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1 主讲 : 许天旱副教授 西安石油大学材料科学工程学院

2 6 材料的功能转换性能 电介质 : 在电场作用下, 能建立极化的一切物质 通常是指电阻率大于 1010 cm 的一类在电场中以感应而并非传导的方式呈现其电学性能的物质 陶瓷电介质的主要应用 : 电子电路中的电容元件 电绝缘体 谐振器 某些具有特殊性能的材料, 如 : 具有压电效应 铁电效应 热释电效应等特殊功能的电介质材料在电声 电光等技术领域有着广泛的应用前景

3 电介质的主要性能参数 : 介电常数 介电损耗因子 介电强度 介电常数表征了介电质存储电荷的能力 ; 介电损耗表征了介电质的能耗 ; 介电强度表征了介电质承受电压的能力 目前的发展方向 : 新型器件的研制 提高使用频率范围 扩大环境条件范围, 特别是温度范围 C C A / r 0 r 0 d d 为平板间距 (m);a 为面积 (m 2 ) 介电常数 ( 单位 F/m)

4 6.1 介质的极化与损耗 介质极化相关物理量 在平行板电容器中, 若在两板间插入固体电介质, 则在外加电场作用下, 固体介质中原来彼此中和的正 负电荷产生位移, 形成电矩, 使介质表面出现束缚电荷, 极板上电荷增多, 造成电容量增大 了解 ± 左边 : 平行板电容器 中间 : 中和的介电质右边 : 正 负电荷产生位移, 形成电矩

5 平行板电容器在真空中的电容量为 : Q ( V / d ) A 0 C A / 0 0 V V d 式中 :d 为平板间距 (m);a 为面积 (m 2 ),V 为平板上电压 (V), 极板间插入固体电介质后, 电容量为 : C C A / r 0 r 0 d ε r 为相对介电常数, ε( 即 ε r ε 0 ) 为介电材料介电常数 ( 单位为 F/m)

6 一块面积为 1cm 4cm, 平面间距为 0.5cm 的陶瓷介质, 其电容为 μf 求 : 相对介电常数 解 : 相对电容率 r 1 0 C d A 注 : 真空介电常数为 : F/m

7 (a) 真空平板电容器 (b) 平板电容器中的束缚电荷图 6-1 平板电容器中介电材料的极化

8 介电材料 : 放在平板电容器中增加电容的材料 感应电荷 : 在真空平板电容间嵌入一块电介质, 当加上外电场时, 则在正极板附近的介质表面上感应出负电荷, 负极板附近的介质表面感应出正电荷 这种感应出的表面电荷称为感应电荷. 电介质的极化 : 电介质在电场作用下产生感应电荷的现象称为电介质的极化

9 1 施加外电场 2 施加外电场后正负电荷中心错位 3 极电荷出现

10 表 6-1 陶瓷 玻璃 聚合物的相对介电常数 了解 材料频率范围 /H Z 相对介电常数 二氧化硅玻璃 10 2 ~ 金刚石 直流 6.6 α-sic 直流 9.7 多晶 ZnS 直流 8.7 聚乙烯 60(10 6,10 8 ) 2.28(2.28) 聚氯乙烯 聚甲基苯希酸甲酯 钛酸钡 刚玉 60(10 6 ) 9(6.5) 注 : 真空介电常数为 : F/m

11 6.1.2 极化类型

12 (1) 电子位移极化没有受电场作用时, 组成电介质的分子或原子所带正负电荷中心重合, 对外呈中性 受电场作用时, 正 负电荷中心产生相对位移, 中性分子则转化为偶极子, 即产生了电子位移极化 根据玻尔原子模型, 经典理论可以计算出电子的平均极化率 : kd e R 3 式中 : ε 0 为真空介电常数 ;R 为原于 ( 离子 ) 的半径 由上式可见, 电子极化率的大小与原子 ( 离子 ) 的半径有关

13 Kd 电子位移极化的特点 : 具有如下特点 : a) 形成极化所需时间极短, 约为 s; b) 属弹性极化, 电子式极化没有能量损耗 ; c) 温度对电子式极化影响不大

14 电子位移极化存在于一切气体 液体及固体介质中

15 (2) 离子位移极化离子晶体中, 无电场作用时, 离子处在正常结点位置并对外保持电中性, 但在电场作用下, 正 负离子产生相对位移, 破坏了原先呈电中性分布的状态, 电荷重新分布, 相当于从中性分子转变为偶极子产生离子位移极化 根据经典弹性振动理论可以估计出离子位移极化率 : 式中 :a 为晶格常数 ;n 为电子层斥力指数, 离子晶体 n 为 7~11

16 离子位移极化具有如下特点 : a) 形成极化所需时间极短, 约为 s; b) 属弹性极化, 几乎没有能量损耗 c) 温度升高, 极化趋势略有增加 离子位移极化主要存在于具有离子式结构的固体无机化合物中, 如云母 陶瓷材料等,

17 (3) 弛豫 ( 松弛 ) 极化松弛质点 : 材料中存在着弱联系的电子 离子和偶极子 松弛极化 : 松弛质点由于热运动使之分布混乱, 电场力使之按电场规律分布, 在一定温度下发生极化 松弛极化的特点 : a) 比位移极化移动更大距离 ; b) 极化建立时间长 ; c) 需吸收一定的能量 ; d) 是一种非可逆过程

18 弛豫 ( 松弛 ) 极化 : 分为电子驰豫极化, 离子驰豫极化, 偶极子驰豫极化

19 4. 转向极化 转向极化 : 具有恒定偶极矩的极性分子在外加电场作用下, 偶极子发生转向, 趋于和外加电场方向一致

20 转向极化过程中, 热运动 ( 温度作用 ) 和外电场是使偶极子运动的两个矛盾方面 偶极子沿外电场方向有序化将降低系统能量, 但热运动破坏这种有序化

21 转向极化具有如下特点 : a) 极化是非弹性的, 消耗能量 ; b) 形成极化所需时间较长, 故其相对介电常数与电源频率有较大的关系, 频率很高时, 偶极子来不及转动, 因而其相对介电常数减小 c) 温度对极性介质的有很大的影响, 不利于极化

