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队红
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1 第卷摇年月第期发摇光摇学摇报 CHIESE JOURAL OF LUMIESCECE Vol 郾 o 郾 ov., 文章编号 : 鄄 7() 鄄鄄 6 以 ILTO 为阳极的高效有机电致发光器件田苗苗,, 李春杰, 贺小光, 于立军, 范摇翊 *, 王摇宁 (. 长春师范学院物理学院, 吉林长春摇 ;. 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室, 吉林长春摇 ;. 发光学与应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林长春摇 ;. 中国科学院长春应用化学研究所高分子复合材料工程实验室, 吉林长春摇 ) 摘要 : 以高功函数的掺杂钛酸镧的氧化铟薄膜 ( ILTO) 及氧化铟锡 ( ITO) 作为阳极, 制备了 Glass / anode / PB / Alq / LiF / Al 结构的有机电致发光器件得益于 ILTO 较好的掺杂性低的表面粗糙度高的可见光透过率以及高的有效功函数, 以 ILTO 为阳极的有机电致发光器件的开路电压得到降低, 最高亮度电流效率功率效率以及外量子效率均获得了成倍的提高研究结果表明,ILTO 是一种潜在的光学窗口材料, 有望在各种光电器件中得到广泛的应用关摇键摇词 : 功函数 ; 掺杂 ; 透明导电薄膜 ; 有机电致发光器件中图分类号 : T8 +. 摇摇摇文献标识码 : A 摇摇摇 DOI:. 788 / fgxb. High 鄄 performance Organic Light 鄄 emitting Diodes Based on ILTO Thin Film TIA Miao 鄄 miao,, LI Chun 鄄 jie, HE Xiao 鄄 guang, YU Li 鄄 jun, FA Yi, WAG ing * (. College of Physics, Changchun ormal University, Changchun, China;. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun, China;. State Key Laboratory of Luminescence and Application, Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Sciences, Changchun, China;. Polymer Composites Engineering Laboratory, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun, China) *Corresponding Author, E 鄄 mail: ningwang@ ciac. jl. cn Abstract: OLEDs were fabricated with a structure of anode ( ILTO or ITO) / PB (7 ) / Alq (6 ) / LiF ( ) / Al ( ). PB and tris(8 鄄 hydroxyquinoline) aluminum (Alq ) were used as hole transport layer and light emitting layer, respectively. A buffer layer of lithium fluoride (LiF) capped with aluminum (Al) was used as a cathode. Comparing with ITO 鄄 anode device, the luminance, current efficiency, power efficiency, and external quantum efficiency (EQE) are obvi 鄄 ously enhanced in ILTO 鄄 anode device. Simultaneously, the turn 鄄 on voltage (. V) is decreased in combination with a better rectifying behavior. The significant improvement in the EL performance indicates that the high 鄄 work 鄄 function ILTO anode can not