࠅ ဣ ݛ ๕ǖ ں ǖ ዝ Ԙ9!!!ᆰՊǖ42111:!!! ۉ ǖ1682lj989218::! !!! د ኈǖ1682lj989426:1 上海发凯化工有限公司 中国日化院上海分院 丰益油脂科技有限公司 轻工业杭州机电设计研究院有限公司 杭州油脂化工有限公司 山东金达双鹏集团有限公司 青岛宝博集团 德源 中国 高科有限公司 泰柯棕化 张家港 有限公司 中国油脂化工 年 第 2 期 南通凯塔化工科技有限公司 14

17 目录 2018 年第 2 期 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 科技导航 应势而为 合作共赢 中国油脂化工 2018 年行业报告 /// 方银军 中国洗协油脂化工分会 2017 工作总结及 2018 年工作计划 /// 王玮波 油脂类化学品 AKD 在造纸中的应用 /// 刘金岭崔金玲宋晓明陈夫山 油脂化工产品在化妆品中的应用 /// 曲召辉李福芳 油酸产品的应用及市场前景 /// 王侃 2018 年全球生物经济 TOP50 大公司评比结果出炉 /// 殷福珊 市场透析从中美贸易战风险看我国农产品优化供给结构的紧迫性 /// 傅真真 2017 全球化工企业研发投入百强公布 2017 年全球化学品法规动态盘点 亚太篇 2018 年 1-3 月份中国油脂化工行业重要统计数据 64 妥尔油的化学特性和应用 /// 欧阳志 研究与应用 巴基斯坦不同油加工行业的棕榈脂肪酸馏出物特性单中碳链脂肪酸甘油酯的抑菌性研究 /// 计晓黎 林飞龙 李连柱 汪蒋雷 79 芥酸蔗糖酯的酶催化合成及表征 综述 85 非粮 木本生物柴油新资源开发及生物柴油特性的 比较分析 /// 张赟齐 贾黎明 陈志钢 赵学明 苏淑钗 杂志稿约 95 中国油脂化工 杂志稿约 企业视窗 中国洗协油化分会简介 中国洗涤用品工业协会油脂化工应用专业委员会 2007 年经民政部登记注册成立,2014 年 6 月更名为 油脂化工分会 ( 简称 中国洗协油化分会 ), 是中国油脂化工行业唯一的全国性组织 油化分会的主要职能是 : 进行调查研究并制定行业发展规划 ; 关注行业生产运行形势和市场动态, 向政府反映存在的问题, 维护行业正当利益 ; 加强同行间的沟通协调, 促进与上 下游企业的交流, 开展国内外技术交流 ; 编辑出版 中国油脂化工 会刊, 构筑行业沟通平台 油化分会的会长为赞宇科技集团股份有限公司董事长方银军先生, 秘书处设在杭州油脂化工有限公司 下设脂肪酸 脂肪醇 脂肪胺三个专业组及信息统计中心和编辑部 14 丰益油脂科技有限公司 齐源环保 阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司 浙江省轻纺供销有限公司 赞宇科技集 团股份有限公司 杭州油脂化工有限公司 上海发凯化工有 限公司 ( 中国日化院上海分院 ) 轻工业杭州机电设计研究 院 南通凯塔化工科技有限公司 德源 ( 中国 ) 高科有限公 司 青岛宝博集团 泰柯棕化 ( 张家港 ) 有限公司 山东 金达双鹏集团有限公司 杭州油脂化工有限公司 编辑部主任 : 方银军 主 编 : 王燕 主管单位 : 中国洗涤用品工业协会 编辑部副主任 ( 按姓氏拼音顺序 ): 副主编 : 赵旸宇 主办单位 : 中国洗协油化分会 鲍兴来郭朝贵李秋小 编 辑 : 边峰欧阳志 编辑出版 : 中国油脂化工 编辑部 裘璐薇刘希贵崔新宇 朱同华 印刷制作 : 北京博海升彩色印刷有限公司 王德彬王燕张华涛 广告经理 : 王皓 出版日期 :2018 年 6 月 ( 每季度出版 ) 顾问 : 殷福珊罗希权 封面图片 : 丰益油脂科技有限公司 地址 : 北京市海淀区高粱桥斜街 59 号中坤大厦 1015 室电话 :(010) 转 传真年 :(010) 第 2 期中国油脂化工 bjb@ccia-cleaning.org 15

18 INDEX 2018 No 2 Featured Column of the 11 th (2018) Annual Meeting of China Oleochemical Industry Director: FANG Yin-jun Vice Director: BAO Xing-lai, GUO Chao-gui, LI Qiu-xiao, QIU Lu-wei, LIU Xi-gui, LIU Zuo, WANG De-bin, WANG Yan, ZHANG Hua-tao Consultant: YIN Fu-shan, LUO Xi-quan Chief Editor: WANG Yan Vice Chief Editor: ZHAO Yang-yu Editor: BIAN Feng, OU Yang-zhi ZHU Tong-hua Advertising Manager: WANG Hao Supervisor: China Cleaning Industry Association (CCIA) Sponsored by: Oleochemical Sub-committee of CCIA Published by: China Oleochemicals Editorial Office Designed by: Beijing Darantuyi Company Publishing Date: June, Build on the Sound Momentum, Promote Win-win Cooperation Annual Report of China Oleochemical Industry (2018) /// Fang Yinjun Work Summary and 2018 Work Plan of CCIA Oleochemical Committee /// Wang Weibo 28 The Application of Oil and Fat Chemicals (AKD) in Papermaking /// Liu Jinling, Cui Jinling, Song Xiaoming, Chen Fushan 35 The Application of Oil Chemical Products in Cosmetics /// Qu Shaohui, Li Fufang 41 The Application and Market Outlook of Oleic Acid Products /// Wang Kan 46 Top 50 Companies of 2018 Global Bio-economy /// Yin Fushan Market Insight 49 A Discussion on the Urgency of Optimizing Agricultural Products Supply Structure in China from the Perspective of Sino-US Trade War Risks /// Fu Zhenzhen 53 Top 100 on the 2017 World Chemical Industry R&D Investment Scoreboard Global Chemical Regulation and Policy News Collection Asia Pacific 56 Key Statistics on China Oleochemical Industry (January March, 2018) Science and Technology 64 The Chemistry and Application of Tall Oil /// OuYang Zhi R&D 68 Characterization of Palm Fatty Acid Distillate of Different Oil Processing Industries of Pakistan 73 Study on the Antibacterial Performance of Medium Chain Monoglyceride /// Ji Xiaoli, Lin Feilong, Li Lianzhu, Wang Jianglei 79 Enzymatic Synthesis and Characterization of Sucrose Erucate Review Address: Suite 1015, Zhongkun Plaza, 59 Gaoliangqiao Xiejie, Haidian District, Beijing, China Tel: ext. 8005, 8006 Fax: bjb@ccia-cleaning.org 16 中国油脂化工 2018 年第 2 期 85 Development of New Non-food Woody Oil-plant Resources and Comparative Analysis of Biodiesel Properties /// Zhang Yunqi, Jia Liming, Chen Zhigang, Zhao Xueming, Su Shuchai Calling for Paper 95 China Oleochemical Industry Calls for Paper Suppliers Highlights

19 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 应势而为 合作共赢 中国油脂化工2018年行业报告 方银军 中国洗协油脂化工分会会长 赞宇科技集团股份有限公司董事长 作者简介 方银军 教授级高工 日化表面活性剂领域的知名专家 学者 现任 浙江赞宇科技集团股份有限公司董事长兼总经理 享受政府特殊津贴 担任中国 洗涤用品工业协会副理事长 表面活性剂专业委员会副主任委员 油脂化工分会 会长 浙江省日用化工协会副理事长 浙江省政协企业家之友社副理事长 中国 日用化学工业信息中心第十一届期刊编辑委员会委员 浙江省表面活性剂重点实 验室主任 2007年被评为全国轻工业先进工作者 2009年被评为杭州市成绩突出科 技工作者 2011年被授予浙江省有突出贡献专家 2016年入选科技部创新创业人 才 2017年入选第三批国家 万人计划 领军人才 2017年 尽管国内外形势错综复杂 但国内 年中国油脂化工行业生产情况 经济总体上实现了超预期的平稳增长 GDP同比增 2017年 国内各油化生产企业生产基本正常 长6.8% 物价温和上涨 全年CPI同比增长1.6% 主要基础类油化产品脂肪酸 脂肪醇 脂肪胺 甘 PPI增长6.3% 面对复杂多变的国际环境和进入新 油的产能及年生产量均趋于稳定 产品年度产量 常态的国内经济发展等一系列深刻变化 在国家供 进出口量如下表1 表2所示 给侧改革下去产能化 以及环保 安全整治和督查 1.1 脂肪酸 高压的大背景下 2017年 油化行业坚持科学发展 2017年国内无新增产能 南通康桥油脂在如皋 观 转变发展方式 开拓进取 实现了产量的平稳 港的40万吨/年的脂肪酸项目 含硬脂酸 甘油 油 增长 酸 单甘酯 金属盐等产品 正在建设中 2016年 表 年主要油化产品产量情况表 序号 产品名称 脂肪酸 天然脂肪醇 脂肪胺 甘油 万吨 2012年 2014年 2015年 2016年 2017年 * 150* * * * 注 ① 产量统计中 脂肪酸包括硬脂酸 皂粒 油酸 其他 椰油酸 棉油酸等 甘油含工业 药用和特种等 ② 考虑统计企业不全及数据偏差 带 * 的产量数据为估算数值 年 第 2 期 中国油脂化工 17

20 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 表 年主要油化产品进出口情况表 类别 品种 脂肪酸 脂肪醇 2014年 2015年 2016年 2017年 进口量 出口量 进口量 出口量 进口量 出口量 进口量 出口量 硬脂酸 油酸 脂肪酸合计 工业用脂肪醇 其中南非进口 脂肪醇合计 进口不含南非 粗甘油 甘油水 及甘油碱液 丙三醇 甘油 竣工投产的张家港泰柯棕化 15万吨/年 南通凯 态 后续也面临着拆迁 江苏东普 原无锡东泰 2 塔的 25万吨/年 脂肪酸生产装置在2017年的产 万吨/年的脂肪醇装置在9月底开始试车 逐步恢复生 量近25万吨 油酸产品的产量不完全统计为28.35 产 江苏盛泰的装置负荷较低 C 12 C 14醇基本以自 万吨 进口量达到2.39万吨 国内实际油酸的产能 用生产表面活性剂为主 年度脂肪醇的统计产量达 已达到60万吨左右 实际的年产量在50万吨左右 27万吨 比2017年下降了10%左右 脂肪醇国内产 嘉化能源在2016年投产的油酸装置带来了3万吨左 量虽然减少 但进口量继续保持增长 2017年天然 右的油酸产量 表3和表4为国内主要脂肪酸 油酸 脂肪醇进口量达到了34.27万吨 同比增长8.69% 生产企业一览表 主要进口国为印尼 马来西亚 泰国 据此估算 2017年硬脂酸进口量为25.16万吨 同比上升了 我国的天然脂肪醇表观消费量已超60万吨/年左右 13.23% 主要进口国家地区为印度尼西亚和马来西 国内生产量仅占到消费量的45%左右 国内停产产 亚 其中 印尼的年进口量达到了18.13万吨 据估 能能否恢复 原料的价格走势及原料国 印尼和马 算 国内硬脂酸的表观需求量为120万吨/年左右 来西亚 的税收政策仍将是影响国内天然脂肪醇行 硬脂酸出口量较少 仅1.32万吨 出口量前二的地区 业的重要因素 表5为脂肪醇生产企业一览表 为日本 韩国 油酸的进口量为2.39万吨 同比上升 1.3 脂肪胺 了30.6% 主要进口国为印度尼西亚和马来西亚 1.2 脂肪醇 18 同比增幅 / % 进口 出口 硬脂酸 十二醇 十六醇及十八醇 甘油 万吨 2017年国内无新增新建脂肪胺产能 脂肪胺类 产品主要以伯胺和叔胺为主 下游市场主要集中在 2017年国内无新增及扩建脂肪醇产能 辽阳华 精细化工 塑料 纺织 矿业等行业 2017年 受 兴的脂肪醇装置仍处于长期停车状态 商丘龙宇的 下游需求影响 产量有较大增长 据统计 伯胺产 装置已拆除 浙江恒翔武汉基地的装置处于停产状 量6.87万吨 同比增长38.51% 叔胺产量5.88万吨 中国油脂化工 年 第 2 期

21 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 表 3 国内主要脂肪酸生产企业一览表 企业名称 产能 / 万吨 主要产品 备注 丰益国际 50 硬脂酸 / 皂粒 包括上海 连云港 天津 东莞 南通凯塔 25 硬脂酸 赞宇科技集团控股子公司 杭州油化 10 硬脂酸 赞宇科技集团全资子公司 泰柯棕化 ( 张家港 ) 30 硬脂酸 / 皂粒 二期在建项目在 2016 年投产 江苏南通康桥 12 硬脂酸 / 东马棕榈 ( 张家港 ) 10 硬脂酸 半停产状态 山东金达双鹏 10 硬脂酸 6 万吨装置于 2014 年上半年投产 上海制皂 ( 如皋 ) 6.5 脂肪酸 / 氢化油 以自用生产皂基为主 德源高科 ( 如皋 ) 13 脂肪酸 以自用生产脂肪醇为主 浙江嘉化能源化工 20 脂肪酸 自用生产脂肪醇为主 阿克苏诺贝尔 ( 博兴 ) / 硬脂酸 停产 山东友强助剂 4.5 硬脂酸 以自用生产硬脂酸盐类为主 浙江纳爱斯 14 皂粒 / 马鞍山立白日化 10 皂粒 / 浙江德清华诺 8 皂粒 / 浙江兰溪嘉宝 8 皂粒 / 合计 231 / / 表 4 国内油酸生产企业一览表 企业名称 产能 / 万吨 主要产品 备注 丰益国际 10 油酸 连云港 上海 双马化工 - 南通凯塔 3 油酸 赞宇科技集团控股子公司 杭州油化 4 油酸 赞宇科技集团全资子公司 江苏金马 5 油酸 含新疆金马 天门诚鑫 3 油酸 / 泰柯棕化 ( 张家港 ) 2 油酸 / 德源高科 ( 如皋 ) 2 油酸 / 浙江嘉化能源化工 4 油酸 / 中粮九江 4 油酸 / 潍坊大明 6 油酸 潍坊 / 江西九江 南通金利 3 油酸 / 山东立盛源 3 油酸 广西 / 山东 河北日昌晟 2 油酸 合计 51 / / 2018 年第 2 期中国油脂化工 19

22 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 同比增长 8.49% 目前脂肪胺生产以索尔维张家港 阿克苏诺贝尔 ( 博兴 ) 连云港科莱恩丰益三家外企为主, 其余国内还有多家 2 万吨 / 年以下的脂肪胺生产厂家 国内脂肪胺除了供应国内市场, 约三分之一用于出口 表 6 为国内脂肪胺生产企业一览表 1.4 甘油据中国洗协统计,2017 年中国甘油产量 ( 含工业 药用和特种等 )23 万吨, 同比增长 35.29% 进口甘油 ( 丙三醇 ) 量为 万吨, 同比增长了 18.4% 进口粗甘油 甘油水及甘油碱液相比 2016 年有所上升, 为 万吨, 同比增长了 2.33% 从数字上看, 进口粗甘油一直占据着国内甘油市场的主要份 额, 进口量排名前三的国家为印度尼西亚 巴西 阿根廷, 从三国进口的粗甘油量达到了 万吨, 占进口总量的 66.6% 1.5 生物柴油据有关资料介绍,2017 年, 我国生物柴油产量约为 110 万吨, 年产 5000 吨以上的厂家超过 40 家, 并向规模化趋势发展 我国生物柴油行业曾发展到 200 多家企业, 但自 2015 年来受石油价格持续低迷影响, 大多数企业被迫减产 转产 停产甚至关闭, 目前仍在生产的企业不足 20 家 以隆海生物为代表的少数企业通过打开国际市场 开发生物新材料等方式求得生存和发展 表 5 国内脂肪醇生产企业一览表 企业名称 产能 / 万吨 备注 辽宁华兴 22 停车 德源高科 10 正常 益海沙索 6 正常 嘉化能源化工 年 9 月份投产 浙江恒翔 2 兰溪正常 ; 武汉停产 ; 江西 10 万吨 / 年项目建设中 江苏盛泰 8 于 2014 年 2 月份投产 江苏东普 2 原无锡东泰 合计 63.5 表 6 国内脂肪胺生产企业一览表 企业名称 产能 / 万吨 在建 / 万吨 索尔维 ( 张家港 ) 化工有限公司 6 / 阿克苏诺贝尔化学品 ( 博兴 ) 有限公司 6 / 科莱恩丰益脂肪胺 ( 连云港 ) 有限公司 7 / 辽宁华兴集团化工股份有限公司 / 6 山东富斯特化工有限公司 1.5 / 天津天智精细化工有限公司 1.2 / 四川天宇油脂化学有限公司 1.5 / 山东派尼化学有限公司 1 / 合计 中国油脂化工 年第 2 期

23 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 我国是柴油消费大国 2016年柴油消费量达 年主要油化产品市场情况回顾 1.65亿吨 根据对雾霾成因研究 柴油机动车尾气排 回顾2017年油脂化工原料油脂的走势 并未能 放是我国雾霾产生的重要因素 如何使用更清洁的 延续2016年的牛市 1-2月保持平稳 3-7月 行情 能源替代石化柴油具有重要的现实意义 出现较大幅度的持续下跌 而后小幅度拉升 至年 2017年9月 B5柴油标准发布 GB 末再次回落 总体行情以跌为主 下半年行情要好 B5标准与BD100标准合并为一个标准 11月生物柴 于上半年 年内较多油化企业因受到2016年行情的 油工业名词术语NB/T 发布 这是我国生 鼓舞 过于乐观导致了对行情的误判 影响到了工 物柴油第二个行业标准 厂年度的效益 11月 上海中器环保科技有限公司生物柴油产 品进入中石化加油站系统 至12月试点加油站从最 初的2座已增加到9座 2.1 原料进口量情况 2017年棕榈硬脂 棕榈仁油 牛羊油的进口量 同比均有所上升 其中棕榈硬脂的上升幅度最大 2017年1-12月 中国生物柴油出口量达17.04万 达到22.2% 根据海关总署统计 近六年棕榈硬脂 吨 同比增长155.2% 纵观 年中国生物 棕榈仁油 牛羊油的进口量情况见表7 柴油出口量逐年上涨 从地区来看 2017年全国生 2.2 棕榈硬脂与硬脂酸 物柴油出口量前三的为福建 江苏和广东 其中 2017年棕榈油主产国处于产量恢复的一年 宏 福建位居榜首 2017年其生物柴油出口量占全国的 观面的影响逐渐减弱 价格的涨跌突显在基本面上 76.63% 见图1 市场的消息导向作用对市场影响极大 从进口情况来看 2017年中国生物柴油进 2017年国内棕榈硬脂市场价格整体呈持续阴跌之 口量为1.54万吨 税则号 同比增长 势 年初均价为6400元/吨 年末均价为5100元/吨 132.6% 查看历史数据 2014年中国生物柴油进口 价格下降为1300元/吨 价格跌幅为20.31% 年内 量达到小高峰 年呈现波动上涨趋势 从 最高价格为6450元/吨 出现在1月初 年内最低价 地区来看 2017年全国生物柴油进口量前三的为广 格为5000元/吨 出现在12月底 价格走势整体分成 东 江苏和广西 其中广东位居榜首 2017年生物 4个阶段 第一阶段为1-2月 趋于平稳 随着全球 柴油进口量占全国的88.66% 棕榈油产量出现较为明显的回升 由于供给压力增 表7 近五年原料油脂进口量情况 万吨 棕榈硬脂 氢化油 牛羊油 椰子油 棕榈仁油 2012年 年 年 年 年 年 年 第 2 期 中国油脂化工 21

24 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 回弹 至10月份回到7500元/吨左右 11月下旬受到 棕榈油价格弱势影响 价格小幅下行 至2017年底 在 元/吨收官 2017年一级硬脂酸平均价格为7150元/吨 高于2016年平均价格6475元/吨 增幅为10.4% 是近三年的高点 2015年一级硬脂酸的平均价为 5800元/吨 图1 2017年一级硬脂酸与棕榈硬脂价格走势 2.3 天然脂肪醇与棕榈仁油 大 棕榈油市场价格结束了2016年底的上涨旺势 棕榈仁油2017年1月下旬FOB价格达到1886 总体走势偏弱运行 第二阶段为3-6月 震荡下行 美元/吨 2月底开始价格下行 至4月已跌至900 由于棕榈油进入增产周期 主要生产国马来西亚产 美元/吨 跌幅达到了55% 7月份开始 再次进入上 量提高 加之市场的低迷需求 油脂市场进入消费 涨通道 在10月下旬达到了年内的第二高点 随后 淡季 高库存压力致使价格持续下滑 第三阶段为 市场进入小幅回调整理阶段 7-10月 随政策影响互有涨跌 棕榈油产量继续随 2016年的脂肪醇大牛市后 2017年并未能延续 着季节性增长 在棕榈油库存压力和需求利好这两 一路高歌的行情 反而是在年内走出了暴涨暴跌的 个不确定因素影响下 出现了互有涨跌的情况 同 行情 1-2月仍然在高位运行 2月中碳醇的的市场 时随着双节备货的需求 棕榈油市场出现了短暂的 价格上涨至 元/吨 随后因原料价格下 震荡上涨走势 第四阶段为11-12月 随着棕榈油消 行 下游开工率不稳定 下游库存量大等不利因素 费淡季临近 油脂整体行业处于供大于求的环境 影响 自3月开始进入迅速的下跌通道 至6月份中 需求量面临季节性下滑 价格持续低迷 碳醇价格已跌至13000元 下跌接近50% 市场一度 2017年国产一级硬脂酸走势基本与棕榈硬脂行 笼罩在悲观情绪下 下半年 印尼 马来西亚的生 情保持一致 年初价格高位平稳在7800元/吨左右 产装置检修造成开工率下降 进口货源减少 同时 春节过后价格一路下探 到6月份跌到6500元/吨 国内企业因交通运输以及天气灾害等原因出现计划 下跌1300元/吨 表8 随后在8月底开始逐步拉升 外停车 导致市场出现了意外的供不应求的局面 表8 一级硬脂酸产品价格分析 22 元/吨 年度 最高价 最低价 差额 振幅 / % 2012年 年 年 年 年 年 中国油脂化工 年 第 2 期

25 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 经过上半年价格大跌后 下游的工厂将原料和成品 独立行情 在年内4月份出现了小幅下滑后 甘油 库存调整至低位 以规避后期下跌带来的风险 因 市场延续前期涨势 一直震荡向上走出了一个不 此 当下半年原料突然发力快速上涨时 在 断上行 变化幅度扩大的牛市行情 其原因主要 月 脂肪醇价格重又快速拉涨 涨回至18500元 有两个方面 (1) 2017年美国与欧盟的生物柴油反 /吨 涨幅达到40%以上 中碳醇年均价在17100元 倾销政策 同时原油价格处于低位 原油价格低 /吨 较去年均价14500元/吨仍高出2600元/吨 上 于60美元/桶 生物柴油开工无利润 直接导致 涨幅度达到17.9% 图2 了生物柴油产量的减少 进而导致生物柴油产出 副产物粗甘油产量大幅减少 货紧价扬 2017年 底 粗甘油价格较去年走高幅度达到50%以上 (2) 2017年国内精炼甘油工厂的开工率一直处于低 位 不到50% 主要是因为原料粗甘油价格不断上 涨且货源偏紧 成本压力下使得部分生产商下调 装置负荷或停车 同时受国家环保政策影响 许 多精炼甘油厂被关停或整顿 图2 2017年棕榈仁油与C12-C14脂肪醇价格走势 甘油的供应量减少 导致95%甘油价格创下近5 另外 近年来印尼的脂肪醇产能逐渐扩大 已 年新高 华东地区95%甘油散水价格从3750元/吨上 成为了亚洲地区最主要的脂肪醇生产国 但随着产 涨至7250元/吨 全年涨幅高达93% 粗甘油进口价 能逐渐增加 产能过剩的问题也逐渐突显 2017年 格也在年内不断上行 下半年涨速更快 99.5%的水 金光集团的16万吨/年脂肪醇装置正式投产 将于 解甘油散水价格从5200元/吨上涨至8100元/吨 涨幅 2018年开始对中国地区销售 也达到了55.8% 见图3 在2017年的最后一季度 2.4 脂肪胺 里 甚至出现了多年未见的供不应求的市场现象 2017年国内脂肪胺市场总体价格下行 十二 在下游应用中 环氧氯丙烷的占比提升明显 2018 十四叔胺价格从年初25000元/吨逐月下降 到7月跌 年需要继续关注美国和欧盟生物柴油反倾销政策的 到年内低点19000元/吨附近 跌幅达到24% 8月开 执行情况 始价格逐步调整回升 直至年末稳定在22500元/吨 左右 十二 十四叔胺年度均价21650元/吨 同比 2016年增幅为15.8% 十八伯胺产品价格前8个月基 本在 元/吨上下波动 9月开始逐步拉 升 到年末价格涨回至15000元/吨 2.5 甘油 2017年国内的甘油市场行情不同于上一年的跌 宕起伏 呈现出了与其他油化基础产品不一样的 图3 2017年华东99.5%甘油价格 散水 年 第 2 期 中国油脂化工 23

26 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 3 行业发展的趋势与方向 2018 年, 中国经济虽仍有下行压力但相对可控, 焦点从增长速度转向增长质量 世界经济复苏的延续给中国经济的稳健增长提供了一个较好的外部环境, 但是中美贸易战的打响又为其增添了许多不确定因素, 国内供给侧改革与环保限产仍将持续长期推进 油脂化工行业和产业的未来是什么样? 不可否认的趋势是, 油脂化工行业的未来正努力向安全生产 绿色环保 智慧创新 智能制造的方向前进 在当下这个快速变革的时代里, 未来也许随时就会到来 当新理念 新趋势 新技术出现时, 便意味着市场大潮已然指明了方向, 我们感受到未来的气息! 油脂化工行业经历着一场又一场剧烈的震荡, 同时也在进行着一次又一次华丽而又务实的蜕变 3.1 越来越严厉的环保 新常态 民众日益增长的环境需求和环境公共产品供给不足, 已经成为社会的基本矛盾之一 在解决基本温饱时期, 民众对环保的要求并不强烈, 环保与发展的矛盾不明显 但现在情况完全不同了, 标准越来越高 措施越来越严厉, 是环保工作的 新常态 近两年来, 国家经济增速放缓, 节能减排和淘汰落后产能力度加大 在史上最严环保督查的重压下, 全国多个省市区出台相关政策, 整顿 关停各类企业不计其数 今后环保标准只会变得越来越严, 如果企业没能跟上新形势, 就会被淘汰出局 环保进入 新常态, 意味着过去那些 有钱就任性 的企业将举步维艰, 甚至不复存在 今后, 企业的发展如果与公众改善环境的需求背道而驰, 必然会走进死胡同 不断严格的环保要求倒逼企业转型升级, 在这过程中, 肯定会有企业被淘汰 出局, 也会有企业顺势而为, 实现美丽的蜕变 3.2 智能制造与油脂化工油脂化工行业工业 4.0 智能制造转型 什么是智能制造? 综合来讲, 就是采用先进的管理技术 信息化技术 自动化技术, 起到省人 增效 降成本的作用 也就是化工精益智能工厂, 精益化 信息化 自动化 智能化 其中, 精益化是思想, 信息化是神经, 自动化是手和脚, 而智能制造就是精益化 + 信息化 + 自动化 传统的生产模式, 品质依赖于人, 而智能制造采用先进的管理技术 信息化技术 自动化技术, 可以起到省人 增效 降本的作用 国内环保要求高 生产成本高 人员管理成本高, 都已经成为企业发展必须正视的常态问题 企业想生存就必须提高各项管理 质量 安全环保 成本控制及客户服务工作, 在中国制造 2025 的总目标指引下, 智能制造是油脂化工行业重要的发展趋势 3.3 差异化发展 : 核心竞争力关键所在目前国内的油脂化工行业企业的同质化发展情况较为普遍, 这已经带来了大量的产能过剩, 同质化产品市场的过度恶性竞争, 长期来看必然破坏市场秩序 损害行业整体利益, 阻滞行业的健康可持续发展 十三五 期间, 油脂化工行业要突破 你有我也有, 比谁价格低 的困局, 就必须全力挖掘新经济增长点, 实现 传统产品向下走, 新产品体现差异化, 高端产品实现精细化, 要加快形成产品差异化新局面 对传统油脂化工产品而言, 十三五 仍将是一片 红海 市场, 国内外产业的竞争依然激烈 市场新的亮点和增长点在哪里, 如何才能找到? 当前油脂化工行业上下都在思考探索这个问题 开辟 蓝海 市场在于更精准定位和差异化发展, 也就是要全力开辟市场竞争的第二线 24 中国油脂化工 年第 2 期