22 (5) 空间电荷极化 空间电荷极化 : 常发生在不均匀介质中 在电场作用下, 不均匀介质内部的正 负离子分别向负 正极移动引起瓷体内各点离子的密度发生变化, 即出现电偶极矩 这种极化即称为空间电荷极化

23 在不均匀介质中, 如介质中存在晶界 相界 晶格畸变 杂质 气泡等缺陷区, 都可成为自由电子运动的障碍 ; 在障碍处, 自由电子积聚, 形成空间电荷极化 外电场

24 kd 空间电荷极化具有如下特点 : a) 其时间约为几秒钟到数十分钟, 甚至数十余小时 ; b) 属非弹性极化, 有能量损耗 c) 随温度的升高而下降 因为, 温度升高, 离子运动加剧, 离子扩散就很容易, 因而空间电荷的积聚就会减小 d) 与电源的频率有关, 主要存在于低频至超低频阶段, 高频时, 因空间电荷来不及移动, 就没有或很少有这种极化现象

25 掌握极化类型 ( 共五种 ): 电子位移极化 离子位移极化 驰豫极化 转向极化 空间电荷极化 掌握电子位移极化和离子位移极化属于弹性位移极化, 可逆的, 不消耗能量 ; 松弛极化 转向极化 空间电荷极化不可逆, 消耗能量

26 kd 介质损耗分析 介质损耗 : 由于导电或交变场中极化弛豫过程在电介质中引起的能量损耗, 由电能转变为其它形式的能, 如热能 光能等, 这些能量损耗统称为介质损耗 电介质在单位时间内消耗的能量称为电介质损耗功率, 简称电介质损耗 电介质损耗是导致电介质发生热击穿的根源

27 重点 (1) 介质损耗的种类及产生原因 a) 电导损耗 : 在电场作用下, 介质中存在泄漏电流, 由泄漏电流引起的损耗即电导损耗 绝缘良好时, 液 固电介质在工作电压下的的泄漏电流很小, 因此电导损耗是很小的 b) 极化损耗 : 指介电质极化过程中产生的损耗 只有缓慢极化过程才会引起能量损耗, 如转向极化和空间电荷极化产生的损耗都比较大 c) 游离损耗 : 是指气体间隙中的电晕损耗和液 固绝缘体 中局部放电引起的功率损耗

28 (2) 介质损耗的表示方法 ( 复数电导率 ) 电容器真实电介质极化建立的电流 I ac 重点 电容器真实电介质漏电流 I dc 总电流 I 总 由理想的电容充电所造成的电流 I c, 不消耗能量 损耗角 图 6-3 非理想电介质充电 损耗和总电流矢量图

29 总电流可以分为二项 : lj I i ' C U " 0 C r r 0 U 其中第一项是电容充电放电过程, 没有能量损耗, 它就是经常讲的相对介电常数 ε r ( 对应于复电容率实部 ), 第二项的电流是与电压同相位, 对应于能量损耗部分, 它由复介电常数的虚部描述, 故称之为相对介质损耗因子 ε r

30 6 将上面讲到的 : 相对介电常数 ε r 和相对介质损耗因 子 ε r 用一个相对复介电常数 ε r * 表示 : ' " r r r 复介电常数 : i 复介电常数是指在交变电场下, 由于介质的极化建立需要一定时间, 在实际电介质中会产生损耗, 能够描述介电响应的一种介电常数

31 5 i 其中 : ε 为实步, 不消耗能量, 表示能够存 储电荷的能力 ε 为虚部, 消耗能量, 表示能够存储电荷时消耗的能量

32 电介质的品质因子 Q 定义式 : Q 电容项 损耗项 ' '' 电介质损耗角正切 ( 也称利率 ): tan 1 Q " ' 电介质损耗角正切是电介质作为绝缘材料使用评价的参数 Q 常应用于高频绝缘条件下

33 复数介电常数 复数介电常数产生的原因 : 材料在静磁场中的磁导率是一常数, 但在交变磁场中存在滞后效应 涡流效应 磁后效应和畴壁共振等, 使材料在交变磁场中的磁感应强度落后于外加磁场一个相位角. 因此产生了 复数磁导率 补充复习 1 0 B H B 0 m H m e i i B m H 0 m cos B m H 0 m sin

34 铁磁材料的品质因子 Q 定义式 : 补充复习 2 Q 2 f 铁磁体内储能密度 单位体积损耗功率 铁磁材料的磁损耗系数定义式 : tan n 1 Q

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36 主讲许天旱副教授 西安石油大学材料科学与工程学院

37 kd 6.2 介电强度 介电强度 介质的特性, 如绝缘 介电能力, 都是指在一定的电场强度范围内的材料的特性, 即介质只能在一定的电场强度内保持这些性质 当电场强度超过某一临界值时, 介质由介电状态变为导电状态 这种现象称介电强度的破坏 相应的临界电场强度称为介电强度, 通常用单位尺寸承受的电压表征 注 : 介电强度的破坏应用中常说 介质击穿, 对应的电场强度也称击穿电场强度 重点

38 重点 影响电介质击穿强度的因素包括 : 材料厚度 环境温度和气氛 电极形状 材料表面状态 电场频率和波形 材料成分和孔隙度 晶体各向异性 非晶态结构等 有利因素 : 厚度更薄, 温度低, 真空条件, 电极没有锐角, 表面光滑, 电场频率低, 波形避免脉冲等

39 表 6-6 一些电介质的介电击穿强度 材料温度厚度介电强度 /( V / cm ) 聚氯乙烯 ( 非晶态 ) 室温 橡胶 室温 聚乙烯 室温 石英晶体 cm 5 BaTiO cm 云母 cm 10.1 PbZrO 3 ( 多晶 ) cm 0.079

40 6.2.2 固体电介质的击穿 (1) 固体电介质的热击穿 热击穿 (thermal breakdown) 的本质是处于电场中的介质, 由于其中的介质损耗而受热, 当外加电压足够高时, 可能从散热与发热的热平衡状态转入不平衡状态, 若发出的热量比散去的多, 介质温度将愈来愈高, 直至出现永久性损坏, 这就是热击穿