only lower the hole 鄄 injection barrier, but also leads to a better charge balance in OLEDs. The effects of high work function afford more 摇摇收稿日期 : 鄄 7 鄄 9; 修订日期 : 鄄 9 鄄摇摇基金项目 : 国家自然科学基金 (77); 吉林省教育厅十二五冶科学技术研究项目 ( 高效率有机太阳能电池研究 ); 长春师范学院自然科学基金 ( 第 9 号 ) 资助项目摇摇作者简介 : 田苗苗 (98 - ), 女, 吉林长春人, 主要从事有机半导体材料受激发射特性的研究 E 鄄 mail: tmm866@ 6. com

2 摇第期田苗苗, 等 : 以 ILTO 为阳极的高效有机电致发光器件摇 opportunities to develop and optimize the performance of organic photoelectric devices, and facilitate the fabrication process of devices. Key words: work function; doped; transparent conducting oxides; OLED 摇引摇摇言有机电致发光器件 (OLED) 是有机光电子器件中最早问世的器件之一关于有机电致发光的历史, 可以追溯到世纪年代的 Bernanose 的报道几年之后的 96 年, 纽约大学的 Pope 教 [] 授等首次制备了在蒽单晶上施加电压从而导致蒽的荧光发射的器件但是他们报道的器件驱动电压和电流密度都很高, 达到了 V 和 ma / cm, 所以他们的研究结果并没有受到足够的重视此后一系列的高驱动电压的有机材料的 EL 现象不断的被科研人员所发现, 直至 987 年 Tang 和 Van Slyke 发表了具有低驱动电压的小分子三明治结构的有机 EL 器件, 有机 EL 器件的研究领域才得到飞速的发展 [ 鄄 ] OLED 的基本原理与无机半导体发光二极管 (LEDs) 相似, 都是通过两个电极分别向器件中注入电子和空穴的载流子, 载流子在器件中经传输之后在器件中的发光层中复合而形成激子, 然后通过激子的辐射衰变而发光 [] 其基本结构一般包括 ITO 阳极空穴注入层 (HIL) 空穴传输层 (HTL) 发光层 (EML) 电子传输层 (ETL) 金属阴极按照所用材料的不同,OLED 可以分为有机小分子的发光二极管与聚合物 ( Polymer) 的发光二极管 ( PLEDs) 两类, 其中聚合物的 OLED 是 99 年被英国剑桥大学的 R. H. Friend 研究小组首次报道 [6 鄄 9] 在前面所述的提高 OLED 性能的方法中, 电极的选择是非常重要的对于 OLED 的阳极, 为了提高空穴的注入效率, 通常都要求阳极的功函数尽可能地高 ITO 是应用最广泛的阳极材料, 因为 ITO 在可见及近红外波长区域都有着较高的透过率 ( ~ 8% ) 研究表明 OLED 的发光效率和寿命都与 ITO 有关, 尤其是其较低的功函数 (. ~. 7 ev) 能导致 ITO / HTL 间的界面势垒增加从而不利于载流子的注入, 导致器件的驱动电压增高, 缩短器件的寿命 [ 鄄 ] 提高阳极的功函数可以在一定程度上降低阳极和空穴传输层之间的势垒, 从而达到改善器件性能 [6 鄄的目的 8] 本文制备了基于钛酸镧掺杂的氧化铟 ( IL 鄄 TO) 透明电极的有机电致发光器件, 详细研究了商业 ITO 和 ILTO 电极对器件性能的影响基于 ILTO 的 OLED 性能明显优于基于 ITO 器件的性能, 表明 ILTO 是一种潜在的 ITO 替代材料摇实摇摇验本实验中的 ILTO 通过末端离子源辅助 (EHIAD) 的电子束沉积在抛光的石英衬底或者硅片上, 薄膜的厚度采用 MDC 鄄 6 膜厚监控仪 ILTO 薄膜样品的透过率光谱通过 Shimadzu UV 鄄 PC 光谱仪进行测试 ; 型号为 GEE SIS XMS 6S (EDAX Inc. ) 的能谱仪被用来测定薄膜内部的精确化学元素成分含量 ; 样品的表面形貌及 RMS 通过型号为 Digital Instruments Dimension 的原子力显微镜来完成 ; 开尔文探针 ( KP Technology Ambient Kelvin Probe System Package) 被用来测试样品的表面有效功函数将制备好的 ILTO 薄膜样品进行编号, 分别标为样品 A B C, 我们取样品 A 进行 OLED 的制备, 首先将 ILTO 用去离子水反复的冲洗, 然后将其浸泡在丙酮溶液中置于超声清洗器中超声清洗, 清洗时间为 min, 清洗完成之后将其吹干然后将 ILTO 