27 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 战场 第二线战场更讲究一个 巧 字, 通俗地讲, 就是人无我有 人有我优, 需要的是灵活和机动作战 按照这一原则, 自主创新产品 产业链延伸和精深加工产业 替代进口产品将是最有潜力的 蓝海 市场 油脂化工行业要围绕产品质量档次提升加快技术升级, 基础的油脂化工产品要从工业级向食品级 医药级等方向发展, 同时需要发展一些高端产品 特种性能产品及差异化产品来满足市场分层次的需求 加强技术创新, 调整和优化油脂化工产品结构, 重点是开发高性能化 专用化 绿色化产品, 这是当前世界精细化工发展的重要特征, 也是今后油脂化工发展的重点方向 个重要组成, 有着绿色天然 可持续发展的先天优势 在目前的调整发展期, 行业内各企业要加快产业结构调整, 认真分析油脂化工的市场情况, 谨慎投资油脂化工项目 ; 政府有关部门应提高油脂化工产业的准入门槛, 避免低水平重复建设 与此同时, 油化企业要加大科研投入, 增强自主创新能力, 不断开发新产品 寻找新用途, 走规模化 差异化发展道路, 提高我国油脂化工产业的综合竞争力 ; 政府有关部门要引导建立和形成以企业为主体, 国家政策扶持的油脂化工新产品研究 工程开发和加工应用的技术平台, 加大应用研究力度, 增进与生产 应用企业间的沟通与协作, 拓宽应用领域 ; 油 脂化工行业企业要应势而谋, 因势而动, 顺势而为, 4 结语 油脂化工作为精细化工行业里不可或缺的一 加强沟通, 加强合作, 互相信任, 携手共赢, 引领中 国油化行业健康可持续发展 2018 年第 2 期中国油脂化工 25

28 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 中国洗协油脂化工分会 2017工作总结及2018年工作计划 王玮波 中国洗协油脂化工分会秘书长 作者简介 王玮波 本科学历 经济学学士学位 工程师 国家二级人力资源管 理师 大学毕业后进入杭州油脂化工有限公司工作 现任杭州油脂化工有限公司 办公室主任 中国洗协油脂化工分会秘书长 中国油脂化工 杂志编委会副秘 书长 2007年参与筹建了全国唯一的油脂化工行业组织 负责政府与企业的双向 服务 2015年主导制定了中国油脂化工行业十三五发展规划 负责油脂化工行业 年会的组织与落实 负责油化分会秘书处日常工作 行业间交流与问题的协调 配合 中国油脂化工 期刊的编发工作 2018年 中国洗协油脂化工分会 以下简称 成立十周年 会议期间对十周年的主要历程做了回 油化分会 将继续在中国洗协的关怀和领导下 积 顾 本次会议由大会报告及两场分论坛组成 作为 极推进结构调整 转变发展方式 同时开展调查研 国内规模最大 关注度最高 参与人数最多的油脂 究 反映制约行业改革发展的主要矛盾和问题 提 化工行业会议 本次会议围绕宏观经济形势及油脂 出政策措施建议 推动油脂化工行业平稳运行 努 和油脂化工相关领域的最新动态 以权威 全方位 力为行业发展营造良好的外部环境 现将2017年重 的视角 对国际油脂及油化产品市场供应情况 价 点工作总结及2018年主要工作计划如下 格走势 油脂化工产品技术应用 国内外油脂化工 行业所面临的问题及发展趋势等进行了深入分析和 一 2017年工作总结 一 于2017年6月14日 16日在广州海航威 二 加强企业间的合作与交流 年度内组织了 斯汀酒店 组织举办了第十届中国油脂化工行业年 相关企业之间交流与学习 探讨油化行业持续健康 会暨第八届 2017 中马油脂化工研讨会 本次国 的发展之路 际会议由中国洗涤用品工业协会和马来西亚棕榈油 委员会主办 中国洗协油脂化工分会与 中国洗涤 用品工业 杂志社承办 油化分会二届四次常委会 也于同期召开 2017年正值中国洗协油脂化工分会 26 探讨 中国油脂化工 年 第 2 期 三 配合中国洗协做好关税调整意见征集等 工作 四 协助完成 中国油脂化工 期刊的组稿 编辑发行工作

29 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 二 2018年工作重点 一 做好第十一届中国油脂化工行业年会的筹 办与组织工作 经过前期的考察与研究 将此次会 议定在了交通便利 经济发达的青岛 会议报告将 围绕原料油脂行情 油化行业发展 下游产品开发 的联系与交流合作 四 组织做好行业内产品质量及检验标准修制 定的组织工作 五 继续加强信息收集统计和政策调研工作 为政府部门及会员企业提供数据 等热点问题展开 同时市场的分析与判断仍将会是 六 多渠道做好新会员的发展工作 会议上的亮点 七 做好会员企业人员及机构调整的信息核实 二 全面 及时反映企业诉求 为企业排忧解 难 提供优质服务 开拓校企合作平台建设 三 加强对外的交流与合作 包括AOCS的学 术交流与探讨 适时组织国内油化企业与马来西亚 和印尼棕榈油 棕榈仁油等原料供应商 相关组织 工作 确保有效联系沟通 八 继续协助做好 中国油脂化工 期刊的编 辑发行工作 九 协助做好中国洗协换届工作 责无旁贷地 完成中国洗协交办的各项工作 年 第 2 期 中国油脂化工 27

30 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 油脂类化学品AKD在造纸中的应用 刘金岭 崔金玲 宋晓明 陈夫山 青岛科技大学海洋科学与生物工程学院 山东青岛 摘 要 造纸工业中烷基烯酮二聚体 AKD 运用越来越广泛 本文综述了油脂类化学品AKD在造纸工业中的应用及其 施胶机理和影响因素 关键词 AKD 施胶机理 表面施胶 造纸工业 作者简介 陈夫山 教授 博士生导师 现任青岛科技大学海洋科学与生物工程 学院院长 兼任联合国工业发展组织绿色产业专家委员会委员 中国造纸化学品 工业协会常务理事 中国造纸学会会员 主要从事造纸助剂 造纸湿部化学 功 能材料 生物质综合利用等方面的研究 主持 参加了国家 十一五 科技支撑 项目子课题1项 国家 十五 科技创新项目1项 973前期预研项目1项 国家自 然科学基金重大项目1项 面上项目4项等 关于AKD施胶机理的研究 不仅在理论 上有重大突破 其成果获得中国造纸学会第十五届学术年会论文一等奖及中国制 浆造纸研究院 华章科技杯 优秀论文奖 而且实现了产业化 在青岛海王纸业 股份有限公司建成年产5000吨的立熟型AKD乳液生产线 带来巨大的经济效益与社 会效益 中国化工报 中国教育报在科技版头条对此进行了报道 已申请国家发 明专利4项 获批1件 发表论文100余篇 其中SCI EI收录20余篇 油脂类化学品在多个领域均有比较大的用途 分子抗水性薄膜 是一种施胶成本较低的高效施胶 其中日用化学品 油田化工以及食品科学等方面应 剂 由于其较优的性能使得AKD占据着较大的施胶 用较多 随着造纸工艺的不断完善与发展 油脂类 剂市场 化学品作为湿部添加化学品在造纸中运用越来越广 泛 其中最具代表性的就是AKD 烷基烯酮二聚 体 施胶剂 28 1 AKD的合成 传统的AKD制备方法 初始基本原料是加氢 施胶使得纸张获得较优的性能 对于纸张印刷 后饱和的固化牛油脂肪酸 然后选用不同的酰化 的适性以及纸张白度均有较大改善 现在造纸工艺 剂进行制备 国外率先采用二氯亚砜 [1-4] 作为酰化 中大多数都是中碱性造纸技术 因此施胶剂中目前 剂 也有研究表明 碳酰氯 [5] 可以作为AKD制备过 使用最多的就是AKD AKD是一种典型的油脂类造 程中的酰化剂 刘全校等的研究表明 三氯化磷 [6] 纸化学品 它是一种反应型施胶剂 能够与淀粉发 也可以制备AKD 以氯氧化磷 [7] 五氯化磷 苯氯 生反应 因此 会留着在纤维表面上 形成一层单 仿 C 6 H 5 CCl 3 等作为酰化剂进行酰化反应制得脂 中国油脂化工 年 第 2 期

31 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 肪酰氯, 然后酰氯官能团通过烯酮化 二聚化反应后制得 AKD; 也可以将四氯甲烷与硬脂酸酐在压力容器中反应一段时间后制得 ; 也可用硬脂酸异丙烯酯和干燥的氯化氢气体为原料制得 ; 或者以脂肪族或脂环族叔胺和硬脂酰氯为原料利用有机溶剂为反应介质, 发应生成氯化氢气体以及十六烷基烯酮单体, 排出气体后, 单体经过加成生成十六烷基烯酮二聚体 应用 AKD 的应用也存在很多问题, 例如施胶滞后 假施胶以及夏季使用效果较差等问题 关于 AKD 施 胶的机理也存在争议, 一种是 AKD 与纤维素反应生 成酮酯键, 通过键合力结合在纸张纤维表面形成单 分子抗水性薄膜, 这一反应机理称为酯化反应机理 或者共价键机理 [9] [10] 还有一些研究者认为 AKD 并未与纤维素发生 反应, 只是简单的物理吸附, 虽然抽提的 AKD 并不 2 AKD 在造纸上的应用以及施胶机理 AKD 作为一种反应型施胶剂不仅仅可以浆内添加, 也可以作为表面施胶剂涂步到纸张表面, 对于纸张的白度以及印刷适性有所提升, 工业上把 AKD 熔融后与乳化剂 水在均质器中乳化形成乳浊液, 冷却后形成液固态的悬浊液 AKD 极易溶于有机溶剂, 如乙醇 苯和三氯甲烷等, 同时还具有抗拒弱碱弱酸及其他渗透剂的能力 采用 AKD 中性施胶不仅对纸机设备和附件腐蚀较轻, 废水量少, 而且 AKD 属于一种反应型施胶剂, 不但能改善纸张的性能, 还具有低强度纤维补 是全部的量, 可能的原因是不定型纤维素把 AKD 及 其水解产物圈闭在纤维素之间 [11] 青岛科技大学宋晓明等通过实验发现 : 非均 相条件下,AKD 很难与纤维素的羟基发生酯化反 应, 但是可以与淀粉的羟基发生反应, 因此,AKD 施胶可能的机理是 AKD 先与淀粉在糊化过程中发生 反应形成共价键, 而后淀粉与纤维素之间通过氢键 等作用力连接在一起, 从而使得纸张具有一定的抗 水性, 该研究发展了 AKD 施胶机理, 但是仍然存在 一些无法解释的现象, 例如 AKD 夏季使用效果较差 等问题 强的优势 [8], 优点如下 : (1) 改善纸张的物理性能, 延长纸页的使用寿命, 使得纸张的白度 不透明度 耐折度 表面强度 耐久性能和印刷性能等均有明显提高 ; (2) 施胶效率高, 可重施胶 ; (3) 易于处理和封闭纸机白水系统, 减少废水排放 ; (4) 降低能耗和蒸汽消耗 ; (5) 可采用碳酸钙作为填料, 利用短纤维代替长纤维, 节约纤维原料, 降低成本 ; (6) 中性施胶可以减少对纸机的腐蚀, 延长纸机使用寿命, 故其在目前市场上得到最广泛的 3 影响 AKD 施胶的因素影响 AKD 施胶的因素很多, 包括 AKD 类型以及用量 浆料参数 助留体系 ph 值和碱度 填料类型和用量 烘缸干燥曲线 Zeta 电位以及水分 3.1 AKD 类型以及用量对 AKD 施胶的影响早期的 AKD 乳液, 大多以阳离子淀粉作为乳化剂, 因为彼此间作用力较弱, 乳液在纤维上的留着率不高, 使得与纤维的反应率也不高, 因而施胶效果不好 大多以聚胺型阳离子树脂作为 AKD 乳液的乳化剂, 相对于淀粉型 AKD 乳液来说, 它在纤维上的留着率以及与纤维的反应率都得到了显著的提 2018 年第 2 期中国油脂化工 29

32 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 高 Martont [12] 发现 : 树脂型 AKD 在强剪切条件下在 纤维上的保留率可以达到 76%, 而淀粉型 AKD 则仅 达到 20% Bobu [13] 用 0.1% 的新一代 aquapel210d 型 AKD 施胶剂对以 100%OCC 为原料的瓦楞原纸进行轻 度施胶, 施胶度可达 35s, 要达到相同的施胶效果, 若采用 aquape 淀粉型施胶剂, 施胶剂用量要是它的 3 [14] 倍 因此, 伊卡化学品公司采用阳离子淀粉将新 开发出的阴离子型的 AKD 施胶剂留着在纤维上 阳 离子淀粉可以与 AKD 混合均匀之后再加入, 也可以 在靠近 AKD 的添加点处加入, 一般来说, 要使 AKD 产生良好的留着效果, 吨纸只须加入 2~3kg 淀粉即 可 阴离子型 AKD 与阳离子型 AKD 相比, 其与阴离 子杂质之间不易发生絮聚, 因此, 其施胶效率高, 用量相对较少, 且该阴离子型 AKD 的固含量可高达 30%, 这就很大程度上减少了 AKD 的运输成本和造 纸厂的库存成本 [15] 工厂应用实例表明, 不论是何种类型的 AKD, 当其用量小于 0.1% 时, 几乎都不会产生施胶效果 ; 但是当其用量达到 0.4% 以上时, 纸页的施胶度不会 再增加, 而且 AKD 的留着率还会随着其用量的增加 而明显下降, 富集在白水中的 AKD 则会大量水解生 成的双烷基酮, 最后沉积在网部, 出现黏辊或糊网 等问题 AKD 的用量一般在 0.1%~0.25% 之间, 重施 的施胶结果影响不是很大, 一般采用闪干工艺进行 干燥 施胶时将 AMF 按一定的比例 ( 一般不能超过 0.5%) 掺到浆料中, 在与 AKD 用量相同的情况下, AMF 的施胶效果要优于 AKD 的施胶效果, 可以作为 AKD 乳液理想的替代品, 并且解决了 AKD 乳液运输 难 易水解等问题 [17] 3.2 纸浆种类对 AKD 施胶的影响 不同种类的纸浆, 由于纤维的化学组成 各成 分比例 比表面积 Zeta 电位不同, 对 AKD 施胶的 影响也不同 一般木浆好于草浆 ; 阔叶木浆好于针 叶木浆 ; 化学浆好于机械浆 阔叶木浆之所以易于 施胶, 可能是由于其湿润表面积较小 由于细小纤 维具有较大的比表面积, 所以其对 AKD 施胶有很大 的负面影响 机械浆中含有较多的胶体物质和溶解 的阴离子垃圾, 因此, 增加了施胶难度 草浆的结 构虽然和阔叶木浆相似, 但是细小纤维和杂细胞较 多, 并且存在大量的灰分, 施胶难度较大, 灰分的 存在对化学助剂的干扰较大, 这可能是引起草浆施 胶困难的主要原因 AKD 的留着率是决定施胶效果优劣的重要因 素 由于填料和细小纤维都具有较大的比表面积, 因而大部分的 AKD 将会优先吸附在细小纤维和填料 的表面, 伴随着填料和细小纤维的留着而留着, 因 胶时 AKD 的用量设置在 0.25%~0.35% 之间较好, 若 AKD 的用量达到 0.35% 或以上仍达不到预期的施胶效果, 那么 AKD 的用量就不能再盲目增加, 而应考虑其他办法和措施 由于 AKD 乳液运输麻烦且费用高, 此外容易发生水解, 因此 Hercules [16] 公司在 20 世纪 70 年代初成功研发了 AKD 改性纤维 (AMF) 来作为 AKD 乳液的替代产品 这种 AMF 是将纸浆纤维在 AKD 乳液中饱和后再经过干燥而形成的 干燥条件不同对纤维化学改性的影响也非常大, 但其对最终 30 中国油脂化工 年第 2 期

33 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 此, 选择合适的助留体系不但能够提高细小纤维和 填料的留着率, 而且也可以提高 AKD 的留着率 研 究表明, 当细小纤维和填料的留着率达到 45% 时, AKD 的留着率随之可以达到 45%; 当细小纤维和填 料的留着率提高到 90% 时,AKD 的留着率也可随之 达到 90% 以上 AKD 保留在长纤维上时, 施胶效率 要远远高于其在细小纤维上的, 由此可知, 在 AKD 中性施胶体系中加入助留剂, 不仅能提高细小纤维 和填料的留着率, 更能提高 AKD 在纤维上的留着 率, 尤其是 AKD 在长纤维上的留着率 [18] 3.3 助留体系对 AKD 施胶的影响 单元助留体系和双元助留体系都可以作为 AKD 中性施胶所采用的助留体系 常用的单元助留体系 主要有阴 / 阳离子聚丙烯酰胺 (APAM/CPAM) 阳离子淀粉 (CS) 聚胺 壳聚糖 聚氧化乙烯 (PEO) 聚乙烯亚胺 (PEI) 等 ;CS/APAM CS/CPAM CS/ 胶体二氧化硅 CPAM/ 膨润土等 都是常用的双元助留体系 阳离子淀粉能够在 AKD 中性施胶体系中提高 AKD 的首程留着率, 并促进 AKD 与纤维素间的反 应 AKD 的总留着率, 会随着阳离子淀粉用量的增 加而增加, 阳离子淀粉电荷密度增加, 发生酯化反 应的 AKD 也会增加 季铵盐型的阳离子淀粉常被用 在 AKD 施胶中 聚丙烯酸胺 (PAM) 是造纸中一种常用的助 留剂, 可以分为阳离子型 (CPAM) 阴离子型 (APAM) 两性离子型 (CAPAM) 非离子型 (PAM), 其中 CPAM 和 APAM 是 AKD 施胶体系中 最为常用的助留剂 在双元助留体系中, 要提高助 留效果需要注意控制好原料的质量 用量和加入 点, 同时适当增加 CPAM 用量 ( 在保证纸页匀度的前 提下 ) 还可提高施胶度 总之, 助留体系是决定 AKD 施胶效果的关键因 素, 相对于选择好的 AKD 品种, 对整个助留体系进 行优化往往更为重要 ph 值对 AKD 的施胶效果影响很大, 一般认为 AKD 的内酯环只有在中 / 碱性条件下才能打开, 然 后与纤维素上的羟基反应 要想达到理想的施胶效 果,pH 太高或太低都不行 其主要原因是 ph 值太 低时,AKD 与纤维素羟基发生化学反应的速度比较 慢, 施胶剂的反应速度随着 ph 值的增加而加快, 但 其水解速度也随之加快, 施胶度在 ph 值超过 8.0 以后 呈下降趋势, 若 ph 值达到 10 或 10 以上, 纤维的反应 活性就会丧失, 造成施胶困难 系统的 ph 值在实际 生产中通常被要求控制在 7.5~8.5 人们发现 HCO 3 - 离子能提高 AKD 的施胶效果, 但 目前还没有掌握明确的原因 一种原因可能是 HCO 3 - 离子能提高 AKD 在纤维表面的留着, 另一种原因可 能是 HCO 3 - 离子能增强纤维的润胀, 使纤维素羟基充 分暴露出来, 从而促进 AKD 发生反应, 因此, 有必 要在配料中加入适量的 NaHCO 3 或 Na 2 CO 3 以达到提高 施胶效果的目的 3.4 填料对 AKD 施胶的影响 AKD 的施胶效果也会受填料类型的影响 在 其他条件相同的情况下, 纸页中加填 GCC 进行施胶 的施胶效果要比加填 PCC 的施胶效果好 Bartz [19] 等 认为, 这主要是由于轻质碳酸钙 PCC 颗粒内部具有 较多的微孔结构, 纸页干燥时,AKD 在较高的温度 下会熔融, 部分熔融的 AKD 会渗入到 PCC 的微孔结 构中而不能与纤维素的羟基发生反应, 从而降低了 [20] AKD 的施胶效率 最近有人发现, 当 GCC 填料 ( 平均粒径为 1.51mm, 平均比表面积为 2m 2 /g) 用 量小于 10% 时, 可以明显改善热磨机械浆中 AKD 的 施胶效果 这可能是因为 GCC 填料的比表面积小于 2018 年第 2 期中国油脂化工 31

34 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 多孔的 TMP 纤维的比表面积, 致使吸附在填料上的 AKD 对施胶的作用比吸附在纤维上的 AKD 作用更 大 Colasurdo [21] 认为,AKD 的吸附能力受填料影 响, 填料的碱度则很大程度影响纸页的施胶逆转, 纸页中未反应的 AKD 遇碱性的碳酸钙发生水解, 致 纸页的施胶度下降 因为 AKD 的吸附能力受 PCC 填 料影响比白垩土和瓷土更强, 且 PCC 填料的碱度比 GCC 的碱度更大, 所以纸页加填 PCC 填料更容易产 生施胶逆转 [22] 3.5 烘缸干燥曲线对 AKD 施胶的影响 AKD 在机熟化程度受烘缸干燥曲线的影响, 目前许多纸厂由酸性施胶改为中性施胶时没有获得 成功的主要原因是由于之前使用松香施胶的纸机系 统, 在改用 AKD 施胶系统后, 没有及时适当改变其 烘缸干燥曲线, 因此施胶效果不理想 研究证明, 当纸页进入烘干部以后采用快速升温的干燥曲线, 才能获得比较好的施胶度, 同时, 要有足够的干燥 热量, 以满足尽快降低纸页水分含量的要求, 破坏 AKD 的静电吸附作用, 促使纤维素羟基与 AKD 施胶 剂的反应基团发生化学反应 生产实践证明,AKD 的熟化程度随纸页的下机 温度不同而不同, 纸页下机温度越高, 施胶剂的熟 化程度越好, 施胶效果越佳 [23] 3.6 Zeta 电位对 AKD 施胶的影响 浆料动电性质很大程度上影响着 AKD 的留着率 和施胶效果 当浆料的 Zeta 电位位于 -3~5mV 之间 时, 浆料中各组分之间容易发生吸附和絮聚, 纸浆 的滤水性能得到改善 如果阳离子助剂用量过剩, 浆料的电位就是正的, 这样生产成本就会增加 ; 如 果阳离子助剂用量不足, 电位就偏负, 仍然处于游 离状态的细小纤维和填料在纸页成形时会随白水流 失, 吸附在其表面的 AKD 也会随之流失, 留着率偏 低 研究发现, 浆料的电位随着 PAE 用量的增加而上升,AKD 的留着率在到达等电点之前逐渐增大, 纸页的抗水性不断增加 ;AKD 的留着率在到达等电点之后反而开始下降, 但是纸页的抗水性则基本保持不变 3.7 纸张中的水分对 AKD 施胶的影响 AKD 的施胶效果会受纸页在烘干过程中的水分和下机纸页水分的影响很大 AKD 的静电吸附在烘干过程中不断被破坏, 纤维素羟基与 AKD 反应性官能团发生反应, 生成共价键而起到施胶作用 因此在烘干过程中, 若纸页水分过高, AKD 与纤维之间的反应会受到影响 ; 相反, 若纸页水分越低, 与纤维反应的 AKD 就越多 实际操作中纸页出压榨部和干燥部的水分若能适当降低, 有助于加速 AKD 的熟化, 完成施胶反应 纸张中的大部分 AKD 在纸页下机时仍以游离状态或与纤维素之间以静电吸附的形式存在, 因此需要通过再放置一段时间, 或者通过复卷加热进一步促进 AKD 与纤维素羟基间形成共价键, 以达到最佳施胶效果, 另一部分 AKD 会缓慢发生水解 如果纸页水分含量过高, 大部分 AKD 将会逐步发生水解, 与纤维素之间发生反应的 AKD 更少, 施胶作用逐渐失去, 纸页的抗水性随着放置时间的延长而逐步降低, 施胶效果变差 ; 相反, 纸页下机时, 则 AKD 的静电吸附在水分含量较低时会继续被破坏, 其反应性基团会与纤维素发生反应而产生施胶效果 3.8 增效剂对 AKD 施胶的影响施胶增效剂的存在也会对 AKD 的施胶效果产生很大的影响 现如今, 国内众多研究者利用 AKD 自身进行改性或在施胶过程中添加增效剂具有促进 AKD 与纤维结合, 快速成熟, 缩短滞后时间的特性, 以此克服造纸施胶过程 AKD 下机后熟化速度慢 32 中国油脂化工 年第 2 期

35 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 的难点 因AKD本身无电性 引入改性淀粉和阳离 近似于未加入PAE的纸页熟化2h的施胶度 所以与 子醚化剂后 AKD成为带阳性电荷的乳液 从而能 未加入PAE相比 PAE对草浆AKD施胶具有良好的 与带阴电荷的纤维结合 晏永祥 [23] 研究表明 高效 增效作用 并可以改善AKD施胶的滞后现象 减少 改性AKD乳液是AKD中引入主要成分为含有 多羟 AKD施胶时施胶度的滞后时间 陈夫山等 [27]在中性 基松香酸铝 的增效剂制备成的乳液 而主要成分 条件下将聚丙烯酰胺PAM的Hofmann降解产物聚乙 为铝十三的多羟基铝 PAC 与松香酸反应可得到 烯胺 PVAm 与AKD共混 制备出一种具有较好 多羟基松香酸铝 普通AKD与高效改性AKD乳液的 分散和乳化能力的施胶剂 PVAm/AKD共混物具有 施胶机理与不同 即 多羟基松香酸铝 中的羟基 良好的留着率和施胶效果 AKD的熟化时间得到很 先与AKD的反应性官能团发生反应 得到更大分子 大程度上的缩减 的酯化物 然后通过羟基的连接作用 将AKD分子 王 键 [28]的 研 究 表 明 在 表 面 施 胶 中 用 聚 乙 烯 与松香交联在一起 再经过铝离子的作用 纤维与 醇对AKD进行改性 能使AKD在较高温度下使用 反应酯化物结合来填满纤维间的空隙 从而缩短熟 而不水解 并且减少纸张施胶滞后 但黏度随着 化时间 实现施胶作用 未与 多羟基松香酸铝 PVA的用量增加而变得很高 从而对表面施胶产生 羟基反应的部分AKD 通过纸页干燥过程中温度的 不利影响 作用 与纤维素的羟基发生酯化反应 固着在纤维 表面上 完成施胶 4 结语 近年来在造纸行业应用日益广泛的重要造纸化 AKD乳液是造纸市场中应用最为广泛的中碱性 学助剂聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂 PPE或PAE 施胶剂 有着无可比拟的优越性 本文综合讲述了 是一种具有水溶性 热固性 阳离子型 无毒无 AKD的合成和施胶机理 并从几个方面研究了对 味 对环境无污染 ph值适用范围较广的非甲醛类 AKD施胶的影响因素 传统AKD乳液存在一些问 聚合物 多应用于造纸工业[24-25] 刘凯[26]研究表明 题 因此新型的皮克林乳液 多重乳液以及自乳化 加入0.03%PAE后纸页施胶度提高约60% 纸页在加 型乳液是未来解决AKD问题的途径 同时可以开发 入PAE后 0.5h便可熟化 获得较好的施胶度 且 AKD在线施胶技术降低施胶成本 期待学者们完善 AKD施胶理论 从机理上解决AKD施胶所存在的 问题 参考文献 [1] 管秀琼, 李俊, 刘春, 等. 湿部助剂对竹浆AKD中性施胶的作用 [J]. 纸和造纸, 2012, 31(9): [2] 潘海燕,译. 无机盐离子和PCC填料对AKD水解动力学的影响 [J]. 国际造纸, 2005, 24(4): [3] 吴才玉, 赵夕芳. 氯化亚砜合成AKD的工业化生产[J]. 林产化 学与工业, 2001, 21(1): 年 第 2 期 中国油脂化工 33