41 由于研究困难, 通常将热击穿简化为下面两种极端情况 1 电压长期作用, 介质内温度变化极慢 稳态热击穿 ; 如电器长期超负荷运行 ; 2 电压作用时间很短, 散热来不及进行 脉冲热击穿 如瞬时过电压条件下

42 (2) 固体介质电击穿固体介质电击穿理论是在气体放电的碰撞电离理论基础上建立的 在强电场下, 固体导带中可能存在一些电子 这些电子一方面在外电场作用下被加速, 获得动能 ; 另一方面与晶格振动相互作用, 把电场能量传递给晶格 当这两个过程在一定的温度和场强下平衡时, 固体介质有稳定的电导 ; 当电子从电场中得到的能量大于传递给晶格振动的能量时, 电子的动能就越来越大, 当电子能量大到一定值时, 电子与晶格振动的相互作用导致电离产生新电子, 使自由电子数迅速增加, 电导进入不稳定阶段, 击穿发生

43 lj 固体电击穿的两种理论 : a) 本征电击穿理论 与介质中自由电子有关, 室温下即可发生, 发生时间很短 (10-8 ~10-7 s) 当电场上升到使平衡破坏时 ( 从电场获得的能量大于与晶格碰撞损失的能量 ), 碰撞电离过程便立即发生 把这一起始场强作为介质电击穿场强的理论即为本征击穿理论

44 b) 雪崩 电击穿理论 雪崩 电击穿理论以碰撞电离后自由电子数倍增到一定数值 ( 足以破坏介质绝缘状态 ) 作为电击穿判据 碰撞电离 雪崩 击穿的理论模型与气体放电击穿理论类似 Seitz 提出以电子 崩 传递给介质的能量足以破坏介质晶体结构作为击穿判据, 他用如下方法来计算介质击穿场强 : 四十代理论 当场强为 10 8 V/m 时, 每个电子经过 1cm 距离由电场加速获得的能量约为 10eV, 则共需要 崩 个电子就足以破坏介质晶格 碰撞电离过程中, 电子数以 2n 关系增加 设经 a 次碰撞, 共有 2 a 个电子, 那么当 2 a = ,a=40 时, 介质晶格就破坏了

45 雪崩电击穿和本征电击穿在理论上有明显的区别 : 本征电击穿理论增加导电电子是继稳态破坏后突然发生的 ; 当电场上升到使平衡破坏时, 即从电场获得的能量大于与晶格碰撞损失的能量 雪崩 电击穿是考虑到高场强时, 导电电子倍增过程逐渐达到难以忍受的程度, 最终介质晶格破坏 以电子数倍数的多少衡量

46 6.2.3 影响材料击穿强度的因素 (1) 介质结构的不均匀性 无机材料组织结构往往是不均匀的, 有晶相 玻璃相和气孔等 它们具有不同的介电性, 而在同一电压作用下, 各部分的场强都不同 如果 σ1 和 σ2 相差甚大, 则必然使其中一层的场强远大于平均电场强度, 从而导致这一层可能优先击穿, 其后另一层也将击穿 这表明, 材料组织结构不均匀性可能引起击穿强度下降

47 (2) 材料中气泡的作用 材料中含有气泡, 其介电常数和电导率都很小, 因此, 受到电压作用时其电场强度很高, 而气泡本身抵抗电场强度比固体介质要低得多 一般讲, 陶瓷介质的击穿场强为 80 kv/cm, 而空气介质击穿场强为 33kv/cm 因此, 气泡首先击穿, 引起气体放电 ( 内电离 ) 这种内电离产生大量的热, 易造成整个材料击穿 因为产生热量, 形成相当高的热应力, 材料也易丧失机械强度而破坏

48 (3) 材料表面状态和边缘电场 此处讲材料的表面状态, 除自身表面加工情况 清洁程度外, 还包括表面周围的介质及接触等 固体介质表面尤其是附有电极的表面常常发生介质表面放电, 通常属于气体放电 固体介质常处于周围气体媒质中, 击穿时常常发现固体介质并未击穿, 只是火花掠过它的表面, 称之为固体介质的表面放电

49 所谓边缘电场是指电极边缘的电场, 单独提出是因为电极边缘常发生电场畸变, 使边缘局部电场强度升高, 导致击穿电压下降 是否会发生边缘击穿主要与下列因素有关 : 电极周围的介质 ; 电极的形状 相互位置 ; 媒质材料的介电常数 电导率 所以, 表面放电和边缘击穿电压并不能表征材料的介电强度, 因为这二种过程还与设备条件有关 为了防止表面放电和边缘击穿现象发生, 以发挥材料介电强度的作用, 可以采取电导率和介电常数较高的媒质, 并且媒质自身应有较高的介电强度, 通常选用变压器油

50 介质击穿强度是绝缘材料和介电材料的一项重要指标

51 6.3 压电性能 压电效应及其逆效应 ( 正 ) 压电效应 : 是指在某些晶体 ( 主要是离子晶体 ) 的一定方向上施加压力或拉力时, 该晶体在一些对应的表面上分别出现正 负电荷的物理现象 其生成的电荷密度和所加的外力大小成正比 逆压电效应 : 在能产生压电效应的晶体的一定方向施加外部电场时, 在该晶体的对应方向上产生内应力和应变的物理现象 其应力和应变同所施电场强度成正比 逆压电效应又称为电致变形现象

52 压电性与晶体的对称性有很大关系, 具有对称中心的晶体不具有压电效应 只有具有 不对称中心的晶体 才具有压电效应 其原因是 : 有对称中心的晶体受到应力后, 内部发生均匀的变形, 仍然保持质点间的对称排列规律, 并无不对称的相对位移, 正负电荷中心中心重合, 不产生极化, 没有压电性 如果晶体不具有对称中心, 质点排列不对称, 在应力作用下, 它们就受到的内应力, 产生不对称的相对位移, 结果形成新的电矩, 呈现出压电性