薄膜置于暗室中进行光刻曝光, 目的是为了获得需要的发光面积及图形光刻完成之后再对基片进行显影, 最后再对衬底用去离子水冲洗丙酮超声清洗吹干后备用 ITO 的清洗过程与 ILTO 一样将清洗后的基片放入真空室中, 制备结构为 Sub 鄄 strate / anode /, 忆鄄 bis 鄄 ( 鄄 naphthyl) 鄄, 忆鄄 diphen 鄄 yl 鄄,Vbipheny 鄄,V 鄄 diamine (PB) and tris(8 鄄 hydroxyquinoline) aluminum ( Alq ) / lithium fluoride (LiF) / aluminum (Al) 的 OLED 器件, 其中阳极分别为 ILTO 与商业 ITO, 且 ITO 具有与 ILTO 接近的方块电阻器件的有机层和金属电极都是在真空度高于伊 - Pa 的条件下蒸镀的, 其蒸发速

3 摇发摇摇光摇摇学摇摇报第卷率为. ~. / s 器件的电流密度鄄电压鄄亮度结果通过一个 Keithley 与 Photo Research PR7 组成的系统测得所有的测试都是在室温大气的环境下进行摇结果与讨论 EDX 分析是一种重要的分析材料中各种元素精确含量的手段实验中我们利用 EDX 对 ILTO 薄膜样品进行了元素含量的探测, 其结果如图所示由于个样品的 EDX 能谱结果都很相似, 这里我们以样品 A 为例来讨论 EDX 元素分析的结果从图中我们可以清晰的看到 In 与 La Ti O 的尖峰, 说明 La Ti 元素被成功的掺入氧化铟的晶格中, 且该 EDX 能谱结果具有可重复性我们在样品 B 的表面多个随机的区域的 EDX 结果都获得了清晰的 In 与 La Ti O 的尖峰, 表明我们的 ILTO 样品中有着均一的掺杂特性 Counts/ a. u. O Si In In In In La Ti 6 图摇 In X - ray energy/ kev ILTO 薄膜样品的 EDX 能谱图 Fig. 摇 EDX spectra of ILTO sample deposited on silicon wafer 图给出了个 ILTO 样品的紫外鄄可见鄄近红外的透过率曲线, 所有的样品在可见鄄近红外区域都有着很高的透过率 ( 平均透过率 > 8% ) 且在近紫外区域有着陡峭的吸收边, 样品 A ~ C 的 Transmittance/% 图摇 Fig. 摇姿 / A B C ILTO 样品的紫外鄄可见鄄近红外透过率曲线 Transmittance curves of ILTO samples 最大透过率分别为 88. 7% 9. 7% 与 9. %, 这说明该材料比较适合于作为光电器件的光学窗口材料图为薄膜的功函数测试结果次的结果表明, 我们的 ILTO 样品的表面功函数高达. ev 左右, 此值与金的功函数非常接近 (. ev), 远高于 ITO 的功函数 (. ~. 7 ev) 样品的功函数并没有因为测试次数的增加而变化, 表明样品的表面有着一致的功函数由于功函数与表面态及掺杂的均匀性密切相关, 这也从另一个侧面证实了我们的样品有着非常均一的掺杂性从图的功函数统计结果也可以得出,8% 以上的功函数结果都大于. 8 ev, 测试结果具有非常高的重复性此外, 我们也对样品的表面功函数进行了稳定性的测试, 将样品置于大气环境下个月, 并且每隔 d 测试一次功函数, 结果表明样品具有稳定的表面功函数, 其不会随着放置时间的变化而变化, 也进一步证实了 ILTO 样品具有良好的化学稳定性 Work function/ ev Point 图摇 ILTO 样品的功函数测试结果及其分布图 Fig. 摇 Work function of ILTO samples 表面形貌特征是判断一种材料性能的重指标对于 TCO 材料来说, 不同的应用领域需要不同的表面形态以 OLED 为例, 粗糙或者表面具有很多小孔冶或长钉冶的形貌特征的 TCO 对器件的寿命及相应的器件的性能都有着不利的影响, 因为在其上面沉积的有机功能层的形貌都会依照 TCO 原本的形貌而沉积图为 ILTO 及 ITO 薄膜的轻敲模式的 AFM 图及相应的 RMS 曲线通过对比两者的形貌, 我们发现 ILTO 有着更加光滑平坦的表面特征, 且其表面的晶粒之间都有着更加接近的尺寸大小在伊范围内的 RMS 测试结果表明,ILTO 有着非常小的 RMS ~. 6, 这个值要比磁控溅射制备的商

摇第期田苗苗, 等 : 以 ILTO 为阳极的高效有机电致发光器件摇 7.. 7-7... -... 图摇 Fig. 摇 ILTO 样品与商业 ITO 的原子力形貌图对比及其相应的 RMS 曲线 AFM images and corresponding RMS curves of ILTO and ITO sample 业 ITO 的 RMS 值 (.