36 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 [4] Nested chemicals Oy. Method for the manufacture of alkyl ketene dimmers [P].Finland: WO , [16] Gupta M K. Chemically modified fiber as a novel sizing material [J]. Tappi Journal, 1980, 63(3):29. [5] Jian J Zhang. Process for the manufacture of alkyl ketene dimmers by dimersization with tertiary amines [P]. US: , [6] 龙春梅, 蒋文伟. AKD的化学合成[J]. 应用化工, 2005, 34(2): [17] 刘温霞, 邱化玉. 造纸湿部化学[M].北京: 化学工业出版社, [18] 徐忠恺. AKD型中(碱)性施胶剂(续)[J]. 造纸化学品, 1996, 8(4):12. [7] 刘全校, 龙柱,等. AKD中性施胶剂及其应用[J]. 天津造纸, 2000(1): [19] Bartz William. Alkyl ketene dimer sizing effciency and reversion in calcium carbonate filled papers [J]. Tappi Journal, [8] Welz R,Muller S.5-(Benzylmercapto)-1 H-tetrazole as activator for 2-O-TBDMS phosphoramidite building blocks in RNA synthesis [J].Tetrahedron Lett,2002,43: , 77(12): 139. [20] Kim Bougyong, Isogai Akira.Alkyl ketene dimer sizing of mechanical pulp[j]. Appita Journal, 2001, 54(2): 116. [9] Neimo L.Paper chemistry. Book 4 In:Gulbehsen J, Paulapuro H. Paper Making Science and Technology[C]. Helsinki:Finnish Paper Engineers Association and TAPPI,1999. [21] Colasurdo, A R. Alkaline Papermaking: A TAPPI PRESS Anthology of Published Papers [J]. Tappi Press, 1992,78(7): 203. [22] 崔金玲. 高电荷密度AKD乳液稳定性能及稳定机理的研究 [10] Isogai Akira. Sizing mechanism of alkyl ketene dimers[j]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 1992, 7(4): 193. [D]. 青岛科技大学, [23] 晏永祥. 高纯聚合氯化铝的制备及其在造纸中的应用[D]. 天 [11] Song X, Chen F, Liu F. Preparation and characterization of alkyl ketene dimer (AKD) modified cellulose composite membrane[j]. Carbohydrate Polymers, 2012, 88(2): 津科技大学, [24] 林伟生,赵汉强,于爱芳,等. AKD施胶增效剂-聚酰胺聚胺环氧 氯丙烷的研究[J]. 中国造纸,1992(4): [12] Marton Joseph. Practical aspects of alkaline size on kinetics of alkyl ketene dimmer reactions: hydrolisis of alkyl ketene dimer [J]. Tappi Journal,1990,73(11):139. [25] 黄鸿. 湿强剂聚酰胺环氧树脂及其应用[J]. 中华纸业, 2002, 23(1): [26] 刘凯,胡惠仁. PAE对草浆AKD施胶的增效作用[J]. 纸和造纸, [13] Bobu. Old and new aspects on the AKD sizing system[j]. Paper & fiber, 2000,14(15): ,27(3): [27] 陈夫山,查瑞涛. PVAm与AKD共混物中性施胶的研究[J]. 中华 [14] 中国纸业大全(1999~2000)[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2000:248. 纸业,2008(16): [28] 王键,王燕. 聚乙烯醇改性AKD用于纸张施胶[J]. 造纸化学品, [15] 张光华. 造纸化学品[M]. 北京: 中国石化出版社, ,21(2): The Application of Oil and Fat Chemicals (AKD) in Papermaking Liu Jinling, Cui Jinling, Song Xiaoming, Chen Fushan (College of Marine Science and Biological Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao , Shandong) Abstract The application of alkyl ketene dimer in paper industry is more and more extensive. This paper summarizes the application of AKD, the oil chemical used in papermaking, the sizing mechanism of AKD, and the influercing factors. Keywords AKD; sizing mechanism; surface sizing 34 中国油脂化工 年 第 2 期

37 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 油脂化工产品在化妆品中的应用 曲召辉 李福芳 北京工商大学中国化妆品协同创新中心 北京 摘 要 油脂化工产品在化妆品中有着广泛应用 文章综述了化妆品用油脂原料的分类 传统应用方向以及油脂特性对化 妆品的影响 对油脂化工产品在化妆品中的应用新方向进行了思考和展望 对油脂与皮肤的关系以及油脂应用新方向进行 了分析 关键词 油脂化工产品 化妆品 皮肤 作者简介 曲召辉 化学工程硕士 北京工商大学中国化妆品协同创新中心高级 研发工程师 工作后加入北京工商大学中国化妆品协同创新中心董银卯教授带领 的化妆品植物原料与配方技术研究团队 主要从事化妆品功效原料和化妆品配方 研发工作 参与和负责多个北京工商大学中国化妆品协同创新中心平台与企业合 作的美容原料及化妆品研究 开发项目 其中负责开发的马应龙药业八宝眼霜和 八宝眼贴产品 新时代健康产业集团体质养颜系列肤品等多个项目受到企业和市 场的好评 2013年起专注化妆品油剂制剂的应用研究工作 带领研究团队对化妆 品油剂制剂应用调研 整理 研究油剂在化妆品美容护肤方向的应用 负责完成 化妆品相关方向专利12项 其中油剂美容护肤相关专利7项 改革开放以来 中国化妆品市场销售额平均以 1 油脂在化妆品中的传统应用现状 较高的速度增长 最高的年份达41% 增长速度远 1.1 化妆品中应用油脂的分类 远高于国民经济的平均增长速度 且具有相当大的 按照来源分类 发展潜力 根据中国香化协会统计数据 我国化妆 根据油脂的来源和化学成分的不同 可将油脂 品行业共有生产企业3300余家 2010年销售额1530 分为 植物性油脂 动物性油脂 矿物油脂和合成 亿元 与2005年相比年平均增长为10%左右 产品 油脂[1] 大约有25000多种 新产品层出不穷 (1) 植物性油脂 化妆品品类繁多 各类化妆品中油脂原料均占 天然植物油脂的主要成分是三甘油酯 还含有 到较大比重 膏霜乳液类产品采用天然油脂以及油 少量的磷脂 甾醇和维生素等 这些物质的含量 脂化学品为基质 满足化妆品对功效 肤感 性状 会随着植物油脂精制程度的提高而减少 天然植物 等诸多方向的需求 洗发水 沐浴露主要采用表面 油脂由于其良好的亲肤性 安全天然等特点以及其 活性剂尤其是油脂基表面活性剂为主要成分 近年 在保湿 滋润 抗衰老等多方面的卓越功效 为广 随着人们对 回归自然 的追求 护肤油逐渐回归 大消费者喜爱 但植物性油脂容易被氧化 对于产 热潮 油脂在护肤品中的应用因此更加广泛 品的储存需要有严格的控制 年 第 2 期 中国油脂化工 35

38 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 (2) 动物性油脂一般来说, 动物性油脂的碘值较植物性油脂低, 但皂化值较高, 而且甘油酯中饱和脂肪酸含量较高 动物性油脂都不同程度带有特殊气味, 很少直接使用于化妆品, 主要用于制造原料, 而经过精炼的动物性油脂用于化妆品的油脂原料 (3) 矿物油脂矿物油不易酸败, 耐热稳定性高, 来源丰富, 是化妆品中物美价廉的油脂原料 但矿物油脂的品种较少, 吸收性差, 属于惰性油脂 如果产品中杂质含量很低的话, 还是属于比较安全的油脂 (4) 合成油脂合成油脂一般是从各种油脂或原料, 经加工合成的改性油脂, 不仅组成与原料油脂相似, 而且保持了其优点, 并通过改性赋予其新的特性 ; 合成油脂品种很多, 可以根据需要进行选择 合成油脂的性质稳定, 使用安全 无色 无味 配伍性好, 开始逐步替代部分天然和精制矿物油 按照组成及结构分类根据油脂的成分及结构特点, 可将油脂分为 : 油脂类 蜡类 醇类 酯类及其衍生物, 详细分类及举例见表 油脂特性对化妆品的影响油脂的一些特征及品质, 可以用以下物理化学参数来表征 同时, 油脂的物理化学性质对于化妆品的外观 稳定性以及使用效果的影响也是至关重要的 (1) 黏度黏度是影响化妆品铺展性的直接因素 化妆品的油相如果能够在皮肤表面完全润湿, 则油相的表面张力必须低于皮肤的临界表面张力 ( 人体皮肤的临界表面张力 EC=22mN/m, 化妆品常用油脂的表面张力 29-34mN/m) (2) 密度油脂的密度与油脂的分子量和黏度成正比, 与油脂的温度成反比 油脂的分子量越小或不饱和程 天然油脂的衍生物油脂基表面活性剂 分类动植物油脂动植物酯 蜡脂肪酸脂肪醇 脂肪基质原料酸酯功效原料香波膏霜沐浴露 洗面奶 洗手液等 表 1 化妆品中常用油脂类化学品举例化妆品常用油脂类化学品举例杏仁油 橄榄油 薏仁油 茶籽油 藏红花油 芝麻油 椰子油 棕榈仁油 蓖麻籽油 月见草油 霍霍巴油 可可脂 藏榄脂 水貂油 蛇油等羊毛脂 木蜡 蜂蜡 地蜡 巴西棕桐蜡 小烛树蜡 鲸蜡等硬脂酸 异硬脂酸 油酸 棕榈酸 肉豆蔻酸 月桂酸 十一烯酸 山嵛酸等十八醇 十六醇 十二醇 羊毛醇等肉豆蔻酸异丙酯 棕榈酸异丙酯 棕榈酸丁酯 十六酸十六醇酯 甘油硬脂酸酯 甘油异硬脂酸酯 油酸油醇酯 异壬酸异壬酯 异壬酸辛酯 辛 / 癸酸甘油酯, 三羟甲基丙烷三辛 / 癸酸酯 棕榈酸葡萄糖酯等曲酸双棕榈酸酯 VA 棕榈酸酯 维生素 E 醋酸酯 VC 四异棕榈酸酯等脂肪醇硫酸酯钠盐 / 铵盐 脂肪醇醚硫酸钠盐 / 铵盐 椰油酰丙基甜菜碱 (CAB) 椰油基单乙醇酰胺等硬脂酸单甘酯 脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO) 等相较香波 膏霜类化妆品, 其选择范围更多, 还有 C 12 -C 18 脂肪酸皂 依捷邦 一些咪唑啉 季铵盐等等 36 中国油脂化工 年第 2 期

39 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 度越高, 则密度越大 油脂密度的大小直接影响化妆品产品的稳定性, 一般选择油脂的密度与水的密度比较接近的油脂 (3) 熔点熔点不仅关系到产品的配方 工艺和质量控制, 而且对产品的季节性变化 化妆品的外观, 产品的耐热 耐寒稳定性, 以及使用时的铺展性和皮肤感觉等因素都是至关重要的 (4) 酸价油脂的酸价代表了油脂中游离脂肪酸的含量, 油脂存放时间过长, 就会水解产生部分游离脂肪酸, 故酸价也标志着油脂的新鲜程度 酸价越高表示油脂酸败越厉害, 越不新鲜, 品质越差 一般新鲜油脂的酸价应小于 1 (5) 碘值油脂的碘值表示油脂的不饱和程度, 碘值越高表示不饱和程度越大 可以根据碘值的大小对油脂进行分类 : 碘值 <100, 不干性油 ; 碘值 100~130, 半干性油 ; 碘值 >130, 干性油 化妆品中使用的油脂几乎均是不干性油脂和部分半干性油脂, 半干性油脂和干性油脂由于稳定性较差, 需经精制除去不饱和组分后才能使用 (6) 皂化值与不皂化物皂化值是指皂化 1g 油脂所需要的氢氧化钾的毫克数 油脂中脂肪酸分子量大的, 其皂化值小 ; 油脂中脂肪酸分子量小的, 其皂化值就大 一般油脂的皂化值在 左右 不皂化物是指油脂皂化时, 油脂成分中不能与苛性碱起皂化反应的物质 也就是指那些不溶于水 与碱反应很不活泼的物质, 它们大多是高分子的醇类 蜡 碳水化合物 色素等 (7) 折光率不同油脂由于其成分及结构的差异, 折光率各 不相同 在化妆品配方中进行不同油脂的复配, 就可以改善乳化体的亮度 通透性等外观指标, 而得到个性化效果 乳化产品中, 当油相的折光率和水相的折光率达到一致时, 产品能形成透明的乳化体 这是因为油脂的折光率一般都大于 1, 而水的折光率为 1 为了使油相 水相的折光率达到一致, 可以通过增大水相的折光率来实现 例如一些低碳醇 ( 丙二醇 甘油 1,3- 丁二醇等 ) 的折光率基本都在 1 以上 所以, 可以用丙二醇 甘油 1,3- 丁二醇等来调整水相的折光率, 使油相 水相的折光率达到一致, 从而得到透明的乳化体 (8) 颜色 气味油脂的颜色 气味会直接影响化妆品的外观 色泽 气味等 油脂中产生颜色的物质主要是类胡萝卜素 叶绿素和一些易氧化成分等 而气味主要是由萜烯烃类 癸酸内酯和含硫化合物等产生的, 以上成分随着油脂精炼程度提高而减少 1.3 化妆品中油脂传统应用方向 天然油脂 酯 蜡类及其衍生物不同油脂及其衍生物性能各异, 各种油脂及其衍生物在化妆品中的应用赋予了化妆品不同的产品属性, 满足了化妆品多样化的开发需求 比如油脂类原料在化妆品中的应用 : 油脂能在皮肤表面形成疏水性薄膜, 在赋予皮肤柔软 润滑和光泽性的同时, 还能一定程度上防止外部有害物质的侵入和抵御来自自然界多种因素的侵袭 油脂可以抑制水分的蒸发, 防止皮肤干裂, 使干燥的皮肤和硬化的角质层再水合 ; 使角质层恢复柔软和弹性 ; 使皮肤光滑 柔软 富有弹性, 令皮肤保持在良好的健康状态下 依据相似相溶原理 油脂还能溶解皮肤表面的油溶性污垢, 从而作为主要的成分 2018 年第 2 期中国油脂化工 37

40 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 被用于皮肤表面的清洁产品中 [2-3] 性剂列于表 1 比如脂肪酸类原料在化妆品中的应用 : 山嵛 酸的水合性大, 而且用于乳化系时可提高乳化稳定性 耐冷热性 ; 油酸是常温为液态的长链脂肪酸, 可用于对皮肤产生柔软性效果的各种膏箱类 液体皂 浴剂等 ; 作为化妆品原料使用的固态棕桐酸可以作膏类的黏度调节剂 ; 直链脂肪酸如月桂酸和豆蔻酸可以作微生物抑制剂 [4] 比如酯类在化妆品中的应用 : 在化妆品中应用的酯类可以分为两类, 一类是是作为功效成分添加, 比如 : 维生素 E 醋酸酯 维生素 A 棕榈酸酯 维生素 C 四异棕榈酸酯 曲酸双棕榈酸酯等, 此类酯是通过对活性物的修饰来改善活性物的稳定性 溶解性 安全性等特征来满足化妆品对此类原料的需求, 它们进入皮肤会被酶解, 从而释放活性物达到特定的护肤功效 ; 还有一类原料作为溶剂 肤感调节剂等配合在化妆品的油相中使用, 它可以降低化妆品油腻感, 并润滑保护皮肤, 改善化妆品的涂敷性 吸收性 润滑性 皮肤亲和性等, 比如棕榈酸乙基己酯 肉豆蔻酸异丙酯 硬脂酸丁酯等 [5] 油脂基表面活性剂以天然油脂为表面活性剂疏水基的来源, 从肥皂算起已有几千年的历史 表面活性剂在化妆品中具有广泛的应用, 化妆品用表面活性剂除了要满足清洗 去污 良好的乳化 润湿 铺展等基本的功能外, 还要求满足一些特殊的要求, 例如, 温和 对皮肤的刺激性小 纯度高 具有良好的稳定性 ( 包括温差稳定性 酸碱度稳定性 配伍稳定性等 ) 杂质尤其是无机盐和重金属含量要低, 等等 由于以天然油脂为原料的一些油脂基表面活性剂具有温和 对皮肤的刺激性小 以及相容性好等特点, 因而被广泛应用 [6] 在化妆品中常用的表面活 2 油脂在化妆品的应用新方向思考油脂在护肤上的应用历史由来已久, 如最早开始应用的芝麻油 橄榄油 猪油等动植物油脂, 在诸多古籍如 永乐大典 妙药宝鉴 中可以查到很多关于植物油 中药油脂煎剂或者油脂提取液护肤的偏方, 功效覆盖保湿 悦色 消炎 祛瘀 美白等诸多方面 而近年来油脂护肤逐渐回归热潮, 油脂与皮肤的关系以及油脂在化妆品中的应用方向是化妆品及油脂行业值得关注的重要方向 2.1 油脂与皮肤的关系 油脂与皮肤生理学人体表皮中含有丰富的脂质, 是皮肤的重要构成物质, 人体皮肤由内层至外层呈现脂质逐渐增多 水分逐渐减少的特点, 皮肤最外层角质层 ( 皮肤屏障 ) 中脂质含量达到 80% 左右, 水分只有 20% 左右 [7-8] 正是皮肤的这种特殊结构避免了人体的水分被大量蒸发, 油脂在化妆品中广泛应用也是基于这一基础 应用在护肤品中的脂质分两类 : 一类是非生理性油脂, 如凡士林 蜂蜡等, 此类油脂不参与皮肤代谢过程 如蜡不易水解, 在体内也不能被酶水解, 对于皮肤并无营养价值 但此类油脂的封闭作用较强, 对皮肤外层起物理性填充的作用, 对于脂质缺失造成的屏障结构破坏可以起到立竿见影的保护效果 ; 另一类是生理性油脂, 如亚油酸 亚麻酸 花生四烯酸 磷脂 胆固醇及其酯类等, 此类脂质可以参与多种皮肤代谢过程, 可以直接作用于颗粒层, 部分脂类被包埋在板层体内, 分泌到角质层形成复层板层结构, 有利于修复因脂质代谢异常导致的皮肤屏障结构破坏 ; 还会影 38 中国油脂化工 年第 2 期

41 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 响角质层分化过程 如胆固醇的硫酸盐循环是调节 吸收的主要限速步骤在于穿过角质层 基于角质层 角质层分化的重要过程 作为一些合成重要脂质的 中80%左右的脂质含量以及相似相溶原理 油剂较 物质前体 如亚油酸 亚麻酸是合成神经酰胺的重 水剂更易穿过角质层 并储留在皮肤内 使功效成 要原料[9-11] 分更易被皮肤吸收 ③ 温和 减少不良刺激反应 近年来天然油脂在护肤品中的应用越来越广 如一些有机酸溶解在油中比溶解在水中对皮肤的刺 泛 由于一些天然油脂的化学组成与人体皮肤表层 激性要弱很多 因此油脂类基质原料在化妆品中有 脂质结构组成相近 故天然油脂及其衍生物作为化 着广阔的应用空间 开发更多安全 亲肤 承载能 妆品原料用于霜 乳 膏等化妆品的基质中 具有 力强 易吸收的化妆品用油脂对化妆品行业发展具 护肤美容 滋润柔软皮肤 防止皮肤粗糙 增强其 有重要意义 弹性 延缓皮肤老化等多种功能 2.2 油脂应用新方向 此外 有些油脂本身也具有特殊的药理作用 随着化妆品行业对化妆品功效物作用途径及 如蓖麻油就有缓泻功能 麻油则有清凉皮肤 消炎 作用机理研究的不断深入 诸多活性物在应用过程 和镇痛等功能 中会受到配方分散特性 稳定性 安全性 功效性 油脂与化妆品功效成分应用 等多方面的限制 近年来 活性物载体技术不断发 化妆品中功效成分可以根据其溶解性分为油溶 展 在化妆品产品中逐渐被广泛应用 活性物载体 性活性物和非油溶性活性物 油溶性活性物包括 技术具有实现功效成分的靶向输送 控制功效物的 艾地苯 维生素E醋酸酯 没食子酸月桂酯 维生 释放 延长作用时间 在提高功效物作用的前提下 素C硬脂酸酯 胡萝卜素 茄红素 叶黄素 虾红 减少应用剂量等优势 是未来化妆品行业发展的重 素 辅酶Q10 维生素C四异棕榈酸酯等 非溶性 要方向 活性物包括 阿魏酸 白藜芦醇 维生素C 甲硫 随着活性物载体技术 如固体脂质载体 利用 氨酸 鞣花酸 乙酰基半胱氨酸 左旋抗坏血酸 固体油脂在冷却或相分离过程中固化 结晶形成固 茶多酚 儿茶素 硫辛酸 谷胱甘肽 原花青素 态结构 活性组分则被包覆在脂质结构中 溶致 等 各类活性物是构建化妆品功效体系的重要物质 液晶纳米粒技术 以一定比例的液态油脂或混合脂 基础 质代替固体脂质纳米粒中的固体脂质而制备出的第 活性物应用过程中经常存在的几个问题 ① 活 二代固体脂质纳米粒 的应用 油脂作为功效成分 性物稳定性差 易失活 ② 透皮吸收性差 功效成 载体在化妆品中的应用将更加广泛[12-14] 化妆品行业 分靶向性不强 ③ 部分功效成分对皮肤有刺激 副 对载体油脂的结构特性有了更高 更精细的要求 作用强 相信经过各行业的融会贯通 油脂在活性物载体技 油脂作为护肤功效成分的载体有以下几方面的 术方面的应用会更加出色 优势 ① 水相比油相有更多的溶解氧 因此 油相 中的功效成分更有利于隔绝氧气从而保持较高的生 物活性 提高功效成分的稳定性 ② 功效成分透皮 3 结语 综上所述 油脂及其衍生物在化妆品中具有广 年 第 2 期 中国油脂化工 39

42 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 泛的应用 近年来化妆品行业发展迅速 化妆品类呈 现多元化方向发展 化妆品市场巨大 随着化妆品科 学的不断发展及进步 未来化妆品用油脂需求也会呈 多样化发展 随着精细化工合成 提纯技术的提高 化妆品功效评价技术的完善 人们对皮肤新陈代谢过 程认识的不断深入 以及其他学科与个人护理品行业 的融合贯通 将会有更多 更好的油脂可以开发应用 到化妆品中 赋予个人护理品更多新 奇 特的功能 和特点 带给人们更多的美与快乐 应用专业委员会. 第三届 2010 中国油脂化工行业年会论 文集[C]. 中国洗协油脂化工应用专业委员会, 2010:4. [6] 张高勇, 李秋小. 中国油脂基表面活性剂的研究与开发[J]. 日用 化学品科学, 2001(1):1-5. [7] 刘承煌主编. 皮肤病理生理学[M]. 上海: 上海科技出版社, 1990:378. [8] 赵辩, 主编. 临床皮肤病学[M]. 第2版. 南京: 江苏科技出版社, 1980:23. [9] 布阮娜, 周升. 必需脂肪酸在美容化妆品中的应用[J]. 日用化学 品科学, 2005(8): [10] 吴俏槿, 杜冰, 蔡尤林, 等. a-亚麻酸的生理功能及开发研究进 展[J]. 食品工业科技, 2016(10): 参考文献 [1] 李意芳, 王洪滨, 煦风. 化妆品中的油脂[J]. 中国化妆品, 2005(7): [2] 张延坤, 刘国忠. 天然油脂与类脂化合物的特性及其在化妆品 中的应用 [J].日用化学品科学, 1999(1): [3] 孙永瑞. 化妆品用原料 油脂及蜡 醇 酯 皂类[J]. 香料香 精化妆品, 1989(2): [4] 大沼俊雄, 金郁静. 作为化妆品原料的油脂 脂肪酸的利用 [J]. 日用化学品科学, 1992(1): [11] 宋永波. 天然植物油脂在化妆品中的应用[J]. 日用化学品科学, 2009(8): [12] 韩飞, 刘洪卓, 李三鸣. 固体脂质纳米粒和纳米结构脂质载 体在经皮给药系统中的研究进展[J]. 沈阳药科大学学报, 2008(10): [13] 徐斌. 表面活性剂溶致液晶中纳米微粒的制备及其摩擦性能 研究[D]. 扬州大学, [14] 刘晓慧. 包覆UVA/UAB防晒剂的纳米固体脂质载体的制备和 性能表征[D]. 上海应用技术学院, [5] 蒋惠亮. 油脂化学品在化妆品中的应用[A]. 中国洗协油脂化工 The Application of Oil Chemical Products in Cosmetics Qu Zhaohui, Li Fufang ( China Cosmetics Collaborative Innovation Center, Beijing Technology and Business University, Beijing ) Abstract Oil chemical products have a wide range of applications in cosmetics. The categories of oils and fats used in cosmetics, the direction of traditional applications, and the effects of oils and fats on cosmetics are reviewed, as well as new directions of the application of oil chemical products in cosmetics. The skin relationship and the new direction of oil application are reviewed and analyzed. Keywords oil chemical products; cosmetics; skin 40 中国油脂化工 年 第 2 期

43 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 油酸产品的应用及市场前景 王 侃 杭州油脂化工有限公司 浙江杭州 摘 要 综述了油酸通过官能团的修饰而制成的各类衍生物在涂料 洗涤 选矿 纺织 塑料等行业的应用以及目前油酸 行业发展现状 并对油酸的发展前景进行了展望 关键词 油酸 油酸衍生物 应用 作者简介 王侃 本科学历 工程师 资深产品经理 2008年进入赞宇科技集 团股份有限公司 在研发中心从事表面活性剂开发及应用工作 2013年至今 在杭州油脂化工有限公司营销部 担任油酸产品经理 从专业的研发技术人员 转型至资深的产品市场经理 熟悉油酸产品的特性及市场应用 是行业内知名 的专家 油酸学名顺式-9-十八烯酸 是天然动植物油 颜料 填料 催干剂 有机溶剂以及各种添加剂配 脂中含有一个双键的不饱和脂肪酸 分子式为 制而成醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好 光亮 丰 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 业内 油酸 主 满等特点 且具有很好的施工性 但其涂膜较软 要是指十八碳不饱和脂肪酸 有的产品还是以亚油 耐水 耐碱性欠佳 醇酸树脂可与其他树脂 如硝 酸为主的不饱和脂肪酸 与油酸 十八碳一烯酸 化棉 氯化橡胶 环氧树脂 丙烯酸树脂 聚氨酯 从原料到产品应用都有所区别 有时两者并未严格 树脂 氨基树脂 配成多种不同性能的自干或烘干 加以区分 由于历史和习惯的原因都称油酸 油酸 漆 广泛用于桥梁等建筑物以及机械 车辆 船 在工业上用途很广 通过官能团的修饰 可用于涂 舶 飞机 仪表等涂装 此外 醇酸树脂原料易 料 洗涤 选矿 纺织 塑料等行业 得 工艺简单 符合可持续发展的社会要求 目 前 醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一 其产量约 1 油酸产品的应用 占涂料工业总量的 醇酸树脂 1.2 二聚酸[1] 由油酸 二元酸 邻苯二甲酸酐 间苯二甲 油酸在高温 300 高压釜中 或以4%白土 酸 多元醇 甘油 季戊四醇 三羟甲基丙烷 为催化剂在230 反应生成的油酸二聚体 含量为 等 经酯化缩聚反应制得醇酸树脂 由醇酸树脂 80%左右 其余有少量的单体酸和三聚酸 年 第 2 期 中国油脂化工 41