53 (a) 不受外力 (b) 受压 (c) 受拉力图 6-8 压电晶体产生压电效应的机理示意图 压电体生成的电荷密度和所施加的外力成正比 压电体必须是离子晶体或者由离子团组成的分子晶团

54 6.3.2 压电材料主要表征参数 (1) 谐振频率与反谐振频率 (2) 频率常数 (3) 机电耦合系数

55 (1) 谐振频率与反谐振频率 若压电振子是具有固有振动频率 f r 的弹性体, 当施加于压电振子上的激励信号频率等于 f r 时, 压电振子产生机械谐振 压电振子谐振时, 输出电流达最大值, 此时的频率为最小阻抗频率 f m 当信号频率继续增大到 f n, 输出电流达最小值,f n 称为最大阻抗频率 根据谐振理论, 压电振子在最小阻抗频率 f m 附近, 存在一个使信号电压与电流同位相的频率, 这个频率就是压电振子的谐振频率 f r ; 同样在 f n 附近存在另一个使信号电压与电流同位相的频率, 这个频率叫压电振子的反谐振频率 f a. 只有压电振子在机械损耗为零的条件下, f m =f r,f n =f a

56 阻抗 反谐振 谐振之后, 频率继续升高, 阻抗出现最大值, 电流出现最小值, 此时对应的频率称为最大阻抗频率 理解 谐振 频率 f m f n 压电振子谐振时, 输出电流达到最大值, 此时的频率称为最小阻抗频率

57 理解 阻抗 谐振 频率 f m f n 压电振子谐振时, 输出电流达到最大值, 此时的频率称为最小阻抗频率 压电振子的谐振频率 f r 是指压电振子在最小阻抗频率 fm 附近, 存在一个使信号电压与电流同位相的频率

58 反谐振频率 f a 是指在 fn 附近存在另一个使信号电压与电流同位相的频率. 阻抗 反谐振 谐振之后, 频率继续升高, 阻抗出现最大值, 电流出现最小值, 此时对应的频率称为最大阻抗频率 理解 谐振 频率 f m f n

59 理解 阻抗 谐振 频率 f m =fr f n = fa 只有压电振子在机械损耗为零的条件下,f m =f r,f n =f a

60 (2) 频率常数 频率常数 : 是指压电原件谐振频率和沿振动方向的长度的乘积, 为一个常数 N l =f r l 式中 : f r 为谐振频率,l 为试样的长度 注意 : 频率常数对材料来说是一个常数

61 通过下面公式即知道频率常数为材料的本征参数 1 N l 2 Y 式中,N l 为频率常数,Y 为杨氏模量,ρ 为材料的体积密度

62 频率常数的用途 : 根据频率常数和试样沿振动方向的长度 l, 可以计算出谐振频率, 或者可以根据需要的频率的来设计试样的长度

63 (3) 机电耦合系数 机电耦合系数 K(electromechanical coupling factor) 是综合反映压电材料性能的参数 它表示压电材料的机械能与电能的耦合效应, 定义为 : K 2 由机械能转换的电能 输入的总机械能 K 2 由电能转换的机械能 输入的总电能

64 lijie 压电陶瓷的预极化 自然界中虽然具有压电效应的压电晶体很多, 但是成为陶瓷材料以后, 往往不呈现出压电性能, 这是因为陶瓷是一种多晶体, 由于其中各细小晶体的紊乱取向, 因而各晶粒间压电效应会互相抵消, 宏观不呈现压电效应 ( 类似于铁磁性材料 )

65 铁电陶瓷中虽存在自发极化, 但各晶粒间自发极化方向杂乱, 因此宏观无极性 若将铁电陶瓷预先经强直流电场作用, 使各晶粒的自发极化方向都择优取向成为有规则的排列 ( 这一过程称为人工极化 ), 当直流电场去除后, 陶瓷内仍能保留相当的剩余极化强度, 则陶瓷材料宏观具有极性, 也就具有了压电性能 因此铁电陶瓷只有经过 极化 处理, 才能具有压电性

66 影响压电陶瓷极化的因素 : (1) 极化电场 极化电场是极化诸条件中的主要因素 极化电场越高, 促使电畴取向排列的作用越大, 极化就越充分 (2) 极化温度 在极化电场和时间一定的条件下, 极化温度高, 电畴取向排列较易, 极化效果好 常用压电陶瓷材料的极化温度通常取 K (3) 极化时间 极化时间长, 电畴取向排列的程度高, 极化效果较好 极化初期主要是 180 电畴的反转, 以后的变化是 90 电畴的转向 90 电畴转向由于内应力的阻碍而较难进行, 因而适当延长极化时间, 可提高极化程度, 一般极化时间从几分钟到几十分钟

67 6.3.4 压电陶瓷的稳定性 压电陶瓷性能随着时间会降低, 常称为材料的老化或经时老化 老化的本质是极化后电畴由能量较高状态自发地转变到能量较低状态, 这是一个不可逆过程

68 3 了解 老化过程要克服介质内部摩擦阻力, 这和材料组成 结构有关, 因而老化的速率又是可以在一定程度上加以控制和改善的 目前有两种途径可以改善稳定性 : 一是改变配方成分, 寻找性能比较稳定的锆钛比和合适的添加物 ; 二是把极化好的压电陶瓷片进行 人工老化 处理, 如加交变电场, 或作温度循环等

69 6.3.5 压电材料的研究进程 居里兄弟发现压电效应以后的第二年 ( 即 1881 年 ), 李普曼 (Lippmann) 依据热力学方法, 预先推知应有逆压电效应存在, 几个月后, 居里兄弟便用实验方法验证了这一点 压电材料的发展大致经历了如下几个阶段 : 第一阶段 : 从发现压电效应之年 (188O 年 ) 起至第一次世界大战间, 压电效应并未引起人们足够重视, 故压电材料实际上尚未进入实用阶段

70 压电材料及其应用 (1) 压电材料种类 a) 钛酸钡 b) 钛酸铅 c) 锆酸铅 d) 锆钛酸铅 (PZT) e) 其它压电陶瓷材料

71 1 (2) 压电材料的应用压电材料的应用非常广泛, 目前主要可以用于以下几方面 : a) 用于电声器件中的扬声器 送话器 拾声器等 ; b) 用于水下通讯和探测的水声换能器和鱼群探测器等 ; c) 用于雷达中的陶瓷表面波器件 ; d) 用于导航中的压电加速度计和压电陀螺等 ; e) 用于通讯设备中的陶瓷滤波器 陶瓷鉴频器等 ; f) 用于精密测量中的陶瓷压力计 压电流量计 压电厚度计等 ; g) 用于红外技术中的陶瓷红外热电探测器 ; h) 用于超声探伤 超声清洗 超声显像中的陶瓷超声换能器 ; i) 用于高压电源的陶瓷变压器

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73 主讲许天旱副教授 西安石油大学材料工程学院

74 重点 介电性压电性热释电性铁电性 介电性 压电性 热释电性 铁电性的关系

75 表铁电体 热释电体 压电体 一般介电质的区别 电介质压电体热释电体铁电体 电场极化电场极化电场极化电场极化 无对称中心 无对称中心 无对称中心 温度极化 温度极化 电滞回线

76 压电性 热释电性 铁电性的关系 重点 压电性 热释电性热释电性是除了压电效应外, 温度变化可以使其电极化强度发生变化 热释电体与铁电体 : 自发极化强度矢量能在外电场的作用下沿着某几个特定的晶向重新定向的热释电体就是铁电体 铁电体是热释电体的一个亚族, 从本质上来看铁电体总是具有压电性和热释电性 自发极化能被外电场重新定向是铁电体最重要的判据, 也是铁电体具有许多独特性质的主要原因 ( 即具有电滞回线 )

77 zd 增 : 热释电性能 增 : 热释电效应及其逆效应 电热效应 (1) 热释电效应 现象 : 热释电效应 (pyroelectric effect) 是指由于温度的变化而引起晶体表面荷电的现象 原理 : 它由于晶体受热膨胀而引起正负离子相对位移, 从而导致晶体的总电矩发生改变, 与压电效应相类似, 具有对称中心的晶体不会具有热释电效应

78 (2) 电热效应 电热效应 : 指的是热电体在绝热条件下, 当外加电场引起永久极化强度改变时, 其温度将发生变化的现象 它是热释电效应的逆效应

79 6.7.2 热释电材料 (1) 单晶热释电材料 (2) 高分子有机聚合物及复合材料 (3) 金属氧化物陶瓷及薄膜材料

80 6.7.3 热释电材料的应用 热释电效应的发现虽然很早, 但热释电材料的应用开发却很迟 直到 20 世纪 70 年代中期, 随着红外技术的发展, 在红外探测器中才得到重要的应用 热释电红外探测器 热释电测温仪 热释电摄像仪等现在已广泛应用于火焰探测 环境污染监测 非接触式温度测量 夜视仪 红外测厚计与水分计 医疗诊断仪 红外光谱测量 激光参数测量 家电自动控制 工业过程自动监控 安全警戒 红外摄像 军事 遥感 航空航天空间技术等领域 而随着微电子机械技术和集成铁电学的发展, 薄膜型热释电红外探测器阵列和焦平面阵列已深受人们的关注

81 6.4 铁电性 铁电性 : 在一些电介质晶体中, 晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩, 产生不等于零的电极化强度, 使晶体具有自发极化, 晶体的这种性质叫铁电性 说明 : 铁电体属于压电体的一种, 除了具有压电体的特 性 : 电场极化, 无对称中心之外, 还具有以下三个特性 : 自发极化, 极轴, 电滞回线.

82 表铁电体 热释电体 压电体 一般介电质的区别 电介质压电体热释电体铁电体 电场极化电场极化电场极化电场极化 无对称中心 无对称中心 无对称中心 温度极化 温度极化 电滞回线

83 反铁电体定义 : 有一类物体在转变温度以下, 邻近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化 具有反铁电性的材料统称为反铁电体

84 6.4.1 铁电性的概念 (1) 铁电畴 通常, 铁电体自发极化的方向不相同, 但在一个小区域内, 各晶胞的自发极化方向相同, 这个小区域就称为铁电畴 (ferroelectric domains) 两畴之间的界壁称为畴壁 (a)180º 电畴 (b)90º 电畴图 6-9 电畴中针状新畴的出现和发展

85 图 7-1 钛酸钡晶体中的电畴示意图 (a) 反平行的 180 电畴 ; (b) 相互垂直的 90 电畴

86 (2) 电畴 转向 铁电畴在外电场作用下, 总是要趋向于与外电场方向一致 这形象地称作电畴 转向 实际上电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现 发展以及畴壁的移动来实现的

87 (3) 铁电体的电滞回线

88 P B C P s P r A E C O E P s : 每个单畴的自发极化强度 ; P r : 剩余极化强度 ; E C : 矫顽场强 铁电陶瓷的电滞回线

89 为了从电滞回线上获得 Ps 的数值, 需要把电滞回线的饱和支 CB 外推到电场为零时在极化轴上的截距 E 点 (OE)

90 kdlj 假设客观存在铁电体在外电场为 零时, 晶体中的各电畴互相补偿, 晶体对外的宏观极化强度为零, 晶体的状态处在图上的 O 点 O 点经 A 点达到 B 点 : 沿着晶体某一可能产生自发极化的方向加上外电场 E, 当电场超过电畴反转的临界电场时 ( 图上的 A 点 ), 与外场方向不一致的反平行畴与正交畴中便有许多新畴产生 随着新畴的不断生产和 90 畴壁的侧向移动, 与电场方向不一致的畴逐渐消失, 沿着电场方向的电畴逐渐扩大, 直到晶体中所有电畴均转向外电场方向, 整个晶体变成一个单一的极化畴到达点 B

91 kdlj 这时所有电畴均沿着外场取向, 达到了饱和状态 电场继续增加时, 极化强度已不可能由于畴的转向而大幅度地增加, 只能像普通电介质一样, 通过电子和离子的线性位移化沿着直线 BC 稍稍增加, 到达 C 点 到达 C 点后, 如果减少外电场, 极化强度延着 CB 缓缓下降 当外电场下降到零时, 极化强度并不沿着原路返回零点, 而是大体保持着在强电场下的状态, 并有少数最不稳定的区域分裂出反向电畴