44 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 二聚酸具有两个以上的羧酸基团, 主干体为不 Span80 在工业上可用于乳化炸药中的乳化剂和 饱和烯烃, 分子量较高, 是多种异构的混合物, 其分子结构上的特性, 加之本身的化学 物理性质, 使二聚酸成为一种极为有用的化工中间体 二聚酸可合成多种衍生物, 其中最为重要的是聚酰胺树脂, 主要可用作热熔胶 油墨树脂 环氧树脂固化剂 油漆类表面涂料等 二聚酸还可以合成聚酯树酯和用作润滑油的添加剂 防蚀剂 表面活性剂等 1.3 柴油抗磨剂通过尿素包裹 冷冻分离等方法制得的超低凝点油酸, 实为以亚油酸为主的 C 18 不饱和酸在国内已广泛应用于柴油抗磨剂中 根据中石化脂肪酸型柴油抗磨剂的技术标准, 要求油酸凝点 -12 ; 浊点 -8 ; 饱和脂肪酸含量 2.5% 随着柴油精制程度的提高, 要求硫化物含量越来越低, 许多国家连续出现了柴油发动机高压油泵和喷油器出现快速磨损失效的事故 添加抗磨剂提高柴油的润滑性是目前最经济也最行之有效的方法 酸型抗磨剂主要为一些长链的脂肪酸化合物, 含有极性强的羧基, 双键或共轭双键, 在金属表面形成致密的吸附膜, 能够有效减少摩擦 磨损 随着酸分子碳链的增加, 柴油抗磨性能相应提高, 脂肪酸的添加量在 50~100 mg/kg 时即显示较好的润滑性, 成本低, 被广泛使用 1.4 油酸酯类 失水山梨醇油酸酯 (Span80) [2] 山梨醇在催化剂存在下脱水醚化, 生成失水山梨醇 ( 主要是 1, 4- 失水山梨醇 ), 然后与油酸作用得到 Span80 由于多羟基反应存在选择性和反应随机性, 其醚化反应和酯化反应产物都将是一个复杂的混合物, 包括 1, 4- 失水山梨醇单油酸酯,1, 5- 失水山梨醇单油酸酯和 1,4, 3, 6- 失水山梨醇单油酸酯 分散剂 ( 它与其他合成的或天然的表面活性剂复合 对胶状乳化炸药的物化性能和爆轰性能有良好的促 进作用 ) 采矿 石油产品的防锈剂和助剂 纺织 油剂 油漆分散剂 钛白粉生产的稳定剂 原油开 采的压裂剂等 又由于食品级 Span80 对人体无害, 几乎没有刺激, 所以它还被广泛地用在食品 化妆 品和医药等精细化工领域 单油酸甘油酯 单油酸甘油酯具有乳化 增稠 消泡性能 在 日化工业中, 用作生产膏 霜类化妆品, 液体洗涤 香波的乳化剂 增稠剂 遮光剂 消泡剂, 纺织业 中用作织物整理剂, 亦用作颜料研磨添加剂, 还可 用于 PE PP PVC 的内部抗静电剂 季戊四醇 / 三羟甲基丙烷油酸酯 (PETO/ TMPO) 季戊四醇 / 三羟甲基丙烷油酸酯具有优异的润滑 性能 黏度指数高 抗燃性好, 分别是 68 号和 48 号 合成酯型抗燃液压油理想的基础油 ; 可用于调配要 求环保的液压油 链锯油和水上游艇用发动机油 ; 作为油性剂在钢板冷轧制液 钢管拉拔油及其他金 属加工液中广泛使用 ; 也可作为皮革助剂的中间体 和纺织油剂 1.5 油酸酰胺类 油酸单酰胺 由油酸与乙二胺 二乙烯三胺等反应合成油酸 单酰胺 可用作润滑剂降低树脂熔融黏度, 在纤维 行业中用作柔软剂和防水剂, 在油墨 燃料等行业 有广泛的应用, 也是水溶液介质中钢铁缓蚀剂 [3] 乙撑双油酸酰胺 2mol 油酸和 1mol 乙二胺在催化剂作用下用氮气 保护直接脱水缩合得到乙撑双油酸酰胺 脂肪双酰 42 中国油脂化工 年第 2 期

45 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 胺类化合物具有独特的化学结构, 不仅能改善聚合 物树脂加工性能, 而且在一定程度上赋予制品良好 的表面光洁度 乙撑双油酸酰胺 (EBO) 是一种很 好的爽滑剂, 与乙撑双硬脂酰胺 (EBS) 相比, 开 口性能方面要比 EBS 好, 相对用量少, 能降低熔融 指数, 提高制品的外观质量, 易分散, 迁移性小, 在塑料中作润滑剂 爽滑剂 防黏剂和脱模剂, 玻璃纸抗静电剂, 适用于 ABS 聚苯乙烯 聚氯乙 烯 尼龙 醋酸纤维素 聚醋酸乙烯酯和酚醛树脂 的内外润滑剂 [4] 油酸酰胺丙基甜菜碱 以油酸与 N,N- 二甲基 -1,3- 丙二胺为原料, 生成 中间体油酸酰胺丙基二甲基胺, 分别与 3- 氯 - 2- 羟基 丙磺酸钠 1,3- 丙烷磺内酯 氯乙酸钠反应合成两性 表面活性剂油酸酰胺丙基羟磺酸甜菜碱 (OHSB) 油酸酰胺丙基磺酸甜菜碱 (ODAS) 和油酸酰胺丙基 羧酸甜菜碱 (ODAB) 油酸基甜菜碱是一种良好 的黏弹性表面活性剂, 宏观上表现出类似聚合物溶 液的黏弹性, 用于油井增产及三次采油等领域, 其 优点是高黏度 高弹性 低摩阻及易反排等 1.6 油酸伯胺 油酸与 NH 3 在金属氧化物催化剂作用下反应生成 脂肪腈, 脂肪腈经镍或钴催化加氢生产油酸伯胺 油 酸伯胺是阳离子和两性离子表面活性剂的重要中间 体, 广泛用于矿物浮选剂 农药乳化剂 染色助剂 抗静电剂 颜料分散剂 防锈蚀剂 化肥防结块剂 沥青乳化剂 润滑油添加剂 杀菌消毒剂等 [5] 1.7 油酸酰氯 脂肪酸酰氯通常作为一种重要的有机合成中 间体出现, 如硬脂酸酰氯主要用于合成造纸施胶剂 AKD( 烷基烯酮二聚物 ), 辛酰氯主要用于合成农 药辛酰溴苯腈, 而油酸酰氯主要被用于合成表面活 性剂雷米帮 A( 油酰氨基酸钠 ) 和依捷邦 T(N,N- 油 酰甲基牛磺酸钠, 即 209 洗涤剂 ) 2018 年第 2 期中国油脂化工 43

46 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 1.8 油酸盐类 油酸钠 / 钾油酸钠 / 钾是目前在洗涤剂领域应用最为广泛的油酸制品, 可以作为洗涤剂的重要原料, 用于人体 织物及工业洗涤剂中 油酸钠相比月桂酸钠和椰油酸钠具有冻点低 泡沫适中易漂洗 增稠性能与去污性能好等特点 在表面活性剂复配体系中, 油酸钠 / 钾的加入, 使复配体系具有独特 更优的性能, 拓宽了油酸类表面活性剂在日用化学品领域的应用 油酸三乙醇胺皂油酸三乙醇胺皂以油酸和三乙醇胺为原料, 在一定条件下进行皂化脱水反应而得, 具有优异的乳化和分散性能, 发泡能力强, 泡沫细腻, 在酸性和碱性介质中稳定性强, 有良好的洗涤及防锈能力 油酸三乙醇胺皂化物对动植物油 矿物油 机油 石腊 润滑油等具有良好的清洗能力 防锈能力 润滑性能 防腐性能及冷却功能 以油酸三乙醇胺皂化物为基础合成的水基润滑油能用于钢 铁 铝 合金钢 钟表元件等金属加工过程中, 主要起润滑 清洗 防锈 降温等作用 油酸钙 锌 钡硬脂酸钙 锌 钡等盐类广泛用于固体状 PVC 热稳定剂, 而油酸形成的钙 锌 钡盐则通常与亚磷酸酯 多元醇 抗氧剂 溶剂复配用于制造 [6] 1.9 壬二酸 以油酸为原料, 采用臭氧化法制备壬二酸是通 常的工业生产工艺 臭氧化裂解基本原理是断链, 纯油酸断链生成壬酸和壬二酸, 亚油酸断链生成壬 二酸和己酸, 亚麻酸断链生成壬二酸和丙酸 油酸 臭氧氧化裂解是一个复杂反应, 臭氧化期间还会生 成某些高分子量酯和二元酸, 也可能因氧化降解生 成某些低分子量二元酸 原料油酸中棕榈酸和硬脂 酸等饱和一元酸, 在臭氧化过程中不改变而保留于 反应混合物中 所以, 油酸臭氧化产物是一种复杂 混合物, 需进一步分离得到高纯度壬二酸 壬二酸作为重要的化工中间体, 主要用于生产 壬二酸二辛酯增塑剂 也可作为生产香料 润滑油 和聚酰胺树脂的原料 此外, 壬二酸在电容器电解 质添加剂和皮肤病的治疗等方面也有一定的应用 近年来, 随着壬二酸下游材料和医药行业的迅速发 展, 中国市场对壬二酸的需求量显著增加 1.10 油醇 油醇可由油酸及其酯选择性加氢而得, 是一种 用途十分广泛的不饱和脂肪醇, 可广泛应用于制造 工业增稠剂 乳液稳定剂 石油添加剂 防锈剂 洗涤剂 润滑剂 表面活性剂等 主要应用于塑料 和表面活性剂工业 目前, 在国外已实现了工业化 生产, 但国内尚无生产 PVC 复合液体稳定剂 同时, 与硬脂酸盐类相比, 具有适用的光热稳定性 无粉尘污染 分散性 相容性 透明性, 用量较少, 操作简单, 能与亚磷酸酯 环氧化合物及抗氧剂实现 一包化, 无初期着色, 耐候性好, 因而可代替价格较贵的有机锡 其主要缺点是润滑性较差, 降低制品的软化点, 长期贮存会变质 因此, 液体复合稳定剂适宜在壁纸 卷材等软制品中使用 2 油酸市场现状及前景据估算, 目前国内油酸年产量 40 万 ~50 万吨, 每年从马来西亚和印尼进口油酸 1.5 万 ~2 万吨 其中约 60% 用于合成醇酸树脂及二聚酸 油酸原料来源多样, 有植物 ( 大豆 菜籽 棉籽 ) 酸化油 餐厨回用油脂 明胶油 棕榈 ( 仁 ) 油 牛羊油等, 绝大部分为副产物油脂, 工艺分高 44 中国油脂化工 年第 2 期

47 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 塔精馏 乳化分离 冷冻压榨 尿素包裹等 加之 化 小厂的生存空间逐步被挤压 规范化 规模 下游部分客户是需求以总C 18 不饱和脂肪酸含量或 化或有原料优势的企业能得以生存 企业需进一 亚油酸含量为主的油酸 造成商品化油酸的冻点 步提升油酸品质 如开发光热稳定性好 油酸纯 色泽 脂肪酸分布指标差异都非常大 难以像月桂 度高 C % 的产品 以帮助下游产品升 酸 硬脂酸等饱和直链脂肪酸有一个被广泛认可的 级换代 标准 不同规格油酸的吨产品售价有几百至几千元 的差价 参考文献 [1] 刘骥, 马洁薇. 油酸制品的应用[J]. 日用化学品科学, 1997(5): 前些年 油酸在液体洗涤剂和柴油抗磨剂中 得到推广应用而受到业内高度关注 陆续投产不少 生产相应规格的油酸装置 但下游的应用并未达到 预期的使用量 其他应用方面 在安全环保高压下 [2] 董宇清, 唐有根. Span系列表面活性剂合成工艺发展综述[J]. 爆 破器材, 2005, 34(5): [3] 王松芝, 姜丹蕾, 周亚婷, 等. 乙撑双油酸酰胺的合成研究[J]. 化 工科技, 2004(3): 关停了不少下游企业 导致需求持续下降 另外 [4] 虞建业, 殷鸿尧, 袁玉峰, 等. 油酸酰胺丙基甜菜碱表面活性 由于油酸原料来源多样且分布广 在国内大部分省 剂的合成及其表面活性研究[J]. 精细石油化工, 2017, 34(3): 份都建有油酸工厂 其中有不少年产约5000吨的 小厂 销售对象为区域内小客户 随着竞争日渐激 烈 整体油酸行业只能维持微利 未来 高 中 低档油酸的竞争会更加白热 [5] 符之琛. 油酸的性质及其应用[J]. 表面活性剂工业, 1992(3): [6] 崔 杨 棣. 壬 二 酸 性 质 制 备 与 应 用 [ J ]. 粮 食 与 油 脂, 2004(5): 3-6. The Application and Market Outlook of Oleic Acid Products Wang Kan (Hangzhou Oleochemicals Co., Ltd., Hangzhou , Zhejiang) Abstract The application of various oleic acid derivatives produced through the modification of functional groups in the industries of paint, cleaning, beneficiation, textile and plastics, as well as the development status of oleic acid industry are reviewed, and the development prospect of oleic acid industry is explored. Keywords oleic acid; oleic acid derivatives; application 年 第 2 期 中国油脂化工 45

48 第十一届 2018 中国油脂化工行业年会专题 2018年全球生物经济TOP50大公司 评比结果出炉 殷福珊 2018年2月28日到3月3日 在美国首都华盛顿 TOP50 结果见表1 召开了 2018年全球先进生物经济领军者大会 美国总统特朗普在白宫会见了参会的部分业界 年会共有545个代表参会 其中包括330家公司代表 代表 倾听了他们的声音 参会 和往年的大会一样 许多生物技术开发公司 表1中排名第一的Lanza Tech 在近几年TOP50 在大会上介绍了最新的技术进展和产业化动态 这 评比中一直名列前茅 该公司2005年在新西兰成 些进展 在Biofuels Digests网站上会公布一些 立 2014年4月搬迁到美国伊利诺斯州Roselle 公 它们代表着当今生物技术的成就和水平 此外 会 司主要技术成就是开发了可靠的GTL技术 即可以 议的一个重要内容是发布了2018年全球生物经济 将碳源气体CO CH 4 CO 2 等用发酵法转化成低碳 领域成就突出的50个大公司的评选结果 即所谓的 C 2-C 4脂肪醇 后者再经过热或催化技术 可以制取 表1 2018年度TOP50评选结果 排名 46 公司 排名 公司 排名 公司 1 Lanza Tech 18 ADM 35 Reverdia 2 Amyris 19 Neste 36 Veramaris 3 Enerkem 20 Anelloteck 37 Boeing 4 DSM 21 Bolt Threads 38 Stora Enso 5 Novozymes 22 Gevo 39 Arzeda 6 Genomatica 23 Cargill/Nature Work 40 ICM 7 Ginkgo Bioworks 24 Calysta 41 Evolva 8 POET-DSM 25 Ensyn 42 Modern Meadow 9 BASF 26 Sierra Energy 43 Zymergen 10 Impossible Foods 27 Beyond meat 44 Aemetis 11 Avantium 28 Bayer 45 Haldor Topsoe 12 Renewable Energy Group 29 IKEA 46 Comet Biorefining 13 Clariant 30 Honeywell`s UOP 47 Mango Materials 14 POET 31 Akzo Nobel 48 Edeniq 15 Fulcrum BioEnergy 32 Coca Cola 49 Green Biologics 16 Braskem 33 Dow DuPont 50 Codexis 17 Bio Amber 34 Praj Industrial 中国油脂化工 年 第 2 期

49 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 成烃类燃料 它们 2008 年在新西兰建立中试装置, 约 50 吨 / 年规模 示范装置建在中国宝钢和首钢, 各 300 吨 / 年, 均已完成试验 目前已建或正建数套工业生产装置, 其中和宝钢合作的年产 2 万吨乙醇 /2,3- 丁二醇项目 2016 年底投产 ; 和首钢合作的年产 4.5 万 -5 万吨乙醇项目已经在 2017 年投产 和比利时最大钢厂 Arcelor Mittal 合作的产能 6 万吨 / 年的项目计划在 2019 年投产 和印度 India Oil 公司合作的年产 4 万吨的项目以及在南非建设的产能约 4.5 万吨 / 年的项目, 均计划在 2019 年投产 该 GTL 技术已经试验了各种来源的含碳气体, 包括工业废气 烟气 城市固体物气化气 动物饲养场来源气体等等, 表明该技术的成熟性 更有甚者,Lanza Tech 和日本 Sekisui 化学公司合作, 于 2017 年下半年在日本东京附近一个垃圾填埋场旁边的垃圾气化小装置上, 将未经分拣的厨卫垃圾直接送入气化器, 使之直接转化成乙醇 该装置运作了 20 天, 合成气利用率在 90% 以上, 乙醇选择性在 95% 以上 这是首套垃圾不分拣生产乙醇的试验装置, 对于循环经济, 可持续发展的意义重大 2003 年在加州 Emeryville 成立的 Amyris 生物技术公司仍然排名第二 公司采用生物技术将糖转化成稀缺资源金合欢烯, 开创了人工合成新型油化类化合物的历史, 并于 2013 年在巴西圣保罗省的 Brotas 建起生产装置, 产能接近 3 万吨 最近几年,Amyris 和许多著名的跨国公司合作, 开发了金合欢烯及衍生物的许多新用途, 其范围覆盖香精 润滑油 化妆品 医药 橡胶 生物燃料等许多领域 随着生产规模的扩大和技术改进,2015 年生产成本已经降到约 2.5 美元 / 升金合欢烯, 公司称, 有望下降到 1 美元以下 2016 年 9 月,Amyris 和 Ginkgo Bioworks 公司合作, 拟采用基于基因编码的微生物工厂技术, 加 速开发新的化合物 Amyris 将承担新工艺的产业化任务 2017 年 11 月, 公司宣布将其在 Brotas 的全套金合欢烯生产装置及技术以 9600 万美元全部出售给荷兰皇家 DSM 公司 公司称, 目的是为了集中力量开发新型糠的代用品, 并使之产业化 排名第三的加拿大 Enerkem 公司, 是 2000 年成立的专注于城市固体垃圾开发利用的公司 其生产工艺简单, 即城市垃圾热解得到化学级合成气, 后者再发酵转化成甲醇 乙醇等 2014 年 6 月, 公司宣布全球首套将城市垃圾转化成甲醇的生产装置在加拿大 Edmonton 市建成并投入应用, 产能近 1000 万加仑, 投资近 5 亿加元 在 2017 年 10 月 ABLC-Next 年会上, 公司称其工艺已经成熟, 进入商业发展期 目前, 正在加拿大魁北克省 Varennes 建设另一套生产装置 2018 年 2 月 14 日, 公司宣称将在荷兰鹿特丹市建同类生产装置, 每年转化 36 万吨城市垃圾产生 22 万吨甲醇, 合作方包括 Air Liquid,Akzo Nobel 和鹿特丹港 和中国有关的更加惊人的消息 :2018 年 1 月 23 日, 网站消息称, 中国 Sinobioway Group 和 Enerkem 公司签协, 将投资 1.25 亿加元, 在中国合资建设 100 余套城市垃圾处理装置, 全部采用 Enerkem 公司的技术 皇家 DSM 公司是 1902 年在荷兰成立的老牌化学公司, 在今年 TOP50 评比中跃升到第 4 位, 主要和公司近期的大笔资金投入有关 除了上述的公司以 9600 万美元收购 Amyris 公司的金合欢烯生产装置和技术外,2018 年 2 月公司宣布和德国 Evonik 公司合作, 在美国内布拉斯加州 Blair 市建设由微藻生产 Ω-3 脂肪酸的项目, 投资 2 亿美元 另外,2018 年 1 月 15 日网站报道,DSM 和 POET 公司合资建设的美国首套纤维乙醇生产装置于最近克服了预处理系统的瓶颈, 使其运作时间超过了 80% 这样, 该项技术 2018 年第 2 期中国油脂化工 47

50 第十一届 (2018) 中国油脂化工行业年会专题 具备了推广应用的条件 在本年度 TOP50 评比中, POET-DSM 公司排在第 8 位 丹麦的 Novozymes 公司作为全球最大的酶制剂供应商, 本年度 TOP50 中获得第 5 名, 产品多品种, 全方位, 供应全世界 Genomatica, 是 2000 年在加州圣地亚哥成立的生物技术开发公司, 以开发生物法由葡萄糖制备 1,4- 丁二醇而闻名, 这次评比中获得第 6 名 生物法 1,4- 丁二醇技术于 2016 年三季度在意大利正式投产, 产能 3 万吨 / 年 据称, 由于该装置的投用, 使丁二醇价格下降了 30%-50%, 显示生物法的经济优势和可持续性特点 目前 Genomatica 正和巴西 Braskem 公司合作开发糖制丁二烯的工艺, 准备进入合成橡胶市场 Ginkgo Bioworks, 排名第七, 但在 TOP40 评比中排名第一 该公司创立了微生物工厂的概念和方法, 专注微生物工程放大技术, 将对未来的化工放大技术产生深远影响 该公司的基本情况已在前期 中国油脂化工 中做过介绍 BASF 是全球最大的化学工业公司, 本年度排名第 9 位, 主要是资金投入 排名第 10 位的 Impossible 公司等 宜家 可口可乐 波音等公司排名稍后, 因为这些公司只提供资金和市场 (3) 由于生物燃料的市场竞争力暂时尚无法和石油天然气竞争, 这些公司的排名被往后挤 但是, 产业化仍然在继续, 生物燃料增长率高于石油 (4) 两类新型生物技术公司受到特别关注 : 基于基因编辑的数码生物学技术开发公司和健康食品开发公司 本世纪以来, 不到 20 年的时间, 工业生物技术获得了日新月异的快速发展机遇 笔者认为, 以可再生的生物质资源 ( 尤其是纤维生物质和城市垃圾 ) 替代石油资源等, 是人类社会可持续发展的必由之路 ; 以纤维糖平台作为基础, 替代石油天然气平台的相关技术已经基本上具备, 只是在降低生产成本上尚有距离, 前景光明 ; 数码生物学已经出现, 利用人工智能开发自然界没有的或者缺失的分子的步伐必将加快, 它对人类社会未来发展的影响, 尚难估量 10 余年前,Solazyme 公司开发了糖制裁制油的技术, 虽然因生产成本问题暂时受挫, 然而未来的油脂及油脂化工, 基于数码生物学技术, 他们将以何种面貌出现, 尚难以想象 Foods, 是最近崭露头角的美国健康食品供应商 美国人, 营养过剩, 肥胖者比例大幅增加, 和大量摄入动物脂肪有关 近几年, 植物基汉堡包开始在美国盛行, 就是麦当劳 汉堡王的代用品, 有同样风味, 但不用动物原料 依据笔者观察, 本年度评比有下述倾向 : (1) 以生物质原料 ( 包括城市垃圾 ), 使之转化为燃料或者化学品的, 已经工业化或者示范生产的技术最受青睐, 往往排名靠前 (2) 参加评比的大公司越来越多, 包括大型食品公司 化学公司 生物制品公司 农业公司 制药 48 中国油脂化工 年第 2 期

51 市场透析 从中美贸易战风险 看我国农产品优化供给结构的紧迫性 傅真真 北京东方艾格农业咨询有限公司 北京 中美贸易战事件背景 2018年4月3日 美国政府发布了对华加征关税 的建议清单 将对中国输美的1333项500亿美元的商 品加征25%关税 率为25% 涉及2017年中国自美国进口金额约500亿 美元 5月3日 4日 美国总统特使率代表团访华就中 美经贸问题交换意见 中国政府在4月4日下午公布了对等的贸易反制 5 月 日 中 国 习 近 平 主 席 特 使 访 美 再 次 谈 措施 将对原产于美国的大豆等农产品 汽车 化 判 最终双方达成不打贸易战的共识 并停止互相 工品 飞机等进口商品对等采取加征关税措施 税 加征关税 这标志着大豆贸易危机的结束 作者简介 傅真真女士 油脂油料行业高级分析师 主要从事油脂油料行业的数据研究和分析 市场调研等工作 服务对象主要有孟山都 荷兰合作银行 嘉吉公司 澳大利亚 ATA 全农北京 德固赛 大商所等多个项目及咨询 服务 zhenzhen.fu@boabc.com 年 第 2 期 中国油脂化工 49

52 市场透析 尽管整个事件最终圆满解决 对双方来说都 可谓有惊无险 但是 这也激发了我们对此种贸易 格局的反思 毕竟对于相关企业来说 有多少能经 料价格 肉蛋奶价格的暴涨 最终可能导致居民消 费价格指数的大涨 单位 万吨 得起这种 考验 笔者就大豆相关行业做一些总 结 供大家参考 大豆对中美两国至关重要 贸易战轻易不能 打响 总计 豆粕 数据来源 艾格数据库 1.1 对中国而言 美国是大豆进口的重要来源国 图 年豆粕在蛋白饲料原料中的地位 美国曾一度为中国最大的大豆进口来源国 2009年以来 中美大豆贸易量都在2000万吨以 1.2 中国需求刺激美国大豆种植持续增长为其最 上 2016年达到3366万吨的历史最高水平 2017 大的农作物品种 年为3285万吨 贸易额139亿美元 尽管近年来被 由于中国强劲的需求 美国大豆种植面积持 巴西赶超 但美国大豆仍占据中国35% 45%的市 续增长 年度美国大豆种植面积达到 场份额 3623万hm 2 超过3347万hm 2的玉米种植 成为美国 种植面积最大的农作物 单位 万吨 单位 百万公顷 其他 阿根廷 巴西 美国 数据来源 中国海关 图 年中国大豆进口及结构 对中国来说 每年 主要集中在10月 -3月 来 自美国的3000多万吨大豆短时间内没有其他国家可 以替代 玉米 大豆 数据来源 美国农业部 图 年美国大豆 玉米种植面积变化 2014年以来 美国大豆产量超过1亿吨 其中超 过5000万吨的产量用于出口 从终端产品来看 植物油可以从多渠道进行弥 2016年 美国大豆出口量达到5916万吨 为历 补 以平抑部分价格上涨空间 但豆粕是最主要的 史最高水平 其中3366万吨出口至中国 占其出口 饲料蛋白来源 同时受杂粕产量逐年下降的影响 总量的57% 2017年美国共出口了5620万吨大豆 目前豆粕占我国饲料蛋白来源的80% 其行业地位 其中3285万吨出口至中国 份额达到58% 因此 无可代替 因此 如果没有了美国大豆的供应 最 中国是美国大豆最大的市场 直观的影响就是蛋白粕价格大幅上涨 从而引起饲 中国油脂化工 年 第 2 期 对于美国而言 失去中国市场 全球再也无法

53 找到与中国相匹配的市场 那么其国内大豆产业链 单位 元 / 吨 自农户到银行均将遭受巨大损失 甚至带来致命的 3400 市场透析 灾害 单位 万吨 销区 产区 数据来源 艾格农业 1000 图 年中国主要地区豆粕价格变化 美国大豆出口总量 美国大豆出口到中国的数量 数据来源 美国农业部 图 年美国大豆出口量及出口至中国的数量 看到了和解的苗头 再加上当前豆粕供过于求 价 格持续下跌 5月中下旬价格跌破3000元 吨 豆粕对饲料 养殖行业有较强的价格传导作 尽管从经济以及资源最佳配置和利用的角度来 用 因此 贸易摩擦消息一出 大豆压榨企业的采 分析 中美大豆贸易战无论如何是不可能真正打响 购 生产和销售计划被打乱 饲料企业的饲料配 的 毕竟这不仅仅是对这一类产品的影响 还会波 方 原料采购和生产也被打乱 上游的成本终将复 及到其他行业以及全球其他国家 但政治上的事情 加到养殖环节 对本就亏损的生猪养殖行业来说更 却充满变数 是雪上加霜 2 仅是 口水战 就已导致相关市场波折起伏 2.2 赶上播种季 美国农场主心有余悸 2.1 期间中国豆粕市场暴涨暴跌 扰乱了上下游 运转节奏 对植物油市场而言 供应结构丰富 且豆油长 期供过于求 同时还可以从多渠道来弥补 因此 自4月初中国宣布对美国部分农产品加征关税 以来 中国进口商开始取消和削减对美国大豆的采 购 这使得美国主产区农场主惶惶不安 一方面 5月份正处于美国大豆 玉米的播种季 市场所受影响相对较小 而豆粕 是最重要的植物蛋白原料 此次 变故对短期国内市场影响较大 摩擦期间美国大豆及我国豆粕价 格暴涨暴跌 4月4日 中国公布将对原产于 美国的大豆加征25%关税后 国内 主要地区油厂豆粕价格上涨150元 吨左右 达到3400元 吨 随着 5月初美国代表团访华 大家似乎 年 第 2 期 中国油脂化工 51

54 市场透析 节 尽管当前美豆与美玉米比价仍利于大豆, 但贸易战一定程度上加重了农户的担忧 另一方面, 为了向中国出口更多的大豆 美国相关协会及农场主代表团连年访华, 以维持与中国的关系并培育中国市场 而此次贸易摩擦让美国农场主和农业企业不禁担忧更为长远的潜在危险 : 因美国此次做法会导致在国际市场上信誉下降, 从而促使其他国家减少对美国进口的依赖, 这将减少美国在全球农业市场中的份额 迫使我们在农业资源紧缺的情况下, 寻求最优解决方案, 以降低国际贸易的风险, 这不外乎增强国内供给以及开拓更广的国际市场两条路 : (1) 一方面优化种植结构, 提高育种和农业服务水平, 提升农业生产效率 我国油料 杂粮及小品种作物生产效率普遍较低 机械化和单产水平都有较大提升空间 种植多样化的发展不但可以调整农产品的供应不平衡状态, 也利于改善土壤生态环境, 对实现农业的可持续发展有利 (2) 另一方面, 使农产品进口多元化, 以分散 3 对我们来说 : 和解不是终点, 优化农产品供应结构刚开始尽管最终达成不打贸易战的共识, 但这种国际贸易摩擦仍造成了期间双方资源的浪费 同时也提醒我们, 这种过度依赖某个国家的供应格局存在较大隐患 : 因我国大豆对外依存度超过 85%, 且进口来源国集中在巴西和美国 在中美 贸易战 期间, 巴西也曾趁机提价, 若 贸易战 最终打响, 谁能保证巴西不会 趁火打劫? 因此, 我们认为此次贸易战也是很好的警醒, 风险 这体现在进口品种的丰富化以及进口来源地的多样化 一是加大油菜籽 蛋白粕 DDGS 等替代品的进口, 使饲料蛋白来源实现多元化 ; 二是稳固原有渠道并加强新渠道的开发, 如加强与南美大豆贸易合作, 可通过海外投资 合作等手段, 增强我们的贸易控制能力, 保证第一大供应源的稳定供给 ; 同时大力开拓俄罗斯 乌克兰 哈萨克斯坦等新兴且潜力巨大市场, 降低对某个国家和地区的依赖, 降低贸易风险 52 中国油脂化工 年第 2 期