92 晶体极化强度沿着 CB 下降到 D 点, 这时的剩余极化强度为 Pr 剩余极化强度 Pr 比自发极化强度 Ps 小

93 kdlj 当剩余极化全部去除所需的反向电场强度称为矫顽电场强度 (Ec) 电场继续在反方向上增加时, 极化强度经点到达 G 点使所有电畴都在反方向上定向 当反向电场重新下降并改变其方 向时, 则和前面的过程相似, 经由 GH 返回到 C 占, 完成整个电 滞回线 CDFGHC 电场每变化一周, 上述循环发生一次

94 6.4.2 铁电体的分类 (1) 按结晶化学分类 分含有氢键的晶体 含有双氧化物晶体 (2) 按极化轴多少分类 沿一个晶轴方向极化的铁电体 : 罗息盐 (RS) 磷酸二氢钾 KDP 等 ; 沿几个晶轴方向极化的铁电晶体 :BaTiO 3 Cd 2 Nb 2 O 7 等 也可以按照在非铁电相时有无对称中心 按相转变的微观机构 维度模型 分类

95 6.4.3 铁电体的起源 对铁电体的初步认识是它具有自发极化 铁电体有上千种, 不可能都具体描述其自发极化的机制, 但可以说自发极化的产生机制是与铁电体的晶体结构密切相关 其自发极化的出现主要是晶体中原子 ( 离子 ) 位置变化的结果 已经查明, 自发极化机制有 : 氧八面体中离子偏离中心的运动 ; 氢键中质子运动有序化 ; 氢氧根集团择优分布 ; 含其它离子集团的极性分布等

96 钛酸钡具有 ABO 3 型钙钛矿结构 对 BaTiO 3 而言,A 表示 Ba 2+,B 表示 Ti 4+,O 表示 O 2- 钛酸钡的居里温度为 120, 在居里温度以上, 是立方晶系钙钛矿型结构, 不存在自发极化 在 120 以下, 转变为四方结构, 自发极化沿原立方的 (001) 方向, 即沿 c 轴方向 产生自发极化 Ti 4+ 在钡 - 氧原子形成的面心立方中的八面体间隙中的稳定性较差 : 原因是 Ba 的原子尺寸远大于 Ti

97 氧八面体中离子偏离 : 中心运动机制 图 6-12 BaTiO 3 的立方钙钛矿型结构 以上 BaTiO 3 结构描述 : BaTiO 3 的钡离子被 6 个氧离子围绕形成氧八面体结构 根据钛离子和氧离子的半径比为 0.468, 可知其配位数为 6, 形成 TiO 6 结构, 规则的 TiO 6 结构八面体有对称中心和 6 个 Ti-O 电偶极矩, 由于方向相互为反平行 故电矩都抵消了 此种情况为非铁电体, 不具备自发极化的特点

98 在温度 T>T c 时, 热能足以使 Ti 4+ 在中心位置附近任意移动 虽然当外加电场时, 可以造成 Ti 4+ 产生较大的电偶极矩, 但不能产生自发极化 当温度 T<T c 时, 此时 Ti 4+ 和氧离子作用强于热振动, 晶体结构从立方改为四方结构, 而且 Ti 4+ 偏离了对称中心, 产生永久偶极矩, 并形成电畴

99 氧八面体中离子偏离中心运动机制 : 重点 图 6-13 铁电转变时,TiO 6 八面体原子的位移变为四面体结构 (120 0 以下, 自发极化 ) 图 6-12 BaTiO 3 的立方钙钛矿型结构 (120 0 以上, 没有自发极化 ) 能够发生自发极化原因 : Ti 4+ 在钡 - 氧原子形成的面心立方中的八面体间隙中的稳定性较差, 只要外界稍有能量作用, 即可以使 Ti 4+ 偏移其中心位置, 而产生净电偶极矩

100 lijie 产生了自发极化原因 : 以下, BaTiO 3 由立方结构转变为四方结构, 这种结构本身决定了 Ti 4+ 偏离了对称中心, 产生永久偶极矩, 并形成电畴 图 6-13 铁电转变时,TiO 6 八面体原子的位移变为四面体结构 (120 0 以下, 自发极化 )

101 极化的本质 : 对称性的减小 正常 极化

102

103

104 6.4.4 铁电体的性能及其应用 (1) 电滞回线的影响因素 1 温度对电滞回线的影响铁电畴在外电场作用下的 转向, 使得陶瓷材料具有宏观剩余极化强度, 即材料具有 极性, 通常把这种工艺过程称为 人工极化 极化温度的高低影响到电畴运动和转向的难易 矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低 极化温度较高, 其电滞回线形状比较瘦长 例如,BaTiO 3 在居里温度附近, 电滞回线逐渐闭合为一直线 ( 铁电性消失 )

105 2 极化时间和极化电压对电滞回线的影响电畴转向需要一定的时间, 时间适当长一点, 极化就可以充分些, 即电畴定向排列完全一些 实验表明, 在相同的电场强度 E 作用下, 极化时间长的, 具有较高的极化强度, 也具有较高的剩余极化强度 极化电压加大, 电畴转向程度高, 剩余极化变大

106 3 晶体结构对电滞回线的影响 同一种材料, 单晶体和多晶体的电滞回线是不同的 图 6-14 反映 BaTiO 3 单晶和陶瓷多晶电滞回线的差异 单晶体的电滞回线很接近于矩形,P s 和 P r 很接近, 而且 P r 较高 ; 陶瓷的电滞回线中 P s 与 P r 相差较多, 表明陶瓷多晶体不易成为单畴, 即不易定向排列 单晶 多晶 说明 : 多晶是以陶瓷为例 图 6-14 BaTiO 3 和陶瓷的电滞回线

107 (2) 电滞回线的特性在实际中的应用 由于铁电体有剩余极化强度, 因而可用来作信息存储 图象显示 目前已经研制出一些透明铁电陶瓷器件, 如铁电存储和显示器件 光阀, 全息照相器件等, 就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向, 目前得到应用的是掺镧的锆钛酸铅 (PLZT) 透明铁电陶瓷以及 Bi 4 Ti 3 O 12 铁电薄膜