55 市场透析 2017 全球化工企业研发投入百强公布 欧盟委员会 (EU) 近日公布了 2017 版工业研发投入 (R&D) 排行榜 排行包括 2016 年会计年度中研究开发投资额在 2400 万欧元以上的 2500 家企业, 总投资额达 7416 亿欧元, 占全球企业研发投入的 90% 年, 全球化工企业的研发投资则有所下降, 降幅为 1.9% 共有 123 家化学品企业入围 2500 强, 巴斯夫以 亿欧元, 研发占比 3.2%, 位居化工企业榜首 ; 杜邦以 亿欧元排名第二, 占比 6.7%; 陶氏化学 孟山都 先正达分别以 亿欧元 亿欧元和 亿欧元紧随其后 排名 6-10 位的是住友化学 三菱化学 旭化成 沙特基础工业公司和东丽 在全球化工企业研发 100 强 中, 日本入围数量最多, 达 33 家 ; 美国和欧洲同为 27 家, 紧随其后 ; 中国有 7 家化工企业进入前 100 名 全球范围内,2017 版公司研发投入比上年增长 5.8%, 连续第六年大幅增长 总部设在欧盟的公司研发投入增速比全球平均水平高出 7%, 与美国 (7.2%) 相似, 大大高于日本 (- 3%) 中国企业的研发投入增加了 18.8% 表 全球企业研发投入前 500 名中化工企业的排名 化工全球研发投入 2016/17 公司名称国家排名排名 / 百万欧元 1 75 BASF 巴斯夫 德国 DUPONT 杜邦 美国 DOW CHEMICAL 陶氏化学 美国 MONSANTO 孟山都 美国 SYNGENTA 先正达 瑞士 SUMITOMO 住友化学 日本 MITSUBISHI 三菱化学 日本 ASHI KASEI 旭化成 日本 SABIC 沙特基础工业 沙特阿拉伯 TORAY 东丽株式会社 日本 EVONIK 赢创工业集团 德国 SHIN-ETSU 信越集团 日本 GIVAUDAN 奇华顿 瑞士 AKZO NOBEL 阿克苏诺贝尔 荷兰 SOLVAY 索尔维 比利时 DSM 帝斯曼 荷兰 TEIJIN 帝人 日本 L'AIR LIQUIDE 液化空气集团 法国 COVESTRO 科思创 德国 MITSUI 三井化学 日本 NITTO DENKO 日本电工有限公司 日本 INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES 国际香精香料 美国 KANEKA 钟化 日本 ARKEMA 阿科玛 法国 年第 2 期中国油脂化工 53

56 市场透析 2017 年全球化学品法规动态盘点 亚太篇 为了降低化学品在其生命周期内对人类健康或环境的危害风险, 全球各国 各地区相继建立化学品风险管理制度对化学品进行有效的监管 亚太地区是全球化学品主要的生产和消费市场, 对于化学品的监管正在不断加强 本篇梳理了亚太一些国家和地区一年来化学品的管理动态, 以帮助企业了解相关法规政策 1 韩国日用化学制品安全管理自发协议缔结韩国环境部 食品医药品安全处 韩国环境产业技术院, 于 2017 年 2 月 28 日与韩国国内 17 家日用化学制品制造 进口 流通企业在首尔缔结了 日用化学制品安全管理自发性协议 该合约是作为 2016 年 11 月 29 号政府联合发表的 日用化学制品安全管理对策 后续措施的一环, 致力于提高相关企业日用化学制品安全管理的责任意识 参与这个合约的 17 家企业将在合约期间 ( ), 为保障消费者安全而努力 2 韩国汉江流域环境厅要求企业于 2017 年 6 月 30 日之前提交年报 2017 年 3 月 2 号, 韩国汉江流 域环境厅发布通告, 说明年报提交的 IT 系统已经开启, 今年的提交截止时间为 6 月 30 日 同时, 也发布了上一年 (2016 年 ) 的年报提交状况, 共计收到 8 万份提交文件, 没有提交年报的企业也受到了相应的处罚 3 K-BPR 修正案发布 2017 年 8 月 8 号, 韩国内阁通过了 K-BPR 的修正案, 如国会同意, 则该修正案将于 2019 年 1 月 1 日起实施 该案主要导入了生物杀灭物质的预批制 ( 所有杀生物质及杀生制品只有在能证明其安全性的情况下才能许可进入市场 ), 统合了日用化学制品的相关规定, 强化了日用化学制品和生物杀灭剂的事后管理, 以尽快确认化学物质有害性信息为主旨 4 K-REACH 修正案发布 年 8 月 8 号, 韩国环境部发布了 K-REACH 修正案, 对 1 吨以上的现有化学物质注册体系以及新化学物质注册吨位标准 化学物质的信息提供 含有重点管理物质的产品的申报 高关注度物质的管理机关 罚金制度等都做出了调整 该举措有助于强化韩国官方对化学物质的管理, 帮助企业进行联合注册 ; 同时加 强处罚规定, 采取附加税制度没收企业非法所得 该修正案将于 2018 年 7 月 1 日起实施 5 韩国 CCA 实施令修正令发布 ( 化学物质管理法案 ) 2017 年 12 月 26 日, 韩国发布总统令第 号, 对第 22 条 ( 权限的委任及委托 ) 的内容进行了修改, 明确了地方环境厅及流域环境厅的委任内容, 并于 2017 年 12 月 28 日起生效 6 K-REACH 下第 23 批领头注册人清单公布截止 2017 年 12 月, 首批 510 个 PECs 物质共有 341 个物质选举出了 LR; 截止 2017 年 11 月 30 日, 已有 38 名 LR 向官方提交了注册卷宗, 其中 11 家已发放注册号 7 K-REACH 实施令部分修正令发布 2017 年 12 月 26 日, 韩国发布总统令第 号, 当日生效, 该修正令对 K-REACH 实施令中纳米物质的定义 注册豁免条件 申请注册时递交资料的豁免 注册资料单独提交的理由 授权物质的指定 告示 禁限物质的指定 告示等规定了进行了调整或提出更细化的要求 54 中国油脂化工 年第 2 期

57 市场透析 8 日本化审法 17 年修正案通过内阁决议 2017 年, 日本化审法 17 年修正案通过内阁决议, 并将从 2018 年 4 月 1 日和 2019 年 1 月 1 日起分阶段实施 2018 年 4 月 1 日开始实施新增 特定一般化学物质 和 特定新化学物质 两种管理类别,2019 年 1 月 1 日开始实施 新化学物质少量事前申报 和 新化学物质低生产量事前申报 的新的数量上限计算方法, 同一物质全国总量上限的计算方法将由现行的 实际的进口 + 生产量 改为 ( 实际进口 + 生产量 ) 环境排放系数, 放宽对企业的进口 / 生产数量限制 9 日本拟修订有毒有害物质清单 2017 年 4 月, 日本厚生劳动省发布本年度对日本有毒有害物质控制法下的有毒有害物质清单进行修订的提案, 并征询公众意见 10 台湾地区发布第一批既有物质标准登录的物质清单草案 2017 年 6 月, 台湾地区发布第一批既有物质标准登录的物质清单草案 ( 含 122 个物质 ), 对外征求企业意见 11 台湾 新化学物质及既有化学物质资料登录办法 修正草案发布 2017 年 9 月, 台湾环保署预告 新化学物质及既有化学物质资料登录办法 修正草案 在修正草案中, 将环保署与劳动部针对化学物质登录规定不一致的地方进行了调和 ; 为节省行政成本, 将登录文件取消, 以登录码替代 ; 明确规定了既有化学物质后预登录的时间, 即制造或进口超过 100kg 的 6 个月之内 ; 开放未超过 100kg 可以自主进行后预登录的权限 ; 实行年报制度, 自 2019 年 1 月 1 日开始, 登录人需要向官方提交前一年制造或者进口化学物质的数量信息 12 台湾行政院审核通过 毒性化学物质管理法 修正草案 2017 年 11 月, 台湾行政院审核通过了 毒性化学物质管理法 修正草案, 该法案修订后将更名为 毒性及关注化学物质管理法, 除了进一步扩大管制物质种类外, 还对台湾地区的运作企业提出了更多要求 该修订法案将进一步递交台湾立法院审议 13 泰国危险物质名录修订 2017 年 1 月与 2017 年 8 月, 泰国工业部对泰国危险物质名录进行了两次修订, 主要是增加了附件 4 和附件 5 中的物质 14 越南化学品名录持续更新 2017 年 3 月 13 日, 越南工业贸易部发布第二版更新的越南化学品 名录, 第三版名录预计将于 2018 年 1 月份发布 目前企业仍可以通过发送申请表的方式继续提交物质加入名录的申请, 按照越南官方工作计划, 向企业征集信息工作将一直持续到 2018 年年底 15 澳大利亚要求提供 TNA 中的组分信息 年 3 月 7 日, 澳大利亚 NICNAS 要求企业提供澳大利亚现有物质名录 AICS 商品名附件 (Trade Names Annex,TNA) 中详细组分信息, 包括 CAS 号,CAS 名称与分子式, 企业提供的物质信息被澳大利亚官方审核接受后, 之前未被列入现有物质名录 AICS 中的组分将成为现有物质 企业提交信息的截止日期是 2018 年 3 月 9 日 16 土耳其 KKDIK 法规正式发布 2017 年 6 月 23 日, 土耳其环境与城市规划部正式发布 KKDIK ( 化学品注册 评估 授权和注册 ) 法规, 将对化学品进行严格管控 KKDIK 与欧盟 REACH 法规在责任义务要求 化学物质管控措施等方面有许多相似之处, 其适用范围也包括物质 配制品和物品, 但不包括放射性物质及其混合物 医药产品 医疗设备 化妆品 食品与饲料等 10 类物质及混合物 2018 年第 2 期中国油脂化工 55

58 市场透析 2018 年 1-3 月份中国油脂化工行业重要统计数据 表 年 1-3 月份油脂化工主要原料及产品进口量 商品编号 商品名称 进口量 / 吨 同比 / % 进口金额 / 万美元 同比 / % 牛 羊油脂 其他牛 羊脂肪 初榨的棕榈油 棕榈液油 ( 熔点 ) 棕榈硬脂 ( 熔点 ) 其他棕榈液油及其分离品 初榨的椰子油 其他椰子油及其分离品 初榨的棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油 其他棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油及其分离品 植物油 脂及其分离品 粗甘油 ; 甘油水及甘油碱液 十二醇 十六醇及十八 丙三醇 ( 甘油 ) 硬脂酸 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 洗衣皂 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 阴离子型有机表面活性剂 阳离子型有机表面活性剂 非离子型有机表面活性剂 其他有机表面活性剂 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂 未列名表面活性剂制品 洗涤剂及清洁剂 硬脂酸 油酸 其他工业用单羧脂肪酸 ; 精炼所得的酸性油 工业用脂肪醇 注数据来源 : 海关总署 56 中国油脂化工 年第 2 期

59 市场透析 表 年 1-3 月份油脂化工主要原料及产品出口量 商品编号 商品名称 出口量 / 吨 同比 / % 出口金额 / 万美元 同比 / % 十二醇 十六醇及十八醇 丙三醇 ( 甘油 ) 硬脂酸 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 洗衣皂 ( 条状 块状或模制形状 ) 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 阴离子型有机表面活性剂 阳离子型有机表面活性剂 非离子型有机表面活性剂 其他有机表面活性剂 其他零售包装的表面活性剂制品 洗涤剂 未列名表面活性剂制品 洗涤剂 硬脂酸 油酸 其他工业用单羧脂肪酸 工业用脂肪醇 注数据来源 : 海关总署 表 年 1-3 月主要油脂化工原料及产品进口国家和地区统计表 国别编码 国家和地区 进口量 / 吨 累计金额 / 万美元 国别编码 国家和地区 进口量 / 吨 累计金额 / 万美元 牛 羊油脂 122 马来西亚 澳大利亚 其他棕榈液油及其分离品 其他牛 羊脂肪 112 印度尼西亚 乌拉圭 马来西亚 澳大利亚 初榨的椰子油 609 新西兰 菲律宾 初榨的棕榈油 141 越南 马来西亚 其他椰子油及其分离品 棕榈液油 ( 熔点 ) 112 印度尼西亚 印度尼西亚 马来西亚 马来西亚 菲律宾 棕榈硬脂 ( 熔点 ) 初榨的棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油 112 印度尼西亚 马来西亚 年第 2 期中国油脂化工 57

60 市场透析 续表 年 1-3 月主要油脂化工原料及产品进口国家和地区统计表 国别编码 国家和地区 进口量 / 吨 累计金额 / 万美元 国别编码 国家和地区 进口量 / 吨 累计金额 / 万美元 136 泰国 泰国 其他棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油及其分离品 304 德国 印度尼西亚 葡萄牙 马来西亚 西班牙 氢化酯化或反油酸化的植物油 脂及其分离品 402 阿根廷 印度尼西亚 巴西 马来西亚 美国 新加坡 十二醇 十六醇及十八醇 330 瑞典 印度尼西亚 粗甘油 122 马来西亚 印度尼西亚 菲律宾 泰国 泰国 德国 德国 葡萄牙 丙三醇 312 西班牙 印度尼西亚 阿根廷 马来西亚 巴西 菲律宾 美国 泰国 十二醇 十六醇及十八醇 402 阿根廷 印度尼西亚 巴西 马来西亚 硬脂酸 ( ) 129 菲律宾 马来西亚 泰国 二乙醇胺及其盐 304 德国 马来西亚 丙三醇 131 沙特阿拉伯 印度尼西亚 德国 马来西亚 美国 菲律宾 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 其他棕榈仁油或巴巴苏棕榈果油及其分离品 112 印度尼西亚 印度尼西亚 日本 马来西亚 马来西亚 氢化酯化或反油酸化的植物油 脂及其分离品 133 韩国 印度尼西亚 越南 马来西亚 德国 新加坡 美国 瑞典 澳大利亚 粗甘油 112 印度尼西亚 洗衣皂 112 印度尼西亚 中国油脂化工 年第 2 期

61 市场透析 续表 年 1-3 月主要油脂化工原料及产品进口国家和地区统计表 国别编码 国家和地区 进口量 / 吨 累计金额 / 万美元 国别编码 国家和地区 进口量 / 吨 累计金额 / 万美元 133 韩国 韩国 意大利 泰国 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 143 台澎金马关税区 印度尼西亚 比利时 日本 德国 马来西亚 法国 其他形状的肥皂 307 意大利 印度尼西亚 荷兰 马来西亚 西班牙 美国 瑞典 洁肤用的有机表面活性产品及制品 502 美国 日本 澳大利亚 韩国 其他有机表面活性剂 303 英国 韩国 美国 泰国 阴离子型有机表面活性剂 502 美国 印度 其他零售包装的表面活性剂制品 112 印度尼西亚 印度尼西亚 日本 日本 马来西亚 马来西亚 菲律宾 韩国 韩国 越南 泰国 中国 台澎金马关税区 台澎金马关税区 德国 德国 西班牙 爱尔兰 美国 意大利 阳离子型有机表面活性剂 311 葡萄牙 日本 西班牙 新加坡 波兰 韩国 美国 台澎金马关税区 澳大利亚 德国 未列名表面活性剂制品 502 美国 日本 非离子型有机表面活性剂 122 马来西亚 日本 新加坡 马来西亚 韩国 新加坡 泰国 年第 2 期中国油脂化工 59

62 市场透析 续表 年 1-3 月主要油脂化工原料及产品进口国家和地区统计表 国别编码 国家和地区 进口量 / 吨 累计金额 / 万美元 国别编码 国家和地区 进口量 / 吨 累计金额 / 万美元 143 台澎金马关税区 韩国 德国 泰国 法国 台澎金马关税区 意大利 比利时 荷兰 德国 美国 荷兰 澳大利亚 美国 硬脂酸 ( ) 611 巴布亚新几内亚 印度尼西亚 工业用脂肪醇 122 马来西亚 印度 泰国 印度尼西亚 油酸 116 日本 印度 马来西亚 印度尼西亚 菲律宾 马来西亚 沙特阿拉伯 其他工业用单羧脂肪酸 136 泰国 印度 南非 印度尼西亚 英国 马来西亚 德国 菲律宾 法国 新加坡 意大利 注数据来源 : 海关总署 表 年 1-3 月主要油脂化工原料及产品出口国家和地区统计表 国别编码 国名 出口量 / 吨 出口金额 / 万美元 国别编码 国名 出口量 / 吨 出口金额 / 万美元 309 荷兰 盥洗用条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品及制品 502 美国 朝鲜 十二醇 十六醇及十八醇 110 香港 韩国 日本 美国 马来西亚 丙三醇 138 阿联酋 朝鲜 台澎金马关税区 印度 安哥拉 泰国 英国 古巴 加拿大 硬脂酸 ( ) 502 美国 台澎金马关税区 澳大利亚 中国油脂化工 年第 2 期

63 市场透析 续表 年 1-3 月主要油脂化工原料及产品出口国家和地区统计表 国别编码 国名 出口量 / 吨 出口金额 / 万美元 国别编码 国名 出口量 / 吨 出口金额 / 万美元 洗衣皂 133 韩国 香港 越南 伊拉克 台澎金马关税区 蒙古 加纳 菲律宾 古巴 阿联酋 洁肤用的有机表面活性产品及制品 202 安哥拉 香港 多哥 日本 牙买加 巴基斯坦 美国 菲律宾 其他条 块状或模制形状的肥皂及有机表面活性产品 301 比利时 香港 英国 日本 希腊 菲律宾 加拿大 新加坡 美国 泰国 澳大利亚 台澎金马关税区 新西兰 加纳 阴离子型有机表面活性剂 301 比利时 孟加拉国 丹麦 缅甸 英国 香港 荷兰 印度 挪威 印度尼西亚 瑞典 伊拉克 智利 日本 哥伦比亚 约旦 多米尼加共和国 马来西亚 秘鲁 巴基斯坦 加拿大 菲律宾 美国 沙特阿拉伯 澳大利亚 韩国 新西兰 叙利亚 其他形状的肥皂 136 泰国 缅甸 土耳其 朝鲜 阿联酋 日本 越南 蒙古 台澎金马关税区 年第 2 期中国油脂化工 61

64 市场透析 续表 年 1-3 月主要油脂化工原料及产品出口国家和地区统计表 国别编码 国家和地区 累计数量 / 吨 累计金额 / 万美元 国别编码 国名 出口量 / 吨 出口金额 / 万美元 145 哈萨克斯坦 澳门 阿尔及利亚 马来西亚 埃及 菲律宾 肯尼亚 新加坡 尼日利亚 韩国 俄罗斯联邦 泰国 巴西 越南 智利 台澎金马关税区 多米尼加共和国 英国 墨西哥 俄罗斯联邦 加拿大 智利 美国 美国 澳大利亚 澳大利亚 阳离子型有机表面活性剂 609 新西兰 孟加拉国 未列名表面活性剂制品 111 印度 孟加拉国 印度尼西亚 缅甸 马来西亚 朝鲜 台澎金马关税区 香港 刚果 ( 布 ) 印度 英国 印度尼西亚 俄罗斯联邦 伊朗 美国 伊拉克 澳大利亚 日本 其他零售包装的表面活性剂制品 117 约旦 香港 马来西亚 印度 阿曼 英国 巴基斯坦 俄罗斯联邦 菲律宾 美国 沙特阿拉伯 澳大利亚 新加坡 其他零售包装的表面活性剂制品 133 韩国 香港 泰国 印度 土耳其 伊朗 阿联酋 伊拉克 也门 日本 越南 中国油脂化工 年第 2 期

65 市场透析 续表 年 1-3 月主要油脂化工原料及产品出口国家和地区统计表 国别编码 国名 出口量 / 吨 出口金额 / 万美元 国别编码 国名 出口量 / 吨 出口金额 / 万美元 143 台澎金马关税区 沙特阿拉伯 阿尔及利亚 韩国 贝宁 泰国 埃及 土耳其 加纳 台澎金马关税区 科特迪瓦 乌兹别克斯坦 尼日利亚 尼日利亚 南非 俄罗斯联邦 坦桑尼亚 墨西哥 多哥 油酸 309 荷兰 日本 挪威 蒙古 波兰 菲律宾 俄罗斯联邦 韩国 智利 其他工业用单羧脂肪酸 419 厄瓜多尔 朝鲜 洪都拉斯 印度尼西亚 牙买加 日本 墨西哥 马来西亚 萨尔瓦多 新加坡 美国 韩国 澳大利亚 比利时 硬脂酸 412 智利 孟加拉国 美国 印度尼西亚 工业用脂肪醇 116 日本 香港 巴基斯坦 日本 注数据来源 : 海关总署 2018 年第 2 期中国油脂化工 63

66 研究与应用 妥尔油的化学特性和应用 欧阳志 中国洗涤用品工业协会 北京 妥尔油是一种特殊类型的 木质素 妥尔油和松节油 图1 要用于造纸 其余成分被认为是 油 拥有与菜籽油 椰子油 等五种主要成分 纤维素纤维主 副产品 玉米油 橄榄油 棕榈油 花生 油 红花油 芝麻油 大豆油和 葵花籽油等普通食用植物油 以 及亚麻籽油和蓖麻油等非食用植 物油截然不同的特性 妥尔油 是由 tall oil 音译和意译而来 其英文表达源 于松油的瑞典语 Tallolja 经 英语化之后以区别于英文中的松 油 即从松根 松针 松树枝和 松果中蒸馏提取的精油 松木含有纤维素 半纤维素 64 中国油脂化工 年 第 2 期 图1 松木的成分

67 1 提取工艺 研究与应用 中 松木木屑经过蒸煮和过滤 粗妥尔油里最为重要的成分 不 多年来 妥尔油一直被当作 后 被称为 黑液 的滤液被输入 同于大部分植物油和动物脂肪 废料处理或当作燃料燃烧使用 到蒸发设备和脱脂罐 用来制作肥 妥尔油是以脂肪酸直接提炼出来 20世纪30年代 随着碱回收炉 皂 然后将肥皂酸化制成粗妥尔 的 而不是三酸甘油酯 尽管如 的发明 使得硫酸盐制浆工艺能 油 CTO 粗妥尔油经精馏可分 此 妥尔油和植物油均被认为是 够回收和再利用有机化合物 妥 离出妥尔油头子油 妥尔油脂肪 源自可再生资源 尔油产品才得以商业化规模量产 酸 蒸馏妥尔油 妥尔油松香和妥 图2 尔油沥青 图3 在硫酸盐法松木制浆工艺 妥尔油脂肪酸和松香酸是 粗妥尔油通常占松木木屑总 重量的3% 其全球出口总值为 2.43亿美元 为全球松木化学行业 创造了价值100亿美元的总收入 现代松化学行业的全球影响 力 松化学协会 妥尔油成分 妥尔油的成分结构类似于植 物油 妥尔油脂肪酸则是由链长 和饱和度各不相同的各种脂肪酸 组成的混合物 其最为常见的成 分有油酸 亚油酸 亚麻酸 棕 图2 典型硫酸盐法松木制浆工艺流程图 榈酸和硬脂酸 妥尔油的碳链分 布类似于葵花籽油和大豆油 相 比于椰油和棕榈仁油拥有更为广 泛的较长链分布 C16+ 妥尔油脂肪酸的独特属性是 其含有不同数量的松香 松香的 存在形成了一些无法从植物油和 动物脂肪中获取的物理特性 例 如 它降低了下游配方产品中妥 尔油脂肪酸的生物活性 特别是 金属加工液 家居 工业和公共 设施清洁产品 图3 妥尔油分馏后的成分 除妥尔油脂肪酸和松香 还 年 第 2 期 中国油脂化工 65

68 研究与应用 有一些其他经常被忽略的妥尔油加工成分 不皂化物 这些中性成分不含羧基官能团, 因此在和碱反应时不容易成皂 不皂化物的主要成分包括碳氢化合物 乙醇和甾醇 虽然这些化合物出现在妥尔油经精馏分离出的 5 种馏分中, 他们在妥尔油头子油和妥尔油沥青中占据更为主要的地位 甾醇的提取使得妥尔油中的不皂化物成分更具有商业吸引力 3 化学特性和应用妥尔油脂肪酸和松香可进一步衍生出盐 酯和树脂产品 妥尔油脂肪酸含有独特的 C36 二聚酸和 C21 二元酸, 沥青还能被用 于提取甾醇, 应用于医疗和燃料 目前妥尔油脂肪酸主要应用于黏合剂 油墨 表面活性剂 油漆和涂料 采矿和金属加工等领域 松香应用非常广泛, 包括黏合剂 油墨 轮胎 口香糖 亮光漆 电子工业 造纸 涂饰和筑路等领域 由于多元醇 ( 甘油 季戊四醇和三羟甲基丙烷 ) 的酯化反应 短链醇和乙氧基化物, 酯类是妥尔油脂肪酸最为常见的衍生物之一 醇酸树脂是妥尔油脂肪酸酯的主要应用领域之一 短链醇酯已经被应用于生物柴油和合成润滑剂中, 并且被用作表面活性剂 Altalub5300 是一种基于 C-21 二元酸的新产品, 在润滑剂应用方 面具有很大的潜力 ( 用于金属加工液的高性能润滑添加剂 Performance lubricity additive for metalworking fluids; 摩擦& 润滑工艺 72:76,2016) 妥尔油脂肪酸酰胺也是一种衍生物, 主要应用于沥青添加剂和油田中的泥浆钻井 蒸馏妥尔油 妥尔油头子油和粗妥尔油或者他们的混合物可作为阴离子捕收剂应用于矿物浮选中 松香酸的存在有时可帮助改进捕收剂的泡沫性能 此外, 妥尔油脂肪酸聚酰胺可作为阳离子捕收剂应用于磷矿浮选 (McSweeney, E., et al., 1987) 狄尔斯 - 阿尔德反应是导出妥尔油脂肪酸和松香普遍使用的反应 例如, 顺丁烯二酸酐常被用作妥尔油脂肪酸 ( 共轭亚油酸 ) 或松香 ( 枞酸型酸 ) 共轭部分的反应物 妥尔油分离还有一个常见的反应是歧化反应, 通常是指妥尔油脂肪酸或松香通过加热与一种催化剂发生异构化反应 妥尔油脂肪酸里的碘曾被用于催化歧化反应, 从而将非共轭亚油酸转换为共轭亚油酸, 最终转化为油酸 同样地, 松香能够从它的共轭二烯成分 ( 例如松香酸和长叶松酸 ) 中被歧化, 形成芳香型脱 66 中国油脂化工 年第 2 期

69 研究与应用 氢枞酸 被广泛应用于橡胶工业 图4 松香的二烯部分能够用于添 加顺丁烯二酸或者酸酐 或反丁 烯二酸的狄尔斯 阿尔德反应来合 成三羧酸 从而进一步分离出衍 生物 用于油墨和胶黏剂工业 新的应用潜力 图4 妥尔油脂肪酸中两种松香的分子结构 尽管经历很长的发展历史 "Tall Oil and Its Uses:II,"[C]. 纸浆化学 协会, 亚特兰大, 佐治亚州, 除传统上应用于橡胶 胶 妥尔油工业仍然在继续向前发 黏剂和油墨等行业外 妥尔油产 展 随着人们对绿色化学和可持 品的一些新应用也已经被开发 续性的关注不断增加 妥尔油为 fluids,"[c]. Tribology & Lubrication 如最近通过使用妥尔油脂肪酸和 石化工业和其他天然油类产品提 Technology, 72:76,2016. 松香制造离子液体发现了妥尔油 供了更多可替代原料和产品 的新型用途 Klejdsz, T., et. Al., 参考文献 松香基化学的潜在应用也已经被 [1] 松化学协会. "现代松化学行业的全球 Lei, et al., 2015 妥尔油脂肪酸 和松香已被研究发掘为可再生烃 源 Jenab, E., et al., 2014 lubricity additive for metalworking [4] Klejdsz, T., et. al., "Biobased ionic liquids with abietate anion,"[c]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 4: 6543, 此外 与阻燃剂相关的 发掘 Zhang, M., et al., 2015和 [3] Ingevity New Product. "Performance 影响力, 2016"[OL]. [5] Wang, B., "Ionic liquids based on naturally derived fatty acids and rosin," [C].2017, patent pending. site-ym.com/news/292194/global- [6] Jenab, E., P. Mussone, G. Nam, and IMPACT-OF-THE-MODERN-PINE- D. Bressler, "Production of renewable CHEMICAL-INDUSTRY.htm. hydrocarbons from thermal conversion [2] McSweeney, E., H. Arlt, and L. Russell, of abietic acid and tall oil fatty acids,"[c]. Energy Fuels 28: , [7] Zhang, M., Z. Luo, J. Zhang, S. Chen, and Y. Zhou, "Effects of a novel phosphorus nitrogen flames retardant on rosin-based rigid polyurethane foams,"[c]. polymer Degradation and Stability 120: , [8] Lei, G., S. Xu, and L. Weng, (2015) "Halogen-free rosin-based flame retardant and preparation method thereof,"[p]. CN A, 译自 INFORM 2018年第29卷第1期 年 第 2 期 中国油脂化工 67

70 研究与应用 巴基斯坦不同油加工行业的 棕榈脂肪酸馏出物特性 摘 要 对从不同油加工行业收集的棕榈脂肪酸馏出物 PFAD 进行了研究 利用AOCS方法测定了PFAD的物化参数 通 过GC-MS分析确定了PFAD的脂肪酸组成 发现试样的水分为0.06%-7.50% FFA SV IV和PV分别为65.70%-94.68% mgKOH/g g I 2 /100g meq/kg 棕榈酸是PFAD主要的饱和脂肪酸 其范围为 38.63%-45.30% 而油酸是主要的不饱和脂肪酸 其范围为33.54%-44.05% 关键词 棕榈脂肪酸馏出物 脂肪酸成分 化学特性 棕榈酸 油酸 68 棕榈油是从油棕榈的果实 Elaeis guineensis 品 例如维他命E mg/kg 类胡萝卜素 榨取出来的 从棕榈果可以得到两种不同类型 mg/kg 植物甾醇 mg/kg 角鲨 的油 一种是从棕榈果的果肉得到的毛棕榈油 烯 mg/kg 磷脂质 mg/kg 辅酶 CPO 另一种是从棕榈果的果仁得到的棕榈 Q mg/kg 和多酚类化合物 40-70mg/kg 仁油 P K O CP O 和P K O 有各自的重要性 特 CPO不能直接用于食用 只有在经过精炼除去 性和商业价值 由于卓越的脂肪酸 FAC 成分和 不期望的成分后方可用于食品用途 例如游离脂肪 甘 油 三 酯 TA G 的 分 布 因 而 C P O 有 很 多 食 品 酸 FFAs 部分酰基甘油酯 金属 有色化合 方面的用途 通常 棕榈油含有约1%的植物化学 物和有气味的化合物 CPO的精制可通过物理工艺 中国油脂化工 年 第 2 期

71 研究与应用 或化学工艺完成, 物理精制除去 FFAs 是通过蒸馏方法, 化学精制除去 FFAs 则是通过化学中和作用 ( 碱中和 ) 精制工艺包括脱胶 中和 漂白和脱臭 化学精制的最后一步是脱臭, 它是通过真空蒸馏完成的, 这是去除臭气成分和 FFAs 的重要步骤 该操作产生的脱臭馏出物 (DD) 包含 FFAs 和一些微量成分, 例如, 角鲨烯 烷烃 植物甾醇生育酚 生育三烯酚 单甘酯和二甘酯 棕榈油 DD 的量通常约为 CPO 量的 4%-5%, 具体情况根据 CPO 中的 FFAs 量而定 在 Gapoor,A 等人的研究中,FFAs 和甘油酯的量占到 PFAD 的 96.1%, 其余微量成分的量分别为 0.76% ( 角鲨烯 ) 0.48%( 生育酚和生育三烯酚 ) 0.31%( 植物甾醇 ) 0.71%( 烷烃 ) 从其他植物油的脱臭工艺获得的 PFAD 和 DD, 由于含有大量的 FFA, 因而已经用于生物柴油的生产 因为含有生育酚和植物甾醇,PFAD 在食品和化妆品工业有着广泛的用途 PFAD 已经广泛应用于非食品工业, 例如, 油化学工业和饲料 / 肥皂的生产 利用廉价的工业副产品生产商业用途的有价值产品和高附加值的产品, 正呈现出日益增长的势头 当今科学家的焦点, 是用天然材料取代合成材料, 以实现健康和环境义务的目的 DD 是一种现成的资源, 能够用于生物柴油 多元醇和其他有价值工业产品的生产 为了发现 PFAD 的正确用途, 必须准确表征其组成 因此, 本研究对从不同食用油工业得到的 PFAD 的脂肪酸组成和其他的物化参数着手, 进行了深入研究 1 实验 1.1 反应试剂和试样收集本研究用到的所有化学品 试剂和溶剂均来自 E. Merck 公司 ( 达姆施塔特, 德国 ); 脂肪酸甲酯 (FAME) 的标准品 (GLC-481-B), 购自 Nu Check Prep,Inc( 明尼苏达州, 美国 ); 两种 PFAD 样品, 是从巴基斯坦的海得拉巴和卡拉奇 5 个棕榈油加工厂的两批 PFAD 而来 所有样品在实验前均在 4 的冰箱中保存 1.2 物化参数 PFAD 样品的所有物化参数 ( 水分含量 FFA IV PV 和 SV), 均按照 AOCS 官方的方法测定 1.3 水分含量 PFAD 的水分含量测定, 采用 AOCS 的官方方法 Aa 3-38, 具体内容是 : 把 5g 试样在 105 的烘箱中加热 3h, 然后计算出 PFAD 的水分含量 1.4 游离脂肪酸 (FFA) 值 PFAD 的 FFA 含量测定, 采用 AOCS 的官方方法 Aa 6-38, 具体内容是 : 在锥形瓶中称取约 1g PFAD 样品, 然后加入 20mL 中性乙醇并加热溶解, 以酚酞为指示剂, 用 0.1 mol/l 的标准 NaOH 溶液滴定 PFAD 样品, 求得 FFA 值 1.5 碘值 (IV) P FA D 的 I V 测定, 采用 A O C S 的官方方法 C d 1-25 IV 反映的是油脂的不饱和程度,IV 的具体测定方法 : 把一定量的 PFAD 置于包含 CCl 4 (15mL) 的锥形瓶中, 然后加入 Wij 试剂 (25mL) 和碘化钾溶液, 该溶液在黑暗处保存 30min, 以便充分释放出碘 以淀粉 (1%) 作为指示剂, 用 0.1 mol/l 的标准硫代硫酸钠溶液滴定, 求出 IV 值 1.6 皂化值 (SV) PFAD 的 SV 值测定, 采用 AOCS 的官方方法 Cd 3-25, 具体内容是 : 把约 2g PFAD 置于圆底烧瓶中, 与 25mL95% 乙醇化的 KOH 溶液共同回流 60min, 以酚酞为指示剂, 用 0.5 mol/l 的标准 HCl 溶液滴定至终点, 求出 SV 值 2018 年第 2 期中国油脂化工 69

72 研究与应用 1.7 过氧化值 PFAD 的 PV 值测定, 采用 AOCS 的官方方法 Cd 8-53, 具体内容是 : 把约 2g PFAD 溶于 15mL 冰醋酸和氯仿 ( 体积比 3 2) 的混合液中, 以淀粉 (1%) 为指示剂, 用 0.5 mol/l 的标准硫代硫酸钠溶液滴定, 求出 PV 值 1.8 脂肪酸成分确定在测定脂肪酸成分之前, 先按照 IUPAC 的标准 m/z 两个图书馆(NIST 和 Wily) 的资料用于鉴别 PFAD 中的脂肪酸 1.9 统计分析根据保留时间和 GC-MS 图书室的 FAME 标准质谱 ( 棕榈酸 油酸和亚油酸 ), 完成 PFAD 中脂肪酸的鉴别 每 5 个不同加工数据的 PFAD 作为一批试样, 收集到两批样品进行 3 次分析, 最后结果表示为平均值 ± 标准偏差的形式 (n=2 5 3) 方法 2.301, 把脂肪酸制成脂肪酸甲酯 (FAMEs), 然后用连接有 Agilent MS-5975 惰性 XL 质谱检测器和 Agilent 自动进样器 (Agilent Technologies, 美国纽约 ) 的 Agilent 6890 N 气相色谱仪进行分析 6890 级模式的软件用于峰分析, 柱长 30m,i.d.250mm 膜厚 0.25mm 的毛细管柱 HP-5MS(5% 苯基甲基硅氧烷 ) 用于脂肪酸的分离分析 初始炉温为 150, 保持此炉温 2min 后, 按照 4 的升温速率将炉温提高至 220 氦气作为载气, 流速 0.8mL/min 注射器和检测器的温度分别设定在 240 和 270 每种样品 1mL, 以分流模式注射进色谱柱 质量检测器以电子碰撞 (EI) 离子源模式在 70eV 运行, 扫描范围 2 结果与讨论 2.1 物化参数表 1 是从不同食用油加工企业获得的 PFAD 的物化参数, 其中包括水分含量 FFA IV PV 和 SV 所有样品都是在室温,PFAD 样品的水分含量在 0.06%-7.50% 范围变化, 最大的水分含量 7.50% 高于 Ping,B 等人先前的研究结果 FFA 的变化范围为 65.70%-94.68%, 平均值 80.19% 则低于 Ping,B 等人 Moh,M.H 等人的研究结果 PFAD-2 具有最高的 FFA 值 (94.68%),PFAD-1 则具有最低的 FFA 值 (65.70%) 与早期的报道相比,PFAD-1 的 FFA 值 表 1 PFAD 的物化参数 参数 PFAD-1 PFAD-2 PFAD-3 PFAD-4 PFAD-5 范围平均值范围平均值范围平均值范围平均值范围平均值 外观 红棕色半固体状 红棕色半固体状 红棕色半固体状 红棕色半固体状 红棕色半固体状 水分 7.90~ 7.50± 0.80~ 0.83± 1.54~ 1.57± 0.04~ 0.06± 2.32~ 2.35± / % FFA 65.50~ 65.70± 93.22~ 94.68± 84.35~ 85.42± 89.18~ 90.21± 77.31~ 78.23± / % IV 62.42~ 63.10± 37.79~ 38.49± 49.29~ 50.33± 45.21~ 46.16± 57.17~ 58.11± /(g I 2 /100g) PV 15.89~ 16.50± 1.02~ 1.09± 3.05~ 3.25± 6.54~ 6.68± 9.87~ 10.16± /(mol/kg) SV ~ ± ~ ± ~ ± ~ ± ~ ± /(mg KOH/g) 中国油脂化工 年第 2 期

73 研究与应用 是最低的 IV 是表征油脂不饱和程度的另一项指标 在本研究中,IV 的范围是 g I 2 /100g, 平均值是 g I 2 /100g, 本研究的 IV 值低于早期研究报道的数值 PV 表示的是油脂随着过氧化物和氢氧化物形成的氧化水平 PFAD-1(16.50mol/kg) 和 PFAD-5(10.16mol/kg) 的 PV 值高于早期研究的数值 (Estiasih,T 等人 ), 而 PFAD-2 PFAD-3 和 PFAD-4 的 PV 值与先前报道的数值相当 本研究中 SV 的范围是 mg KOH/g, 平均值为 mg KOH/g, 略低于 Ping,B 等人报道的数值, 但类似 于 Moh,M.H 等人的研究结果 PFAD 样品的 SV 值是肥皂和化妆品工业经常用到的重要参数 2.2 脂肪酸成分 PFAD 的脂肪酸成分是评估它在能源 化妆品和肥皂工业用途的重要参数 本研究通过 GC-MS 分析 FAME, 获得了 PFAD 脂肪酸成分的详细信息, 表 2 是 PFAD 脂肪酸成分的分析结果 从表 2 看到,PFAD 的脂肪酸成分包括月桂酸 (C12 0) 肉豆蔻酸 (C14 0) 棕榈酸(C16 0) 硬脂酸(C18 0) 两种油酸的同系物 (C18 1,n9 和 C18 1,n11) 亚油酸 (C18 2,n9,12) 花生酸(C20 1,n11) 花 表 2 PFAD 脂肪酸成分的分析结果 脂肪酸 / % PFAD-1 PFAD-2 PFAD-3 PFAD-4 PFAD-5 范围平均值范围平均值范围平均值范围平均值范围平均值 C ~ 0.01± 0.002~ 0.04± 0.012~ 0.08± 0.001~ 0.02± ND ND C ~ 0.26± 0.01~ 0.28± 0.15~ 0.75± 0.1~ 0.46± 0.01~ 0.37± C ~ 38.63± 43.91~ 45.30± 39.94~ 40.76± 38.35~ 39.09± 41.65~ 42.35± C ~ 8.07± 9.38~ 9.87± 5.12~ 5.93± 6.17~ 6.45± 5.45~ 6.12± C ~ 44.05± 33.12~ 33.54± 41.21~ 41.54± 42.45~ 43.48± 41.25~ 42.14± n C ~ 0.25± 0.21~ 0.37± 0.31~ 0.93± 0.54~ 0.87± 0.45~ 0.74± n C ~ 8.46± 9.55~ 10.18± 8.70~ 9.3± 8.31~ 9.22± 7.12~ 7.57± n9, C ~ 0.03± 0.10~ 0.13± 0.039~ 0.05± ND ND ND ND n C ~ 0.11± 0.11~ 0.21± 0.31~ 0.44± 0.11~ 0.22± 0.29~ 0.36± C ~ 0.09± 0.047~ 0.12± 0.04~ 0.07± 0.05~ 0.07± ND ND C ~ 0.07± 0.05~ 0.07± 0.03~ 0.04± 0.06~ 0.08± ND ND 年第 2 期中国油脂化工 71

74 研究与应用 表3 PFAD脂肪酸的组成和比例情况 组成 PFAD-1 PFAD-2 PFAD-3 PFAD-4 PFAD-8 SFA USFA MUFA PUFA SFA/UFA 生烯酸 C20 0 山嵛酸 C22 0 及二十四烷酸 的SFA 对于所有的PFAD均是如此 C24 0 棕榈酸是PFAD最主要的饱和脂肪酸 其范围是38.63% % 在不饱和脂肪酸中 油 3 结论 酸是最主要的脂肪酸 其范围在33.54% %之 本研究调查了从巴基斯坦不同食用油加工企业收 间 本研究中PFAD样品的油酸含量 C18 1 n9 集来的PFAD的脂肪酸成分及其物化参数 并与先前 高于Ping B等人 Moh M.H等人报道的数值 的研究做了比较 PFAD的成分随粗棕榈油 CPO 表3是PFAD脂肪酸的重要组成和比例情况 PFAD 的质量和精炼的加工工艺而变化 总的说来 本研究 样品的饱和脂肪酸 SFA 和不饱和脂肪酸 USFA 对PFAD样品的研究结果与已经报道的研究结果表现 范围分别是46.28% % 44.12% % 在 出如下行为 PFAD样品的一些参数与先前的研究不 USFA中 单不饱和脂肪酸 MUFA 和多不饱和脂 同 而另一些参数却与先前的研究一致 棕榈酸和油 肪酸 PUFA 的变化范围分别为33.94% % 酸是PFAD主要的脂肪酸 不饱和脂肪酸能够分离出 7.57%-10.18% 亚油酸 C18 2 n9 12 是PFAD中 来 用于生产许多更有价值的工业产品 唯一的PUFA PFAD中的两种主要脂肪酸种类SFA和 UFA之比为 这说明 PFAD中含有高比例 岳霄译自JOS Characterization of Palm Fatty Acid Distillate of Different Oil Processing Industries of Pakistan Abstract Palm fatty acid distillate (PFAD) is cheap and valuable byproduct of edible oil processing industries. This study was designed to characterize PFAD collected from different local oil industries. AOCS methods were used for the determination of physicochemical parameters. Fatty acid composition was analyzed using GC-MS. Moisture content of samples was found to be in the range between 0.06%-7.50%, while FFA, SV, IV and PV were found to be 65.70%-94.68%, mg KOH/g, g I2/100g, meq/kg, respectively. Palmitic acid was found as dominant saturated fatty acid 38.63%-45.30%, whereas oleic acid was major unsaturated fatty acid 33.54%-44.05% in PFAD. Keywords palm fatty acid distillate; fatty acid composition; chemical characterization; palm acid; oleic acid 72 中国油脂化工 年 第 2 期

75 研究与应用 单中碳链脂肪酸甘油酯的抑菌性研究 计晓黎 林飞龙 李连柱 汪蒋雷 赞宇科技集团股份有限公司 浙江杭州 摘 要 采用牛津杯法研究了单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉的抑菌效果 并采用 试管稀释法测定最低抑菌浓度 结果表明 单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉具有很 好的抑菌性能 关键词 单中碳链脂肪酸甘油酯 抑菌性能 最低抑菌浓度 抑菌谱 酯型抑菌剂 单脂肪酸甘油酯包括单长 菌谱广 抑菌效果好的特点 已 单中碳链脂肪酸甘油酯是一 碳链脂肪酸甘油酯 单中碳链脂 被美国食品与药物管理局批准为 种酯型抑菌剂 具有亲水基团和 肪酸甘油酯 它们在食品 化妆 一般公认安全化合物 并被 易溶于生物膜的疏水基团 其抑 品中具有十分优异的防腐 乳化 美国食品药品安全部门列为不限 菌机理主要是通过影响细胞壁 性能 单中碳链脂肪酸甘油酯不 量的食品添加剂 德国 日本等 细胞膜 代谢酶及蛋白质合成系 仅乳化性优于单长碳链脂肪酸甘 国也广泛将其用作食品 药品及 统等细胞亚结构来实现的 其抑 油酯 还具有水中分散性好 抑 化妆品乳化剂和防腐剂 菌谱广 对食品中常见细菌 霉 菌 酵母均有较强作用 并优于 作者简介 计晓黎 现就职于赞宇科技集团股份有限公司 高级工程师 山梨酸 苯甲酸 对羟基苯甲酸 酯等 且抑菌效果基本不会随pH 年 第 2 期 中国油脂化工 73

76 研究与应用 的改变而改变, 同时还具有抑制 HIV 病毒 细胞巨化病毒 疱疹病毒 感冒病毒以及大量的细菌及原生物的作用 1 实验 1.1 实验材料及试剂单辛酸甘油酯 单月桂酸甘油酯, 自制 ; 牛肉膏蛋白胨培养基 马铃薯培养基 营养琼脂培养基 孟加拉红培养基, 北京陆桥技术有限责任公司 1.2 主要实验设备 C Y- C J 超净工作台 ( 苏州净化设备厂 );HQZ-F160 全温振荡培养箱 ( 太仓市实验设备厂 ); 立式压力蒸汽灭菌器 ( 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 );BSC-1000-II-A2 生物安全柜 ( 苏州华宇净化设备有限公司 ) ; 电热恒温培养箱 ( 德国 MEMMERT) 1.3 实验菌种大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉, 浙江公正检验中心有限公司提供 2 实验方法 2.1 单脂肪酸甘油酯单酯含量的测定根据国标 GB 食品安全国家标准食品添加剂 单辛酸甘油酯 测定 2.2 供试菌种的活化将 冷冻保藏的大肠杆菌 金黄色葡萄球菌, 放入 4 冰箱中解冻 12-24h, 分别取出两种菌株接种于血平板培养基上, 放置于恒温培养箱中, 于 37 下培养 24h, 得到活化的细菌初始菌液 将 -20 冷冻保藏酵母菌 黑曲霉放入 4 冰箱中解冻 12-24h, 取出菌株接种于血平板培养基上, 于 28 下培养 2-7 天, 得到活化的酵母初始菌液 2.3 细菌 酵母菌菌悬液的制备用生理盐水将初始菌液配成菌浓度为 ~ c f u / m L 的菌悬液 2.4 抑菌谱的测定将单脂肪酸甘油酯分别配成浓度为 mg/mL 的溶液, 以生理盐水为对照 分别吸取 0.3mL l05cfu/ml 的大肠杆菌 金黄色葡萄球菌菌悬液于营养琼脂培养基, 酵母菌 黑曲霉菌悬液于孟加拉红培养基, 均匀涂布,4-6 小时后菌体稳定附着于固体培养基 在培养皿的中央放入直径为 6mm 的牛津杯, 每个杯中分别加入 0.2mL 单脂肪酸甘油酯 mg/mL 溶液和对照生理盐水 培养皿放置在恒 温培养箱中, 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌于 37 下培养 24h, 酵母菌 黑曲霉于 28 下培养 2-7 天, 取出测定抑菌圈大小 2.5 最低抑菌浓度的测定用试管稀释法配制浓度为 mg/ml 的单脂肪酸甘油酯溶液 在无菌条件下, 吸取 0.4mL 不同浓度的单脂肪酸甘油酯溶液到高压灭菌后的液体培养基中 ( 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌为牛肉膏蛋白胨培养基, 酵母菌 黑曲霉为马铃薯培养基 ), 然后再加入 0.4mL 的菌悬液, 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌在 37 下恒温振荡培养 24h, 酵母菌 黑曲霉在 28 下振荡培养 48h 观察试管中菌液的浑浊度, 无细菌生长的最低稀释浓度即为最低抑菌浓度 3 结果与讨论 3.1 单脂肪酸甘油酯单酯含量根据 GB 对自制的单中碳酸脂肪酸甘油酯的单酯含量进行分析, 结果见表 不同碳链长度单中碳链脂肪酸甘油酯抑菌谱及最低抑菌浓度 抑菌谱不同碳链长度单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌 金黄色葡 74 中国油脂化工 年第 2 期

77 研究与应用 萄球菌 酵母菌 黑曲霉的抑菌 谱测定结果见表 2- 表 5 由表 2 - 表 5 可知, 单中碳链 脂肪酸甘油酯对大肠杆菌 金 黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲 霉抑菌圈直径均大于判定抑菌 性能的标准值, 说明单中碳链 脂肪酸甘油酯对这些菌都有抑 制作用 相同浓度下, 单辛酸 表 1 单中碳链脂肪酸甘油酯的单酯含量 样品名称 单酯含量 / % 40% 单辛酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 % 单辛酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 92.5 甘油酯对大肠杆菌和酵母菌 黑曲霉的抑菌圈大于单月桂酸甘油酯, 说明其对大肠杆菌和酵母菌 黑曲霉抑菌效果较好 而单月桂酸甘油酯对金黄色葡萄球菌的抑菌圈大于单辛 表 2 不同碳链的单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌的抑菌直径 不同浓度下不同碳链的单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌的抑菌直径 / mm 2.5 mg / ml 5.0 mg / ml 7.5 mg / ml 10 mg / ml 90% 单辛酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 表 3 不同碳链的单中碳链脂肪酸甘油酯对金黄色葡萄球菌的抑菌直径 不同浓度下不同碳链的单中碳链脂肪酸甘油酯对金黄色葡萄球菌的抑菌直径 / mm 2.5 mg / ml 5.0 mg / ml 7.5 mg / ml 10 mg / ml 90% 单辛酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 表 4 不同碳链的单中碳链脂肪酸甘油酯对酵母菌的抑菌直径 不同浓度下不同碳链的单中碳链脂肪酸甘油酯对酵母菌的抑菌直径 / mm 2.5 mg / ml 5.0 mg / ml 7.5 mg / ml 10 mg / ml 90% 单辛酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 表 5 不同碳链的单中碳链脂肪酸甘油酯对黑曲霉的抑菌直径 不同浓度下不同碳链的单中碳链脂肪酸甘油酯对黑曲菌的抑菌直径 / mm 2.5 mg / ml 5.0 mg / ml 7.5 mg / ml 10 mg / ml 90% 单辛酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 年第 2 期中国油脂化工 75

78 研究与应用 酸甘油酯, 也就是说其对金黄色葡萄球菌的抑菌效果更好 从与苯甲酸钠对比实验看出, 单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌的抑制效果较弱, 对金黄色葡萄球菌的抑制作用好于苯甲酸钠, 对酵母菌 黑曲霉的抑菌效果与苯甲酸钠相近 最低抑菌浓度采用试管稀释法测定不同碳链单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉的最低浓度, 结果如表 6 从表 6 可以看出单中碳链甘 油酯对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉都有很好的抑制作用,90% 单辛酸甘油酯最低抑菌浓度分别为 mg/mL,90% 单月桂酸酸甘油酯最低抑菌浓度分别为 mg/mL 通过单中碳链甘油酯与传统食品防腐剂苯甲酸钠对比可以发现 :90% 单月桂酸甘油酯对大肠杆菌的最低抑菌浓度大于苯甲酸钠,90% 单辛酸甘油酯与苯甲酸钠相同 ;90% 单月桂酸甘油酯和 90% 单辛酸甘油酯对金黄色葡萄 球菌的最低抑菌浓度均小于苯甲酸钠 ;90% 单辛酸甘油酯对酵母菌 黑曲霉的最低抑菌浓度小于苯甲酸钠,90% 单月桂酸甘油酯与苯甲酸钠相同 3.3 不同单酯含量单中碳链脂肪酸甘油酯抑菌谱及最低抑菌浓度 抑菌谱不同单酯含量单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌的抑菌谱测定结果见表 7- 表 10 从表 7- 表 10 可以看出,40% 表 6 不同碳链的单中碳链脂肪酸甘油酯最低抑菌浓度 最低抑菌浓度 / (mg/ml) 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉 90% 单辛酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 表 7 不同单酯含量的单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌的抑菌直径 对大肠杆菌的抑菌直径 / mm 2.5 mg / ml 5.0 mg / ml 7.5 mg / ml 10 mg / ml 40% 单月桂酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 表 8 不同单酯含量的单中碳链脂肪酸甘油酯对金黄色葡萄球菌的抑菌直径 对金黄色葡萄球菌的抑菌直径 / mm 2.5 mg / ml 5.0 mg / ml 7.5 mg / ml 10 mg / ml 40% 单月桂酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 中国油脂化工 年第 2 期

79 研究与应用 单月桂酸甘油酯对大肠杆菌的抑菌谱很小, 抑菌效果不明显, 而 90% 单月桂酸甘油酯则有明显的抑菌作用 单月桂酸甘油酯对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉抑制效果与单月桂酸甘油酯含量成正比, 含量越高抑菌效果越好 从与苯甲酸钠对比看出, 单月桂酸甘油酯对大肠杆菌的抑制效果较弱, 对金黄色葡萄球菌的抑制作用好于苯甲酸钠, 对酵母菌 黑曲霉的抑菌效果与苯甲酸钠相近 最低抑菌浓度采用试管稀释法测定不同单酯含量单中碳链脂肪酸甘油酯对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉的最低浓度, 结果如表 11 从表 11 看出 : 单月桂酸甘油酯的含量越高, 最低抑菌浓度就越低, 从实验数据看,40% 单月桂酸甘油酯的最低抑菌浓度相对较高, 对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉最低抑菌浓度分别为 mg/mL;90% 单月桂酸酸甘油酯最低抑菌浓度分别为 mg/mL 4 结论通过研究单中碳链脂肪酸甘油酯对常见食品腐败菌 ( 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉 ) 的抑菌性, 测定了单中碳链脂肪酸甘油酯对常见食品腐败菌最低抑菌浓度, 结果表明 : 单中碳链脂肪酸甘油酯对一些食品常见的细菌 ( 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 ) 以及酵母菌 黑曲霉都具有一定的 表 9 不同单酯含量的单中碳链脂肪酸甘油酯对酵母菌的抑菌直径 对酵母菌的抑菌直径 / mm 2.5 mg / ml 5.0 mg / ml 7.5 mg / ml 10 mg / ml 40% 单月桂酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 表 10 不同单酯含量的单中碳链脂肪酸甘油酯对黑曲霉的抑菌直径 对黑曲菌的抑菌直径 / mm 2.5 mg / ml 5.0 mg / ml 7.5 mg / ml 10 mg / ml 40% 单月桂酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 表 11 不同单酯含量单中碳链脂肪酸甘油酯最低抑菌浓度 最低抑菌浓度 / (mg/ml) 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 黑曲霉 40% 单月桂酸甘油酯 % 单月桂酸甘油酯 苯甲酸钠 年第 2 期中国油脂化工 77