108 (3) 铁电体的介电特性 图 6-15 BaTiO 3 陶瓷介电常数与温度的关系

109 铁电体的介电特性 : 纯钛酸钡陶瓷的相对介电常数在室温时约 1400; 而在居里点 (120 ) 附近, 相对介电常数增加很快, 可高达 6000~ 在实际制造中需要解决调整居里点和居里点处相对介电常数的峰值问题, 这就是所谓 移峰效应 和 压峰效应 移峰效应 : 在铁电体中引入某种添加物生成固溶体, 改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系, 使居里点向低温或高温方向移动, 这就是 移峰效应

110 (4) 压峰效应 压峰效应是为了降低居里点处的相对介电常数的峰值, 即降低 ε-t 非线性, 也使工作状态相应于 ε-t 平缓区

111 5) 晶界效应 陶瓷材料晶界特性的重要性不亚于晶粒本身特性的 例如 BaTiO 3 铁电材料, 由于晶界效应, 可以表现出各种不同的半导体特性 如将半导体 BaTiO 3 陶瓷表面涂以金属氧化物, 如 Bi 2 O 3,CuO 等, 然后在 氧化气氛下热处理, 使金属氧化物沿晶粒边界扩散 这样晶界变成绝缘层, 而晶粒内部仍为半导体, 晶粒边界厚度相当于电容器介质层 这样制作的电容器介电常数可达

112 6.5 热电性能 热电效应 现象和定义 : 在用不同种导体构成的闭合电路中 若使其结合部出现温度差, 则在此闭合电路中将有热电流流过, 或产生热电势, 此现象称为热电效应 一般说来, 金属的热电效应较弱, 可用于制作宽温测量的热电偶 而半导体热电材料, 因其热电效应显著, 所以被用于热电发电或电子致冷 此外, 还可作为高灵敏度温敏元件

113 热电效应包括三种 : (a) 西贝克效应 ; ( 已学过 ) (b) 珀尔帖效应 ; (c) 汤姆森效应.

114 1 西贝克效应 当由两种不同的导体 a b 构成的电路开路时, 若其接点 1 2 分别保持在不同的温度 T 1 ( 低温 ) T 2 ( 高温 ) 下, 则回路内产生电动势 ( 热电势 ) V, 此现象称为西贝克效应, 其感应电动势正比于接点温度 T 1,T 2 之差. T ( T T T ) (a) 西贝克效应 复习 V S ( T ) T 比例系数 S(T) 称为西贝克系数, 单位为 μv/k

115 在应用西贝克效应 : 应该注意到下面三个定律 (1) 均质导体定律只有两种导体自身是均匀的, 热电势才只能取决于接点的温度, 否则会有附加电动势 ( 意义 : 要求保持电极材质本身的均匀性 ) (2) 中间导体定律如果在回路中接入第三种导体, 只要该导体的两接入点温度相同, 则不会改变回路原电动势 ( 可以在热电偶的冷端接入检测线路而不会改变热电偶热特性 ) (3) 中间温度定律只要两种导体自身均匀, 则中间温度对回路的电动势没有影响 ( 可以不必注意热电回路的中间温度分布 ) 总结 : 只要两种导体自身材质均匀, 线路中可任意接入其他其他线路, 且线路温度可随意变化

116 2 珀尔帖效应现象 : 若在两种不同的导体 a b 构成的闭合电路中流过电流 I, 则在两个接点的一个接点处 ( 例如接点 1) 产生热量 W, 而在另一接点处 ( 接点 2) 必然吸收热量 W, 此现象称为珀尔帖效应 此时有 W=-W, 产生的热量正比于流过回路的电流, 即 W=π ab I (6-49) (b) 珀尔帖效应 比例系数 π ab 称为珀尔帖系数, 单位 V, 其大小取决于所用的两种导体的种类和环境温度 它与西贝克系数 S(T) 之间有如下关系 π ab =S(T) T (6-50) 式中,T 为环境绝对温度 由于利用珀尔帖效应无需大型冷冻设备和冷凝塔就可实现降温, 所以利用此效应的电子冷冻装置特别适合于使狭窄场所保持低温以及控制半导体激光器的温度等 注 : 珀尔帖效应是西贝克效应的逆效应

117 3 汤姆逊效应 现象 : 在具有温度梯度的一根均匀导体中通过电流时, 会产生吸热和放热现象. 换种说法 : 在温度随位置不同的同一根导体 ( 具有温度梯度为的导体 ) 中 T /, x流过电流 I 而产生热的现象称为汤姆逊效应 在每单位长度上, 每秒产生的热量正比于 Q / x T / x和 I. 比例系数 τ(t) 称为汤姆逊系数, 单位 V/K. Q x 注意 : 它与珀尔帖效应相似, 但只是同一种金属的效应 ( T ) I T x

118 西贝克于 1812 年发现了热能转换为电能的西贝克效应 而电能转换为热能的珀尔帖效应是珀尔帖子 1834 年发现的, 它是西贝克效应的逆效应 汤姆逊效应是汤姆逊于 1856 年发现的, 它与珀尔帖效应相似, 但只是同一种金属的效应

119 表 6-8 三种热电效应的比较 效应材料加温情况外电源所呈现的效应 西贝克 金属半导体 两种不同金属 两种不同半导体 两种不同的金属环, 两端保持不同的温度 两端保持不同的温度 无无 接触端产生热电势 两端间产生热电势 珀尔贴 金属半导体 两种不同金属 金属与半导体 整体为某温度 整体为某温度 加加 接触处产生焦耳热以外的吸 发热 接触处产生焦耳热以外的吸 发热 汤姆逊 金属 两条相同金属丝 两条相同金属丝各自整体保持不同的温度 半导体两种半导体两端保持不同的温度加 加 温度转折处吸热或放热 整体发热 ( 温度升高 ) 或冷却