80 研究与应用 抑制作用 从而表明了单中碳链脂 于苯甲酸钠 对酵母菌的抑菌效 肪酸甘油酯对食品腐败菌拥有广谱 果与苯甲酸钠相近 (3) 采用试管稀释法测定单 的抑菌性 桂酸甘油酯的抑菌作用及机理研究 [J]. 食品科学, 2013, 34,(3): [2] 冯风琴, 杜鹃, 王小刘. 食品防腐乳 化剂月桂酸单甘油酯及其在食品 (1) 相同浓度下 单辛酸甘油 中碳链脂肪酸甘油酯的最低抑菌 中的应用[J].中国食品添加剂, 2009 酯对大肠杆菌和酵母菌的抑菌效果 浓度 90%单辛酸甘油酯对大肠 (1): 较好 而单月桂酸甘油酯对金黄色 杆菌 金黄色葡萄球菌 酵母 葡萄球菌的抑菌效果更好 与苯甲 菌 黑曲霉的最低抑菌浓度分别 酸钠对比实验看出 单中碳链脂肪 mg/mL [4] 中国食品添加剂生产应用行业业协 酸甘油酯对大肠杆菌的抑制效果较 90%单月桂酸甘油酯对大肠杆 会. 食品添加剂手册[M]. 北京: 化学 弱 对金黄色葡萄球菌的抑制作用 菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 工业出版社, 1996 好于苯甲酸钠 对酵母菌的抑菌效 黑曲霉的最低抑菌浓度分别为 果与苯甲酸钠相近 mg/ml (2) 单中碳链甘油酯对大肠杆 40%单月桂酸甘油酯对大肠杆 菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌 菌 金黄色葡萄球菌 酵母菌的 黑曲霉抑制效果与含量成正比 最低抑菌浓度分别 含量越高抑菌效果越好 从与苯 mg/mL 甲酸钠对比看出 单月桂酸甘油 [3] 吴京平. 新型植物源天然食品防腐剂 及其抑菌性能[J].中国食品添加剂, 2009(3):6l-64 [5] 宋国胜, 曹珍年, 郭祀远, 等. 甘油单 月桂酸酯的合成及抗菌活性研究 [J]. 广州食品工业科技, 2003, 19(1): [6] 未本美, 张智勇. 单辛酸甘油酯的合 成及抗菌活性的初步研究[J].食品 科技, 2007,32(9): [7] 蒋增良, 张辉, 杜鹃, 等. 月桂酸单甘 油酯抑菌机理 影响因素及其复 酯对大肠杆菌的抑制效果较弱 参考文献 对金黄色葡萄球菌的抑制作用好 [1] 曾哲灵, 赵存洋, 罗春燕, 等. 单癸月 配体系的抑菌特性[J]. 中国食品学 报 2016,16(3): Study on the Antibacterial Performance of Medium Chain Monoglyceride Ji Xiaoli, Lin Feilong, Li Lianzhu, Wang Jianglei (Zanyu Technology Group Co., Ltd., Hangzhou Zhejiang, ) Abstract The inhibition effects of medium chain monoglyceride (MCMG) for Escherichia coli, Staphylococcus aureus, yeast and Aspergillus niger was investiged by oxford cup method. Also in this paper, the minimum inhibitory concentration (MIC) of MCMG was determined by tube dilution method. Results show that: MCMG has good inhibition effect for Escherichia coli, Staphylococcus aureus, yeast and Aspergillus niger. Keywords MCMG; antibacterial performance; the minimum inhibitory concentration; antibacterial spectrum; ester-type bacteriostat agent 78 中国油脂化工 年 第 2 期

81 研究与应用 芥酸蔗糖酯的酶催化合成及表征 摘 要 相对于传统工艺 酶催化合成是一种更加环境友好的工艺路线 实验以固定化的嗜热真菌脂肪酶 Thermomyces lanuginosus lipase 为催化剂 在叔丁醇-二甲亚砜 4 1 混合溶剂中催化了蔗糖与芥酸的酯化反应 成功制得了芥酸蔗 糖酯 通过工艺优化确定了最佳合成条件 酶载量 质量分数 为10 % 蔗糖/芥酸的摩尔比为1 1 在常压 50 下温 和反应40h 酯化率为55.6% 芥酸蔗糖酯展现出较小的临界胶束浓度 mol/l 低的平衡表面张力[ ± 0.01 mn/m ]和优良的乳化性能 关键词 芥酸蔗糖酯 嗜热真菌脂肪酶 催化合成 酯化 由于在化妆品 制药 食品饮料 生物技术 生资源是绿色工艺的另一个重要方面 因此 生物 工业清洗 皮革 纺织 涂料等终端应用领域需 表面活性剂的制备已经开始更多地考虑利用一些来 求的不断上升 表面活性剂正在经历前所未有的 自于农作物的糖类碳水化合物或来源于植物油的脂 巨大增长 当前 生物表面活性剂主要有两种制备 肪酸等原料作为反应底物 方法 一种为微生物发酵法 另一种是以脂肪酸 许多糖类碳水化合物均来源于农作物 其中 蛋白 糖类碳水化合物 糖酯 脂肽 脂蛋白等为 蔗糖是一种来源于甘蔗 甜菜和甜粽的天然糖类 原料 经酶催化合成 考虑到高的化学选择性和立 在全球范围内都有大规模的生产 它是一种非还原 体选择性 清洁绿色和易于管理等特点 利用酶催 性糖 由D-葡萄糖和D-果糖通过糖苷键连接在一 化那些化学催化剂较难实现的反应是一种较好的选 起 大多数蔗糖被用作食品的甜味剂使用 除了终端 择 由于温和的反应条件 高选择性和无副产物的 的消费之外 少量的蔗糖被直接用作了工业生产的原 特点 酶催化过程通常被认为是绿色的 利用可再 料 芥酸是一种含有一个不饱和双键的ω-9脂肪酸 年 第 2 期 中国油脂化工 79

82 研究与应用 主要存在于菜籽油和芥子油中 经过糖与脂肪酸或脂肪酸甲酯的酯化或酯交换反应即可制备一种非离子表面活性剂 脂肪酸糖酯 该类表面活性剂的两个反应物均来自于天然可再生资源, 既不含硫也不含磷, 并且相对于传统表面活性剂还具有低毒 易降解等优点 目前, 化学法制备糖酯主要通过碱性催化剂催化蔗糖与甲酯之间的酯交换反应实现, 催化剂主要有碳酸钾 碱皂 无水磷酸氢二钠等 该方法通常需要较高的反应温度和二甲亚砜或二甲基甲酰胺等极性非质子化溶剂 由于蔗糖分子上 3 个伯醇和 8 个仲醇的反应活性十分接近, 利用化学法很难实现蔗糖的选择性酰化 其次, 在化学合成过程中, 酰基极易发生分子内迁移 虽然酰基的这种分子内迁移可以通过引入保护基团避免, 但保护和脱保护无形中增大了合成的复杂性 此外, 化学合成过程中通常会产生一些有颜色的副产物, 它们往往需要多步纯化才有可能去除 同时, 由于在制备和纯化过程中使用了大量有毒的有机溶剂 ( 四甲基呋喃 二甲基甲酰胺等 ), 因此, 经化学法合成的脂肪酸糖酯几乎不可能应用于食品中 在本研究中, 我们对影响脂肪酶催化合成脂肪酸糖酯的关键参数 ( 温度 糖 / 脂肪酸摩尔比 反应时间和酶载量 ) 进行了系统研究 在最佳条件下, 酯化率可以达到 60% 同时, 测量了该脂肪酸糖酯类生物表面活性剂的平衡表面张力 临界胶束浓度 泡沫 润湿和乳化性能 提供, 通过微生物液体发酵法制备, 然后固定于固体颗粒表面, 活性为 250 IUN/g 芥酸从 M/s Godrej Industries Ltd., Mumbai,India 获得 蔗糖 叔丁醇和二甲亚砜购自 M/s Himedia Ltd., Mumbai,India 所有化学试剂均为分析纯 1.2 酯交换反应在 250mL 锥形瓶中加入 0.01mol 蔗糖和 0.01mol 芥酸, 然后加入 25mL 经分子筛干燥处理的正丁醇 / 二甲亚砜 (4 1) 混合溶剂 反应物被充分溶解后, 加入 12%( 质量分数 ) 的活化分子筛用于吸收酯化反应所产生的水 反应物在 40 的摇床中震荡 30min 充分混合后, 加入 Lipozyme TLIM 酶 ( 质量分数 10%), 温度升高至 50, 继续震荡反应 48h 通过薄层色谱和酸价对反应过程进行监测 反应结束后, 将反应物转移至烧杯中, 同时加入 50mL 正丁醇 / 二甲亚砜 (4 1) 混合溶剂 待静置分层后, 除去分子筛和固定化酶 收集上清液, 并用己烷洗涤以除去残留的脂肪酸 最终的产物通过 目硅胶柱色谱分离得到, 流动相为氯仿 / 甲醇混合体系 ( 体积比 80 20) 1.3 薄层色谱分析通过薄层色谱分析技术对芥酸蔗糖酯的生成进行了确定 所用固定相为硅胶 (Make:Merk DC Kieselgel 60 F254), 流动相由氯仿 甲醇 乙酸 水按照 的体积比配置而成, 样品量约为 5mL 在流动相的带动下, 不同的组分发生了向溶剂前沿的迁移 芥酸蔗糖酯在薄层色谱硅胶板的位置通 过比阿尔氏试剂 ( 苔黑素 / 氯化铁的乙醇溶液 ) 显色 1 实验 1.1 材料固定化的嗜热真菌脂肪酶由 M / s B r e n n t a g Ingredients (India) Private Limited,Gurgaon,India 确认 ( 将硅胶板浸入或喷洒比阿尔氏试剂, 然后在空气炉中加热到 120, 保持 10min) 1.4 傅里叶红外光谱通过配有单反摄的 Miracle 10 Shimadzu 8000 傅 80 中国油脂化工 年第 2 期

83 研究与应用 里叶红外仪对芥酸蔗糖酯的特征官能团进行了分析和鉴定 对于液体样品使用了衰减全反射附件, 固体样品则使用漫反射配件 扫描范围为 4000~400 cm 1, 每个样品扫描 45 次 1.5 质谱利用 Thermo Finnigan LCQ Advantage 质谱仪分 响, 结果见图 1 从图 1 中可以发现, 当所用溶剂为叔丁醇 / 二甲亚砜混合体系 (4 1) 时, 酯化率最大 继续增大混合溶剂中二甲亚砜的比例, 溶剂中的结构稳定性发生改变, 酯化率开始降低 许多研究团队也报道了用二甲亚砜与其他溶剂组成的混合溶剂作为酶催化酯化的反应介质 析了芥酸蔗糖酯的质谱 检测范围为 将芥酸蔗糖酯溶解于甲醇中, 然后注入电喷雾离子源中 通过峰强确定了芥酸蔗糖酯的相对分子质量 1.6 表面活性剂性能测量利用 K r ü s s K 表面张力仪, 采用标准的 Wilhelmy 吊片法测量了芥酸蔗糖酯表面活性剂溶液的气 液表面张力和表面活性剂溶液 正庚烷界面张 酯化率 / % methyl-2-butanol t-butanol t-butanol & DMSO t-butanol & DMSO 溶剂体系图 1 不同溶剂体系对酯化反应的影响 力 测量温度为 25 每次测量前均通过测量去离子水的表面张力对仪器进行校准 表面张力随表面活性剂浓度增大不再改变的临界浓度值即为表面活性剂的临界胶束浓度 (CMC) 润湿性能通过帆布沉降法测定, 每个样品平行测量 3 次 乳化力根据 Subrahmanyam 和 Achaya 报道的方法测量, 目视法判断油 / 水两相的分离 采用 Ross-Miles 泡沫仪测量不同浓度表面活性剂溶液的泡沫性能 2.2 物料比的影响在所确定的最佳反应溶剂基础之上, 进一步考察两种反应物的摩尔比 ( 蔗糖 : 芥酸 ) 对酯化反应的影响, 结果见图 2 图 2 结果显示, 当蔗糖与芥酸的摩尔比为 1 1 时, 酯化反应的转化率最高 ; 增大芥酸的用量, 转化率逐渐降低 这可能是由于过量的芥酸抑制了酶的活性 同时, 过量的芥酸也给反应结束后的产物分离带来了巨大的麻烦 52 2 结果与讨论 溶剂的影响酯化反应的平衡常数取决于两种反应物的浓 酯化率 / % 度 为了促进酯化转化, 通常需要将反应物溶于一 42 种可以保证酶的活性和稳定性的反应介质中 虽然蔗糖在二甲亚砜 N,N 二甲基甲酰胺等极性溶 蔗糖与芥酸摩尔比 剂中具有很好的溶解性, 且几乎不溶于有机溶剂, 但是由于这些极性溶剂的高沸点, 使得溶剂的去除变得比较困难 同时, 这些极性溶剂也会导致酶的失活 因此, 考察了不同溶剂体系对酯化反应的影 图 2 蔗糖与芥酸的摩尔比对酯化反应的影响 2.3 温度的影响反应温度不仅会影响反应物和产物的溶解度, 而且会影响反应速率和反应平衡 因此, 温度是工 2018 年第 2 期中国油脂化工 81

84 研究与应用 艺优化过程中不可忽视的重要因素 以叔丁醇 / 二甲亚砜 (4 1) 混合溶剂作为反应介质, 控制蔗糖与芥酸的摩尔比为 1 1, 考察了不同温度下酯化反应的转化率, 结果见图 3 由图 3 可以看出, 随着反应温度的升高, 酯化反应的转化率逐渐上升 当反应温度达到 50 时, 芥酸蔗糖酯的产率达到最大 (52.47%) Martins 等人在研究 TLIM 酶催化丁酸丁酯合成工艺时报道了相似的结果 继续升高反应温度, 由于酶的失活, 芥酸蔗糖酯的收率开始下降 酶用量的影响芥酸蔗糖酯的产率主要依赖于催化剂酶的用量 因此, 进一步考察了当酶的浓度在 2%~12% 之间变化时, 酯化反应的收率, 结果见图 5 从图 5 中可以发现, 当酶的浓度降低 (<10%) 时, 随着酶用量的增大, 酯化反应的转化率快速上升 ; 当酶的用量为 10% 时, 酯化反应的转化率可以达到 50.32%; 继续增大酶的用量, 酯化反应转化率的上升幅度明显变缓, 转化率趋近于 51.47% 这说明当酶的用量超过 10% 后, 催化活性位点明显高于反应底物 因此,10% 的酶含量对芥酸蔗糖酯的酯化反应是较为合适的 酯化率 / % 温度 / 酯化率 / % 图 3 温度对酯化反应转化率的影响 2.4 反应时间的影响图 4 展示了反应时间对酯化反应的影响 图 4 表明, 随着反应时间的延长, 芥酸蔗糖酯的收率逐渐上升 当反应时间达到 35h 时, 芥酸蔗糖酯的收率达到最大 (50.82%) 继续延长反应时间, 酯化反应收率几乎不再变化 酶浓度 / % 图 5 酶的浓度对酯化反应转化率的影响 2.6 芥酸蔗糖酯的表征 芥酸蔗糖酯的薄层色谱分析通过薄层色谱分析可以判定蔗糖酯的生成 利用反应物与产物在薄层色谱硅胶板上比移值 (Rf) 酯化率 / % 的不同实现了对反应进程的有效监控 从图 6 可以发现, 芥酸蔗糖酯的比移值约为 0.48 Neta 等报道了相似的蔗糖酯的比移值 (0.5) 因此, 可以推断体系中生成了蔗糖酯 芥酸蔗糖酯的傅里叶红外光谱分析通过对比反应物 ( 芥酸 蔗糖 ) 和产物的红外 时间 / h 图 4 反应时间对酯化反应的影响 谱图也可以判定芥酸蔗糖酯的生成 从图 7 所示的 谱图中可以发现, 相对于芥酸的红外光谱, 产物在 波数 cm 1 出现了新的吸收带, 对应于酯键上 82 中国油脂化工 年第 2 期

85 研究与应用 变化均表明芥酸与蔗糖已经生成了芥酸蔗糖酯 剩余 脂肪酸 芥酸蔗糖酯的质谱分析 图8为纯化后芥酸蔗糖酯的负离子模式质谱图 芥酸 蔗糖酯 从图8中可以发现 分子离子峰出现在m/z= 处 这与芥酸蔗糖酯的理论计算值是一致的 即所 Rf 0.48 获得产物为芥酸蔗糖酯 蔗糖 图6 芥酸蔗糖酯的薄层色谱分析 的羰基 由于绝大多数羧酸已经转变为酯 故波数 cm 1的吸收带 对应于羧酸中的羰基 明显 减弱 蔗糖分子中的 - OH波数在 cm 1 之 间展现出一个非常宽的吸收带 酯化反应后 - OH 吸收带明显减弱 变窄 这些特征官能团吸收带的 图8 芥酸蔗糖酯的质谱图 芥酸蔗糖酯的表面性能分析 透光率 / % 从表1和表2所列数据可以发现 芥酸蔗糖酯在 降低的浓度下即可将纯水的表面张力从72.5 mn/m 降至32.73 mn/m 同时 也可以显著降低芥酸蔗糖 酯水溶液 正庚烷间的油水界面张力 说明芥酸蔗 糖酯可以通过降低油水界面张力进而乳化不互溶的 500 油水两相 通过帆布沉降法测得的润湿时间显示 波数 / cm-1 图7 反应物和产物的红外光谱对比 随着表面活性剂浓度增大 润湿时间逐渐变短 当 表1 不同浓度芥酸蔗糖酯表面活性剂的表面张力 界面张力和润湿时间 表面活性剂浓度 / % SFT / mn m-1 IFT / mn m-1 润湿时间 / s ± ± ± ± ± ± 表2 芥酸蔗糖酯的表面活性剂性质 表面活性剂 CMC / 10-5 mol L-1 gcmc / mn m -1 Gmax /10 mol m -6-2 amin / a2 芥酸蔗糖酯 DG / kj mol 年 第 2 期 中国油脂化工 83

86 研究与应用 表面活性剂在水溶液中浓度超过某一临界值后 3 结论 它们就会在溶液中形成胶束聚集体 这一临界值 本研究以脂肪酶为催化剂 采用绿色工艺高效 即为表面活性剂的临界胶束浓度 在这一临界值 合成了一种生物表面活性剂 脂肪酸蔗糖酯 分别 前后 表面活性剂的许多性能 比如 泡沫 乳 考察了溶剂及其组成 反应温度 酶的用量 反应 化 电导率 渗透等 都将发生显著改变 因 物的摩尔比等参数对酯化反应的影响 最佳工艺条 此 在实际应用中 临界胶束浓度具有非常重要 件为 溶剂为叔丁醇/二甲亚砜混合体系 4 1 的指导意义 当前所合成的芥酸蔗糖酯在25 时 蔗糖与芥酸的摩尔比为1 1 反应温度50 反应 的临界胶束浓度约为 mol/l 芥酸蔗糖酯 时间35h 酶用量10% 在该条件下酯化反应的转化 分子以芥酸分子的长碳氢链为疏水链 以蔗糖为 率可以达到55.6% 如此一个工艺条件是安全的 环 亲水基 具有典型的两亲性 因此 可以吸附在 境友好的和低成本的 所合成的芥酸蔗糖酯表现出 界面或自组装形成胶束 通过对不同浓度芥酸蔗 非常好的乳化性能和较低的表面张力 有望应用于 糖酯溶液发泡性能和乳液稳定性的研究发现 芥 制药 食品和化妆品等工业 酸蔗糖酯的发泡性能比较好 但是稳泡能力尚有 待进一步提高 当表面活性剂浓度为1%时 对油 水混合物的乳化较好 江南大学化学与材料工程学院张永民译自Tenside Surf. Det. 2017,56(4):539 Enzymatic Synthesis and Characterization of Sucrose Erucate Abstract The enzyme catalyzed synthesis is an environmentally friendly route compared to traditional syntheses. The lipase-catalyzed synthesis of sucrose erucate was achieved in a solvent mixture of t-butanol and dimethyl sulfoxide (4:1) by esterification of sucrose with erucic acid using the immobilized Thermomyces lanuginosus lipase. Various process parameters like temperature, substrate molar ratio, solvent, time, and enzyme loading were studied. The optimal conditions for the esterification reaction obtained were 10% (w/w) enzyme loading, a molar ratio sucrose/fatty acid 1:1, mild reaction conditions (508C and atmospheric pressure) and reaction time (40 h with 55.6% conversion). The sugar esters were characterized for surfactant properties at different concentration. Sucrose erucate showed a surface tension of (32.73 ± 0.01) mn m-1 at a critical micellar concentration of mol L-1 and good emulsification power. Keywords Sucrose erucate; Thermomyces lanuginosus lipase; catalyzed synthesis; esterification 84 中国油脂化工 年 第 2 期

87 综述 非粮 木本生物柴油新资源开发及 生物柴油特性的比较分析 张赟齐1,2 贾黎明1,2 陈志钢1,2 赵学明3 苏淑钗1,2 1. 北京林业大学国家能源非粮生物质原料研发中心 北京 北京林业大学省部共建森林培育与保护教育部重点实验室 北京 水利部水土保持植物开发管理中心 北京 摘 要 我国已确立了生物柴油 不与民争粮 不与粮争地 的发展思路 意味着 非粮 木本生物柴油在未来的产业发 展中将起到重要作用 对相关新资源开展合理的筛选和开发成为突破生物柴油原料短缺困局的选择之一 能有效拓宽原料 来源并降低成本 介绍了我国已有分布的 非粮 木本生物柴油新资源 并对26种 非粮 木本原料油脂肪酸组成和生物 柴油特性进行了比较分析 通过聚类分析建立了以脂肪酸种类为变量的5大类别 且对原料油组成特性和生物柴油性能参数 进行了模型拟合 拟合度较高 为预测生物柴油性能提供参考依据 关键词 非粮 木本生物柴油 新资源开发 原料油特性 生物柴油性能 回归拟合 基金项目 科技部国家国际科技合作专项项目 2014DFA31140 中央高校基本科研业务费专项资金资助 2015ZCQ-LX-02 作者简介 张赟齐 1985 男 工程师 博士 研究方向为油脂转化 生物能资源开发与利用 通信作者 苏淑钗 教授 博士 年 第 2 期 中国油脂化工 85

88 综述 能源关系到国计民生, 也是我国安全战略的重要组成部分 石化能源或因不可再生, 或因储量不够, 或因环境污染, 或因安全风险, 或因价格波动等原因, 且伴随能源消耗的日益增加, 迫使各国致力于发展可再生能源替代石化能源, 传统的能源格局面临调整 利用油料植物开发生物柴油作为生物能利用的重要方面, 得到了更多的关注, 生物柴油几乎不含硫和芳香族化合物, 燃烧产生的碳氢化合物和颗粒物等也很少, 是石化燃油的优良替代品 [1] 考虑到我国的具体国情, 发展 非粮 木本生物柴油, 可有效利用边际土地, 对环境更友好, 减少与传统食用油的竞争, 相比作物和微藻生物柴油而言, 更适合现阶段优先发展 [2] 不同原料制取的生物柴油性能有差异, 且原料成本占据总成本的 60%~80% [3], 筛选出适合的原料显得尤为重要, 能有效缓解原料短缺的困境, 并促进我国生物柴油产业的健康发展, 对提高农民收入水平具有现实意义 本文对目前国内外已有深入研究并具有生物柴油制备工艺的 26 种 非粮 木本原料油脂肪酸组成和生物柴油特性进行了比较研究, 采用线性回归的方法对重要指标进行了模型拟合, 为生物柴油的合理开发和性能预测提供参考依据 pedunculata ) [10] 等种子油开发生物柴油 目前, 非粮 木本油料新资源因品种 产量等原因尚未 形成规模, 未来随着生物工程技术的发展, 利用基 因改良或其他培育手段或能有所突破, 拓宽潜在的 原料资源对整个产业的健康发展而言意义重大 本 文重点介绍已被证实且在我国均有分布但又尚未引 起更多关注的 9 种新资源树种, 以期引起重视并加强 相关的开发和利用 1.1 希蒙得木 (Simmondsia chinesis) 希蒙得木, 又名霍霍巴, 为希蒙得木科唯一 种, 多年生常绿灌木树种, 雌雄异株 果实为坚果 状, 颜色为红褐色至暗褐色 [11] 耐盐碱, 瘠薄和 高温, 防风固沙, 原产美国西南部和墨西哥西北 部的沙漠地区 [12], 我国引种至金沙江干热河谷地 带获成功 种子含 45%~55% 的金色液体脂质, 可通过冷榨 或萃取获得 霍霍巴油主要为脂肪酸 ( 约 59%) 和 脂肪醇 ( 约 41%) 的长链脂类物质 [11], 与抹香鲸油 类似, 品质更好, 被广泛用于化妆品 药品 高级 润滑油和其他精细化学品 [13], 通过酯交换反应可生 产出高质量的生物柴油 [12] 1.2 铁力木 (Mesua ferrea) 铁力木为藤黄科常绿乔木, 树高可达 30m, 原 产斯里兰卡, 主要分布在印度 孟加拉 尼泊尔等 1 非粮 木本油料新资源的筛选与开发有关油料资源的筛选与开发, 前人已有相关研究, 作物偏多, 非粮 木本油料资源的研究相对较少, 主要集中在蓖麻 (Ricinus communis ) 麻疯树 (J a t r o p h a c u r c a s ) 橡胶 (H e v e a brasiliensis) 油桐(Vernicia fordii) 等 [4-7] 有学者陆续报道了利用梧桐 (Firmiana platanifolia) [8] 人心果 (Manilkara zapota) [9] 柄扁桃(Amygdalus 地, 我国多分布在云南 木材质地坚硬, 种子含油率达 35%~50%, 其油以不饱和脂肪酸为主, 可达 70% 以上, 饱和脂肪酸含量 20% 以上, 种油常用于治疗皮肤病 ( 褥疮 疥疮 ) 和风湿病等 [4,14] 1.3 辣木 (Moringa oleifera) 辣木为辣木科落叶乔木, 生长在热带地区 荚果较长, 成熟种子为圆形或三角形 耐干旱和贫 86 中国油脂化工 年第 2 期

89 综述 瘠, 对土壤要求不严, 在沙壤条件下生长最好 原产印度西北部, 广泛分布于东南亚 阿拉伯半岛 非洲 南美地区 辣木籽在食品 医药 保健 化妆品等领域都有着良好的应用价值, 有降低血糖 改善睡眠 清肠及促进新陈代谢功能 种子含油率 38%~40% [15], 用于高档化妆品 1.4 海杧果 (Cerbera manghas) 海杧果为夹竹桃科常绿小乔木或灌木 果实形如芒果, 有绿色纤维外果皮包裹卵形果核, 果实剧毒 在沿海盐土湿地生长良好, 广泛分布于南印度 越南 柬埔寨 马来西亚等地 [16], 多与红树林伴生 [17], 我国分布在广东 广西 台湾等地 种子有剧毒, 含有强心甙类物质, 不可食用 种子含油率达 54%, 黏度高 [17], 可用于制取生物柴油 1.5 吉贝 (Ceiba pentandra) 吉贝是锦葵科大乔木, 果实长圆形, 蒴果 5 裂, 种子圆形, 黑褐色, 年产量可达 1280 kg/hm 2 耐旱, 喜热带湿润或半湿润气候, 广泛分布于美洲热带 东南亚地区 [18], 我国引种栽植于云南 海南和两广地区 种皮纤维含量高, 是潜在的生物乙醇原料, 传统用于床垫 席垫和枕头等的填充 种油含独特的环丙烯脂肪酸 ( 锦葵酸 ), 能增加油品黏度, 氧化反应活跃, 与石化柴油混合, 能显著提升油品 [18] 1.6 红厚壳 (Calophyllum inophyllum) 红厚壳为藤黄科大中型乔木, 海滨树种 果实圆球状核果, 成熟时为棕灰色, 起皱 分布在海拔 味 传统用于医药 制皂 照明和化妆品行业, 种油的不饱和脂肪酸含量高, 作为木本生物柴油原料, 潜力巨大 [19] 1.7 紫荆木 (Madhuca indica) 紫荆木为山榄科常绿或半常绿乔木, 阳性树种 果椭圆形, 果皮肥厚 ; 种子 1 ~5 枚 生长较快, 耐干旱和贫瘠 [20] 我国主要分布在云南和两广的低山或丘陵地区 种子含油率为 35%~40%, 种油呈黄绿色, 可用于制皂和生物柴油, 油渣饼可饲用 [4] 1.8 久树 (Schleichera oleosa) 久树是无患子科常绿乔木 浆果球形, 有硬果皮, 种子为褐色, 包裹在白色肉质假种皮内 原产于南亚, 我国引种于云南干热河谷地区, 其是紫胶蚧的优良寄主, 可用于生产紫胶 种子含油率为 59%~72%, 种油青绿色, 可用于治疗皮肤病和烫伤 [21], 油酸含量高, 被认为是潜在的生物柴油原料树种 1.9 无患子 (Sapindus mukorossi) 无患子又称肥皂树, 为无患子科落叶乔木 果实圆形, 成熟时为金黄色 [22] 广泛分布于亚热带或热带地区, 喜土层深厚的壤质土 [23] 无患子多见于寺庙园林为绿化观赏树种, 也是重要的生态树种, 可有效防止土壤侵蚀 果肉含皂苷较多, 是天然的清洁剂, 传统用于工业润滑 制皂 医药和杀虫剂的乳化成分 种仁含油率可达 39%, 是我国重点发展的生物柴油原料树种之一 0~200m, 年降雨量为 750~5000mm 的地区, 喜海边 沙地或深厚的土壤条件, 多起源中心为东非 东南 亚 南太平洋地区 [19], 我国海南和台湾有栽植 种子含油率高, 种油呈绿色, 黏重, 坚果气 2 非粮 木本原料油及生物柴油特性 植物油含较多的不饱和脂肪酸呈液态, 一般 通过转酯化反应来制取生物柴油 ( 脂肪酸烷基酯, 2018 年第 2 期中国油脂化工 87

90 综述 FAAE 各国对生物柴油的性能评估通过标准化来 饱和酸含量最低仅1.0% 饱和酸含量最高的为久树 实现 目前 国际上主要依行的生物柴油标准包括 41.8% 柄扁桃含饱和酸2.5%为最低 美国的ASTM 和欧盟的EN 我国依行 对26种主要 非粮 木本原料油以单不饱和 的是GB/T 柴油机燃料调合用生物柴油 酸 多不饱和酸和饱和酸含量为变量进行聚类分 BD100 析 为控制变量 采用平方距离法 使组间距离增 2.1 非粮 木本生物柴油的原料油脂肪酸组成 大 单位距离为5.0 在距离8.0时设定阈值 进行聚 植物油的不饱和酸含量明显高于饱和酸 碳 类 结果见图1 由图1可知 原料可分5类 第一类 链长度集中在C 16 C 24 之间 表1为已有报道的 非 为1 10 单不饱和酸与饱和酸含量均较高 第二类 粮 木本原料油脂肪酸组成 仅统计含量大于等于 为11 18 单不饱和酸含量高 第三类为19 20 多 1.0%的成分 数据来自参考文献 [1,4-10,14-16,18,20-35 不饱和酸含量高 第四类为21 23 多不饱和酸与 做均值处理 一些原料油含较多的特殊成分 如蓖 单不饱和酸含量均较高 第五类为24 26 均含大 麻酸 锦葵酸 苹婆酸 桐酸等 均具有独特的结 量的特殊成分 构 与其生物柴油的性能指标关系密切 [6-7,18] 被单 独列出 在表1中不参与单不饱和酸 多不饱和酸 饱和酸含量和不饱和度的计算结果 不饱和度 Degree of unsaturation DU [24] 和碳链长度因子 Chain length saturated factor LCSF [36]的计算见式(1) 式(2) 4 S (n A Cm n ) DU = n=1 (1) LCSF =0.1 A C A C A C A C A C24 0 (2) 式中 A Cm n 为脂肪酸相对含量 % 其中Cm n 为 脂肪酸的速记表示 m 为碳原子数 n 为碳双键数 由 表 1 可 知 单 不 饱 和 酸 以 油 酸 C 18 1 为 主 多不饱和酸以亚油酸 C 18 2 为主 饱和酸 以棕榈酸 C 16 0 和硬脂酸 C 18 0 为主 久树 的花生酸 C 20 0 含量高 辣木的山嵛酸 C 22 0 含量较高 不同原料油的组成差异较大 除去 88 榄仁树 1 毗黎勒 2 麻疯树 3 黄连木 4 红厚壳 5 梧桐 6 海杧果 7 紫荆木 8 印楝 9 久树 10 山杏 11 柄扁桃 12 无患子 13 人心果 14 铁力木 15 水黄皮 16 希蒙得木 17 辣木 18 大果巴豆 19 乌桕 20 吉贝 21 橡胶 22 文冠果 23 蓖麻 24 油桐 25 掌叶苹婆 图1 不同 非粮 木本原料油脂肪酸含量聚类分析树状图 2.2 不同 非粮 木本生物柴油的性能指标 含特殊成分的原料油 大果巴豆的单不饱和酸含量 原料油组成与树种密切相关 与环境和提取工 最低为11.6% 多不饱和酸含量最高为76.2% 辣 艺也有一定关系 引起生物柴油性能指标的差异 木正好相反 单不饱和酸含量最高为72.2% 多不 26种生物柴油主要性能指标见表2 原始数据来自参 中国油脂化工 年 第 2 期

91 综述 表 1 非粮 木本生物柴油原料油的主要脂肪酸组成及含量 % 原料种类 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0 C22:1 C24:1 特殊成分含量单不饱和酸多不饱和酸饱和酸 DU LCSF 榄仁树 毗黎勒 麻疯树 黄连木 红厚壳 梧桐 苹婆酸 海杧果 紫荆木 印楝 久树 山杏 柄扁桃 无患子 人心果 铁力木 水黄皮 希蒙得木 脂肪醇 辣木 大果巴豆 乌桕 吉贝 锦葵酸 橡胶 文冠果 蓖麻 蓖麻酸 油桐 桐酸 掌叶苹婆 锦葵酸 苹酸酸 年第 2 期中国油脂化工 89

92 综述 考文献 [1, 5-10, 12, 14-18, 20-32, 34-35, 37-42], 做均值处理 非粮 木本生物柴油燃烧性能分析衡量燃烧性能的指标主要有热值 (Calorifie value,cv) 和十六烷值 (Cetane number,cn), 热值关系到发动机的动力输出, 热值越高, 燃烧性能越好 生物柴油的热值比石化柴油 (43 MJ/kg) 要低, 但由于分子含氧高, 燃烧更充分, 可大幅降低黑烟排放 由表 2 可知, 热值最高的为铁力木和希蒙得木, 紫荆木热值最低 生物柴油的十六烷值比石化柴油更高, 较高的十六烷值能保障燃烧均匀 发动机平稳工作 噪音更小 热功率高 耗油量少 更节能 辣木的十六烷值最高为 66.0, 吉贝和梧桐也分别高达 , 蓖麻 乌桕和油桐的值较低为 和 38.3 乌桕油的多不饱和酸含量高, 桐油含大量桐酸 ( 共轭三烯酸 ), 蓖麻油含大量独特的蓖麻酸 ( 羟基取代酸 ), 随不饱和酸比重增加, 十六烷值降低 非粮 木本生物柴油流动性能分析流动性的指标主要有运动黏度 ( K i n e m a t i c viscosity,kv) 和低温流动性 (Low-temperature flow properties,ltfp) 运动黏度随温度升高而下降, 黏度过高或过低均会导致燃烧不完全, 引起发动机效率下降 生物柴油的运动黏度明显高于石化柴油, 可通过调和的方法来降低 蓖麻油与桐油所制生物柴油的运动黏度较高, 与其独特的成分结构有关 冷滤点 (Cold filter plugging point,cfpp) 更能反映生物柴油实际使用下的低温流动性和滤过特性, 低温流动性随冷滤点升高而变差 红厚壳 印楝 辣木的碳链长度因子值均较大 ( 见表 1), 具有较多的长链饱和酸, 冷滤点高且低温性能不佳 ; 乌桕 山杏 大果巴豆 文冠果 黄连木的碳链长度因子值均较小 ( 见表 1), 冷滤点较低, 低温流动性较好 为了改善生物柴油的低温流动性, 可通过结晶分离以降低饱和脂肪酸酯含量或添加低温流动改良剂 非粮 木本生物柴油安全稳定性能分析 安全稳定性可通过闪点 (Flash point,fp) 和氧化安定性 (Oxidation stability,os) 来表征, 闪点衡量馏分轻重和挥发性, 馏分轻, 闪点低 相比石化柴油, 生物柴油的闪点更高, 挥发性小, 储运更安全 大多数生物柴油均能符合相关标准, 铁力木的闪点略低 (112.0 ) 氧化安定性反映了生物柴油与环境中的氧所发生的一系列反应, 可导致生物柴油降解变质 由于生物柴油分子含大量不饱和键, 稳定性不如石化柴油 希蒙得木种油含特殊组分, 蓖麻油含天然抗氧化成分而均有较好的稳定性 通过添加抗氧化剂, 去除杂质和严控储存环境能有效提升安全稳定性 90 中国油脂化工 年第 2 期

93 综述 表2 非粮 木本生物柴油的主要性能指标 原料 种类 密度(15 ) / (kg / m3) 热值 十六烷值 / (MJ / kg) 运动黏度(40 ) / (mm2/s) 冷滤点 / 闪点 / 氧化安定性 (110 ) / h 榄仁树 873.0a 毗黎勒 麻疯树 黄连木 红厚壳 梧桐 879.0a 海杧果 紫荆木 印楝 久树 山杏 柄扁桃 无患子 人心果 铁力木 水黄皮 希蒙得木 辣木 大果巴豆 乌桕 吉贝 橡胶 文冠果 蓖麻 油桐 掌叶苹婆 注 a为测定温度 非粮 木本生物柴油与原料油特性相关性 和键数的增加 DU提高 CN下降 与LCSF呈极显 分析 著正相关 随长链饱和酸含量增加 CN明显升高 将表1中的脂肪酸表征参数 DU LCSF 与表 KV与DU呈显著负相关 而与LCSF呈显著正相关 2中的十六烷值 冷滤点和运动黏度值做相关性分 随不饱和酸含量增加 KV下降 流动性得到改善 析 除去缺省值和久树值 不饱和度极高 得到 CFPP与LCSF呈极显著正相关 饱和酸基碳链越长 相关系数 结果如表3所示 分子间范德华力越大 越易结晶 CFPP升高 低温 由表3可知 CN与DU呈极显著负相关 随不饱 流动性变差 年 第 2 期 中国油脂化工 91

94 综述 表3 非粮 木本生物柴油主要性能指标与组分的相关性分析结果 指标参数 十六烷值 CN 十六烷值CN 1 运动黏度KV 冷滤点CFPP 氧化安定性OS 不饱和度DU 碳链长度因子LCSF 注 运动黏度 KV 冷滤点 CFPP 氧化安定性 OS 不饱和度 DU 1 kk k 1 k k kk 碳链长度因子 LCSF kk k k k kk k 1 k k为p<0.01水平上极显著相关 k为p<0.05水平上显著相关 CN与KV CFPP也呈极显著正相关 CN升高 KV和CFPP均有增加趋势 KV与CFPP OS呈显著正 物柴油的理化特性也不相同 较多的特殊组分对生 物柴油性能的影响更大 相关 饱和度高 KV大 CFPP高 OS越好 理想 (2) 十六烷值 运动黏度和冷滤点均与饱和碳 的生物柴油应兼顾燃烧性能 流动性能和安全稳定性 链长度因子存在显著的正相关性 而与不饱和度呈 能 即具备较高的CN和OS 并保证较低的CFPP 显著负相关 对相关指标进行线性回归模型的拟合 通过表1 表2数据 对CN KV CFPP与 时 拟合度较好 LCSF DU进行线性回归拟合 拟合度较好 回 (3) 理想的生物柴油应兼顾燃烧性 流动性和安 归模型为 CN=0.817 LCSF R 2 =0.839 全稳定性 而流动性和安全稳定性 燃烧性之间存 CN= DU R 2 =0.872 KV=0.042 在一定的矛盾 优良的原料油一般含有较多的单不 LCSF R2=0.847 KV= DU 饱和酸 较少的多不饱和酸和可控量的饱和酸 R 2=0.815 CFPP=1.607 LCSF R 2=0.851 摘自 中国油脂 2016年 第41卷 第12 期 CFPP= DU R 2=0.818 DU与LCSF对脂肪酸组成具有重要的表征意 参考文献 义 DU随多不饱和酸含量的增加而迅速升高 能更 [1] KARMAKAR A, KARMAKAR S, MUKHERJEE S. Properties of 好地反映多不饱和酸对生物柴油性能的影响 LCSF various plants and animals feedstocks for biodiesel production [J]. 更多地权重了长碳链饱和酸对生物柴油性能的影 Bioresour Technol, 2010, 101: 响 基于DU和LCSF数据易于获取 利用回归模型 进行生物柴油性能预测具有重要的现实意义 [2] LIANG X M, ZHANG T Z. Life cycle assessment of biodiesel production in China[J]. Bioresour Technol, 2013, 129: [3] DENNIS Y C, LEUNG X W, LEUNG M K H. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification[j]. Appl 3 结论 (1) 对26种 非粮 木本生物柴油原料油按脂肪 酸种类进行聚类分析 可分成5类 均具有各自的组 成特点 不同原料油脂肪酸组成差异较大 对应生 92 中国油脂化工 年 第 2 期 Energ, 2010, 87: [4] BORUGADDA V B, GOUD V V. Biodiesel production from renewable feedstocks: status and opprtunities [J]. Renew Sust Energ Rev, 2012, 16: [5] YANG L Q, TAKASE M, ZHANG M, et al. Potential non-edible oil

95 综述 feedstock for biodiesel production in Africa: a survery [J]. Renew Sust Energ Rev, 2014, 38: [6] GIAKOUMIS E G. A statistical investigation of biodiesel physical and chemical properties, and their correlation with the degree of unsaturation [J]. Renew Energ, 2013, 50: [7] CHEN Y H, CHEN J H, CHANG C Y, et al. Biodiesel production from tung (Vernicia montana) oil and its blending properties in different fatty acid compositions [J]. Bioresour Technol, 2010, 101: [8] ZHANG H, ZHOU Q, CHANG F, et al. Production and fuel properties of biodiesel from Firmiana platanifolia L. f. as a potential non-food oil source [J]. Ind Crop Prod, 2015, 76: [9] KUMAR R S, SURESHKUMAR K, VELRAJ R. Optimization of biodiesel production from Manilkara zapota (L.) seed oil using Taguchi method [J]. Fuel, 2015, 140: [10] CHU J M, XU X Q, ZHANG Y L. Production and properties of biodiesel produced from Amygdalus pedunculata Pall [J]. Bioresour Technol, 2013, 134: [11] CANOIRA L, ALCANTARA R, MARTINEZ J G, et al. Biodiesel from Jojoba oil-wax: transesterification with methanol and properties as a fuel [J]. Biomass Bioenerg, 2006, 30: [12] SHAN M, ALI S, TARIQ M, et al. Catalytic conversion of jojoba oil into biodiesel by organtion catalysts, spectroscopic and chromatographic characterization [J]. Fuel, 2014, 118: [13] BOUAID A, BAJO L, MARTINEZ M, et al. Optimization of biodiesel production from jojoba oil [J]. Process Saf Environ, 2007, 35: [14] GUI M M, LEE K T, BHATIA S. Feasibility of edible oil vs. nonedible oil vs. waste edible oil as biodiesel feedstock [J]. Energy, 2008, 33: [15] RASHID U, ANWAR F, MOSER B R, et al. Moringa oleifera oil: a possible source of biodiesel [J]. Bioresour Technol, 2008, 99: [16] SILITONGA A S, MASJUKI H H, MAHLIA T M I, et al. Overview properties of biodiesel diesel blends from edible and non-edible feedstock [J]. Renew Sust Energ Rev, 2013, 22: [17] ONG H C, SILITONGA A S, MAHLIA T M I, et al. Investigation of biodiesel production from Cerbera manghas biofuel sources [J]. Energy Procedia, 2014, 61: [18] SILITONGA A S, ONG H C, MAHLIA T M I, et al. Characterization and production of Ceiba pentandra biodiesel and its blends [J]. Fuel, 2013, 108: [19] ATABANI A E, MAHLIA T M I, BADRUDDIN I A, et al. Investigation of physical and chemical properties of potential edible and non-edible feedstocks for biodiesel production, a comparative analysis [J]. Renew Sust Energ Rev, 2013, 21: [20] ATABANI A E, SILITONGA A S, ONG H C, et al. Non-edible vegetable oils: a critical evaluation of oil extraction, fatty acid compositions, biodiesel production, characteristics, engine performance and emissions production [J]. Renew Sust Energ Rev, 2013, 18: [21] SILITONGA A S, MASJUKI H H, MAHLIA T M I, et al. Schleichera oleosa L oil as feedstock for biodiesel production [J]. Fuel, 2015, 156: [22] CHAKRABORTY M, BARUAH D C. Production and characterization of biodiesel obtained from Sapindus mukorossi kernel oil [J]. Energy, 2013, 60: [23] CHEN Y H, CHIANG T H, CHEN J H. Properties of soapnut (Sapindus mukorossi) oil biodiesel and its blends with diesel [J]. Biomass Bioenerg, 2013, 52: [24] 王利兵, 于海燕, 贺晓辉, 等. 生物柴油树种油脂脂肪酸组成对燃料特性的影响 [J]. 燃料化学学报, 2012, 40(4): [25] CHAKRABORTY M, BARUAH D C, KONWER D. Investigation of terminalia (terminalia belerica Robx.) seed oil as prospective biodiesel source for North-East India [J]. Fuel Process Technol, 2009(90): [26] 王利兵, 于海燕, 贺晓辉. 4 个生物柴油树种燃料特性的评价 [J]. 林业科学, 2012, 48(8): [27] SAHOO P K, DAS L M, BABU M K G, et al. Biodiesel development from high acid value polanga seed oil and performance evaluation in a CI engine [J]. Fuel, 2006, 86: [28] WANG L B. Properties of Manchurian apricot (Prunus mandshurica Skv.) and Siberian apricot (Prunus sibirica L.) seed kernel oils and evaluation asbiodiesel feedstocks [J]. Ind Crop Prod, 2013,50: [29] KAFUKU G, MBARAWA M. Biodiesel production from Croton megalocarpus oil and its process optimization [J]. Fuel, 2010, 89: [30] WANG R, HANNA M A, ZHOU W W, et al. Production and 2018 年第 2 期中国油脂化工 93

96 综述 selected fuel properties of biodiesel from promising non-edible fatty acid composition of raw materials biodiesel properties [J]. oils: euphorbia lathyris L., Sapium sebiferum L. and Jatropha Bioresour Technol, 2009, 100(1): curcas L [J]. Bioresour Technol, 2011, 102: [37] YUNUSKHAN T M, ATABANI A E, BADRUDDIN I A, et [31] ZHANG Y H, XIA X X, DUAN M H, et al. Green deep eutectic al. Recent scenario and technologies to utilize non-edible oils solvent assisted enzymatic preparation of biodiesel from yellow for biodiesel production [J]. Renew Sust Energ Rev, 2014, horn seed oil with microwave irradiation [J]. J Mol Catal B Enzym, 37: , 123: [38] ATABANI A E, SILITONGA A S, BADRUDDINA I A, et al. [32] ONG H C, SILITIONGA A S, MASJUKI H H, et al. Production A comprehensive review on biodiesel as an alternative energy and comparative fuel properties of biodiesel from non-edible oils: resource and its charactieristics [J]. Renew Sust Energ Rev, 2012, Jatropha curcas, Sterculia foetida and Ceiba pentandra [J]. Energy 16: Convers Manage, 2013, 73: [33] 邓红, 何玲, 孙俊. 文冠果油的冷榨提取及理化性质研究[J]. 西 南大学学报 自然科学版, 2006, 28(6): [34] MOSAROF M H, KALAM M A, MASJUKI H H, et al. Assessment of friction and wear characteristics of Calophyllum inophyllum and palm biodiesel [J]. Ind Crop Prod, 2016, 83: [35] PALASH S M, MASJUKI H H, KALAM M A, et al. Biodiesel production, characterization, disel engine performance, and [39] ATABANI A E, MOFIJUR M, MASJUKI H H, et al. Effect of Croton megalocarpus, Calophyllum inophyllum, Moringaoleifera, plam and coconut biodiesel-diesel blending on their physicochemical properties [J]. Ind Crop Prod, 2014, 60: [40] 于海燕, 周绍箕. 文冠果油制备生物柴油的研究[J]. 中国油 脂, 2009, 34(3): [41] BANKOVIC-ILIC I B, STAMENKOVIC O S, VEIJKOVIC V B. Biodiesel production from non-edible plant oils [J]. Renew Sust Energ Rev, 2012, 16: emission characteristics of methyl esters from Aphanamixis [42] ABEDIN M J, KALAM M A, MASJUKI H H, et al. Production polystachya oil of Bangladesh [J]. Energy Convers Manage, 2015, of biodiesel from a non-edible source and study of its combustion, 91: and emission characteristics: a comparative study with B5 [J]. [36] RAMOS M J, FERNJINDEZ C M, CASAS A, et al. Influence of Renew Energ, 2016, 88: Development of New Non-food Woody Oil-plant Resources and Comparative Analysis of Biodiesel Properties Zhang Yunqi1,2, Jia Liming1,2, Chen Zhigang1,2, Zhao Xueming3, Su Shuchai1,2 (1. National Energy R&D Center for Non-food Biomass, Beijing Forestry University, Beijing , China; 2. The Key Laboratory for Silviculture and Conservation of Ministry of Education, Beijing Forestry University, Beijing , China; 3. Soil and Water Conservation Center, Ministry of Water Resources, Beijing , China) Abstract China has established biodiesel development thought "not competing with people for food, not competing with grain for land", which means that non-food woody biodiesel will play an important role in future industrial development. Reasonable selection and exploration for correlative new resources become one of options for breaking the shortage of biodiesel raw material, which can broaden the source of raw materials and reduce the cost. The existing new non-food woody oil-plant resources distributed in China were introduced, and the fatty acid compositions of 26 kinds of non-food woody crude oils and their biodiesel properties were analyzed and compared. Through cluster analysis, five types of crude oils were classified with fatty acid composition as variables, and the composition property of crude oil was fitted with biodiesel performance, which showed a high fitting degree and could provide references for the prediction of the biodiesel performance. Keywords non-food woody biodiesel; new resources exploration; crude oil characteristics; biodiesel property; regression fitting 94 中国油脂化工 年 第 2 期

97 杂志稿约 中国油脂化工 杂志稿约 一 杂志简介 中国油脂化工 是由中国洗涤用品工业协会( 简称中国洗协 ) 主管 中国洗协油脂化工分会主办 中国洗涤用品工业 杂志社编辑出版的技术与市场性行业内部交流期刊, 着眼于油脂化工行业内信息的传播和交流 本刊致力于及时报道和传递国内外油脂化工行业的研究与应用 生产技术 管理经验 市场商情 发展趋势以及有指导意义或应用价值的科技知识与营销理论等 本刊办刊宗旨是紧密结合油脂化工行业科研生产的实践, 满足市场的需要, 贯彻理论联系实际 普及与提高相结合和 双百 方针, 面向行业, 面向市场, 以学术界 产业界的广大科研人员 管理人员 营销人员为主要服务对象, 并在报道面广 技术新 实用性强 有深度和具有价值方面着力加强 二 栏目内容 杂志以油脂化工所用油脂原料, 油脂化学品 ( 含脂肪酸 脂肪酸甲酯 脂肪醇 脂肪胺 甘油 ) 及其表面活性剂和其衍生物, 油脂化学品在各领域的应用, 油脂化工新工艺 新装备等为报道范围, 主要栏目有 特别关注 行业经纬 市场透析 科技导航 研究与应用 资讯专递 企业视窗 等 报道重点 :(1) 油脂原料的市场供求信息与价格走势 ;(2) 油脂化学品制备的新工艺 新装备以及市场发展趋势预测 ;(3) 油脂基表面活性剂制备的新工艺 新装备以及市场发展趋势预测 ;(4) 有关油脂化工生产的环境保护 安全性 节能技术 分析检测与质量标准 ;(5) 有关油脂化学品的市场动态 营销策略 经营管理 供销行情 成果转让 专家访谈及公司介绍等等 ;(6) 油脂化学品和油脂基表面活性剂在各领域中的应用, 包括 : 日化 石油化工 煤炭 燃料 造纸 皮革 纺织 印染 化纤 染料 医药 农药 食品 涂料 金属加工 矿物浮选 塑料 橡胶 建材等领域 三 投稿要求 1 稿件内文顺序稿件的组成部分和排列顺序为 : 中文标题 作者署名 作者单位 摘要 (100 ~ 300 字 ) 和关键词 ; 正文 ; 参考文献 2 题名题名一般不超过 20 个汉字, 必要时可加副题名 题名应避免使用缩写词 字符 代号 标点符号 3 作者署名包括作者姓名 工作单位 所在省市名称及邮政编码, 不同单位的作者应在姓名右上角及工作单位前用阿拉伯数字标明 外国作者的姓名应遵从国际惯例 4 摘要包括研究的目的 方法 结果和结论, 宜用 介绍了 探讨了 对 进行了 结果表明 等表述方式, 而不用 本文 本作者 等第一人称 摘要以 100 ~ 300 个汉字为宜 5 关键词关键词对文献索引和检索起着重要作用, 应选取能反映文章主题内容的词或词组, 一般选 3 ~ 5 个关键词, 每个关键词间以 ; 分隔, 最后一个关键词后不加标点符号 6 中图分类号在中文关键词的下方, 按 中国图书分类法 给出本篇文章的 中图分类号 : 2018 年第 2 期中国油脂化工 95

98 杂志稿约 7 基金项目获得基金资助产出的文章, 要有基金项目名称, 并在圆括号内注明该项目批准文号 如 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ); 九五 国家科技攻关项目 ( ) 8 正文正文的标题应控制在三级或四级以内 ; 一级标题按 排序, 二级标题按 排序, 三级标题按 排序, 依此类推, 前言不排序 正文总字数一般不超过 6000 字, 最多不超过 8000 字 ( 包括图 表 ); 图表均应编排序号 图 表及正文中的字母变量均用斜体表示 文中应使用国家标准法定计量单位 9 参考文献采用顺序编码制著录 文献作者 3 名以内全部列出 ;4 名以上列前 3 名, 后加等 ; 姓名之间用, 分隔 著录格式如下 : a. 专著 [ 序号 ] 作者. 书名 [M]. 出版地 : 出版者, 出版年 : 起止页码. b. 期刊 [ 序号 ] 作者. 文题名 [J]. 刊名, 年, 卷 ( 期 ): 起止页码. c. 论文集 [ 序号 ] 作者. 文题名 [C]// 出版者. 论文集名. 出版地 : 出版者, 出版年 : 起止页码. d. 专利 [ 序号 ] 专利所有者. 题名 : 专利国别, 专利号 [P]. 公告日期或公开日期 引用日期. 获取和访问路径. e. 学位论文 [ 序号 ] 作者. 题名 [D]. 保存地 : 保存单位, 年份 : 起止页码. f. 技术标准 [ 序号 ] 主要责任者. 标准代号标准顺序号 发布年标准名称 [S]. 出版地 : 出版者, 出版年 : 起止页码. 10 对表的要求 (1) 表应以易于理解的方式提供信息, 每张表在正文中都应明确提及, 如 表 1 给出 或 见表 1 等 (2) 表应从 1 开始的阿拉伯数字编号, 该编号应独立于章和任何图的编号 如果只有一张表, 则应标明 表 1 (3) 每张表都应有表题, 表题应放在表的上面, 居中排 (4) 按国标和国内科技编辑界的作法, 表格统一采用三线表 (5) 表要随文排, 先见文字后见表 11 对图的要求 (1) 论文对每幅图在正文中都应明确提及 (2) 图应该用从 1 开始的阿拉伯数字编号, 该编号应独立于文章和任何表的编号, 如只有一幅图, 则应标明 图 1 (3) 每幅图都应有图题, 图题应放在图的下面居中排 图序与图题间空一字符, 如果有分图应在每一幅分图的正下方标注分图图序 a b c 如图 1a 图 1b 四 版权说明 本刊所发表的论文均属作者观点, 编辑部对来稿有修改权 来稿文责自负, 文章 图片所涉侵犯他人版权和其它权利, 本刊恕不承担任何连带责任 论文一经刊登, 即赠寄当期杂志 来稿请尽量使用电子邮件, 请写清第一作者的姓名 单位 职称 邮编 地址 电话等联系方式 五 联系方式 通信地址 : 北京市海淀区高梁桥斜街 59 号中坤大厦 1015 室邮政编码 : 中国油脂化工 编辑部赵旸宇电话 :(010) 传真 :(010) zhao@ccia-cleaning.org; bjb@ccia-cleaning.org 来稿时请注明投稿 中国油脂化工 96 中国油脂化工 年第 2 期

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