120 热电性产生机理 复习 一根金属或半导体棒的两端保持有温度差, 那么热端载流子将向冷端运动 假设是金属, 载流子是电子, 电子离开热端到达冷端后, 就使冷端电子增多, 变成负的, 从而形成电场, 该电场立即使电子向热端流 当这两种过程达到平衡时, 则在棒两端建立起电位差

121 T h 扩散方向 扩散方向 n 型 T c T h >T c p 型 半导体陶瓷的西贝克效应 n 型和 p 型的区别在于 :n 型的载流子电子,p 型的载流子是空穴

122 kd 公式 : V S ( T ) T 比例系数 S(T) 称为西贝克系数, 单位为 μv/k 应用 : 将冷端固定在冰点, 可以通过热电势测量热端温度

123 定义温差电动势系数 α 为 : d V d T V T h h V T c c 式中 : α 为温差电动势系数,v/k; (V h -V c ) 为半导体高温区和低温区之间的电位差,V; (T h -T c ) 为温度差,K 注 : 温差电动势系数也称西贝克系数

124

125 6.5.2 热电材料 (1)SiGe 系列 (2) Pb-Te 系列 (3) Si-Ge 系列 (4) 其他新型热电材料

126 6.6 光电性能 现象与定义 : 某些物质受到光照后, 引起物质电性发生变化, 这种光致电变的现象称为光电效应 机理 : 光电效应是光子与电子相互作用的结果 两者之间作用后各有所变化, 对于光子, 它或被吸收或改变频率和方向 ; 对于电子, 必发生能量和状态的变化, 从束缚于局域的状态转变到比较自由的状态, 因而导致物质电性的变化

127 kdlj 光电效应 (1) 光电发射效应固体受光照后从其表面逸出电子的现象称为光电发射效应 当金属或半导体受到光照射时, 其表面和体内的电子因吸收光子能量而被激发, 如果被激发的电子具有足够的能量, 足以克服表面势垒而从表面离开, 产生了光电子发射效应 被光逸出的电子称为光电子

128 kdlj 光电发射效应机理 1 光电发射效应的实验方法赫兹和霍尔瓦克斯等人于 1887 年发现把两个金属电极安装在抽成真空的玻璃泡中, 在两极间接入直流电源和灵敏检流计 当无光照射时, 玻璃泡内阴极 K 与阳极 A 之间的空间无载流子, 故检流计 G 中无电流 当有光照射阴极 K 时, 由于有光电子从阴极逸出, 在电压作用下, 漂向阳极 A, 于是 G 中便有电流

129 2 光电发射效应机理近代物理已确认了光的波粒二象性, 光电发射效应即是光的粒子 ( 光子 ) 性的表现 爱因斯坦认为, 一束频率为 v 的光, 是一束单个粒子能量 hv 为的光子流 即 (6-51) h 1 m 式中,h 为普朗克常数,m 为光电子质量,υ 0 为光电 子的初速度, φ 为金属的逸出功或功函数 该方程称为爱因斯坦方程

130 上述理论可以理解为光子是一个个能量为的 hv 小能包, 当它与固体的电子碰撞并为电子所吸收时, 电子便获得了光子的能量, 一部分用于克服金属的束缚, 开销于逸出功, 1 2 剩下的便成了外逸光电子的初动能 m 0 了 如果光子的频率小于某一 V min 值, 即使增加光的强度, 也不能产生光电子发射 一个光子与其所能引致的发射光电子数之比 η, 称为量子效应, 实用材料的 η 值一般为 0.1~ 0.2 利用光电发射效应可制成光电发射管 2

131 kdlj 如果光子的频率小于某一 V min 值, 即使增加光的强度, 也不能产生光电子发射 一个光子与其所能引致的发射光电子数之比 η, 称为量子效应, 实用材料的 η 值一般为 0.1~0.2 利用光电发射效应可制成光电发射管

132 (2) 光电导效应 半导体受光辐射时, 电导率增加而变得易于导电, 此现象称光电导效应 图 6-18 本征半导体光电导效应

133 光电导效应机理 当半导体未受光照时, 只有极少的热激发自由载流子, 绝大多数电子被束缚在图 (a) 的局域价键上不能参与导电 或如图 (b) 示, 导带中的自由电子极少, 近似空带, 而价电子全部束缚于满的价带中, 故电导率很小

134 光电导效应机理 要打破电子的这种分布格局, 就必须输入能量, 以破坏原子间的价键, 将电子从价带提升到导带, 光电导效应正是利用了光子的能量来实现了这一目的 如图 (c) 示, 当有光照射时, 能量大于半导体禁带宽度 E g 的光子 hv 与价电子碰撞, 价电子获得了光子的能量从价带中跃迁到导带中成为自由电子, 并在价带中留下空位形成空穴 即光子被价电子吸收形成了自由电子 - 空穴对, 它们都是可以参与导电的载流子 由于这一光电效应增加了材料的载流子浓度. 从而增加了材料的电导率 价电子 空位

135 (3) 光生伏特效应 现象 : 如果光照射到半导体的 p-n 结上, 则在 p-n 结两端会出现电势差,p 区为正极,n 区为负极 这一电势差可以用高内阻的电压表测量出来, 这种效应称为光生伏特效应

136 复习 光生伏特效应机理 当光子入射到 p-n 结时, 如果光子能量 hυ> E g, 在 p-n 结附近激发出电子空穴对 在自建电场的作用下,n 区的光生空穴被拉向 p 区,p 区的光生电子被拉向 n 区, 结果 n 区积累了负电荷,p 区积累了正电荷, 产生光生电动势 若将外电路接通, 则有电流由 p 区流经外电路至 n 区, 这种效应就是光生伏特效应

137

器之 间 向一致时为正 相反时则为负 ③大量电荷的定向移动形成电 流 单个电荷的定向移动同样形成电流 3 电势与电势差 1 陈述概念 电场中某点处 电荷的电势能 E p 与电荷量 q Ep 的比值叫做该点处的电势 表达式为 V 电场中两点之间的 q 电势之差叫做电势差 表达式为 UAB V A VB 2 理解概念 电势差是电场中任意两点之间的电势之差 与参考点的选择无关 电势是反映电场能的性质的物理量

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