4 摇第期田苗苗, 等 : 以 ILTO 为阳极的高效有机电致发光器件摇图摇 Fig. 摇 ILTO 样品与商业 ITO 的原子力形貌图对比及其相应的 RMS 曲线 AFM images and corresponding RMS curves of ILTO and ITO sample 业 ITO 的 RMS 值 (. ) 要小得多 ILTO 这种光滑平坦的表面特性非常利于制备高性能的有机光电器件此外, 认识这种光滑平坦的表面特性的来源也是容易的, 由于我们采用了 EHIAD 技术, 在薄膜的沉积过程中, 腔体中末端的霍尔源会将氧气与氩气电离成气体离子并向衬底进行轰击, 在轰击过程中这些离子就会对薄膜沉积的均匀性氧化结晶化起着积极的作用, 从而最终制备出 RMS 非常小的 ILTO 样品 [8 鄄 ] 尽管薄膜具有优良的光电特性, 但是我们为了检验其高功函数的效力特意取样品 B ( 厚度方块电阻 R S 约为 9 赘 / 阴 ) 与商业 ITO ( 厚度为方块电阻为赘 / 阴 ) 制备了 OLEDs, 而且 ILTO 与 ITO 在器件制备前, 除了对基片清洗外, 没有对基片进行任何物理及化学处理通常, 去评价一个 TCO 是否合适作为电极都会通过一个评价标准 ( Figure of merit, 记作椎 TC ) 去量化它, 其值越大越好这种评判标准的依据是 Haacke 方程 [9 鄄 ] : 椎 TC = T R S, () 其中,T 为 TCO 的透过率在本实验中, 样品 B 及 ITO 的平均透过率分别为 8. % 与 8. 7% 通过计算我们得知 ILTO 与 ITO 的椎 TC 值分别为 Eg/eV 图摇 Fig. 摇 6 ITO ILTO.7 ev. ev. ev PB. ev. ev Alq.8 ev O - Al +++ O - O - LiF/Al. ev PB 与 Alq 的化学结构图与 OLED 器件的能级示意图 Chemical structure of PB and Alq, and energy dia 鄄 gram of OLEDs based on ITO and ILTO.. 7 伊 -,. 7 伊 - - 赘, 且 ILTO 的值要稍微高一些, 表明 ILTO 适合作为电极使用图为 OLED 中使用的 PB 及 Alq 的化学结构式及采

5 摇 6 发摇摇光摇摇学摇摇报第卷用 ITO 与 ILTO 作为阳极的器件的能级示意图图 6 为基于 ILTO 与 ITO 的 OLEDs 器件的电流密度鄄亮度鄄电流效率及电流鄄电压曲线比较基于 ITO 的 OLED 器件,ILTO 器件无论是器件的启亮电压光输出效率电流效率功率效率还是外量子效率都得到优化或者加强此外,ILTO 器件在同样的驱动电压下具有更高的注入电流能力, 体现了更好的二极管整流特性 ( 见图 6 的插入图 ) 这与我们认为的 ILTO 可能具有更高的功函数且更利于载流子的注入平衡的论断是相符的, 具体的数值在表中列出除了采用的阳极不同外, 两个 OLED 器件结构及制备工艺都是完全一致的, 所以我们认为 ILTO 器件性能的提高可能主要来自于高功函数的阳极能很大程度上降低空穴注入势 Table 摇表摇图 6 摇 Fig. 6 摇 Luminance/(cd m - ) J/(mA cm - ) Bias/V J/(mA cm - ) Current efficiency/(cd A - ) 基于 ITO 与 ILTO 的 OLEDs 的电流密度鄄亮度鄄电流效率曲线, 插图为电流鄄电压曲线 Current density 鄄 luminance 鄄 current efficiency curves of OLEDs based on ITO and ILTO anodes. The in 鄄 sert shows the current 鄄 voltage curves of correspon 鄄 ding OLEDs. 基于 ITO 与 ILTO 的 OLEDs 的性能 The performance summarization of OLEDs based on ITO and ILTO anodes Anode 准 / ev V onset / V L max / (cd m - ) 浊 / (cd A - ) 浊 / (lm W - ) 浊 / % ITO ILTO 其中, 准功函数 ;V onset 启亮电压 ;L max 最大亮度 ; 浊最大电流效率 ; 浊最大流明效率 ; 浊最大外量子效率垒从而利于器件内部的载流子注入平衡, 此外 ILTO 在近紫外区域高的透过率也可能是原因之一摇结摇摇论利用 ILTO 薄膜的高有效的功函数特性, 我们制备基于 ILTO 与 ITO 的 OLED 器件, 基于 ITLO 器件的性能明显优于 ITO 器件的性能, 器件的启动电压最高亮度最大电流效率功率效率以及外量子效率为. V 6 98 cd / m cd / A 8. lm / W 与. %, 分别是以 ITO 为阳极的器件的. 7 倍,. 66 倍,. 9 倍,. 96 倍与. 7 倍, 获得了器件性能的全方位优化实验结果表明,ILTO 为一种具有优良光电性能的透明导电材料, 除了在 OLED 中有着良好的应用外, 在其他以透明导电材料为光学窗口的光电器件及功能性器件中有着广泛的应用前景参摇考摇文摇献 : [ ] Vossen J L. Transparent conducting films [J]. Physics of Thin Films, 977, 9(7): 鄄. [ ] Minami T. ew n 鄄 type transparent conducting oxides [J]. MRS Bulletin,, (8):8 鄄. [ ] Burstein E. Anomalous optical absorption limit in InSb [J]. Phys. Rev., 9, 9():6 鄄 6. [ ] Moss T S. The interpretation of the properties of indium antimonide [ J]. Proc. Phys. Soc. Lond. Soc. B, 9, 67 ():77 鄄 78. [ ] Tang C W, VanSlyke S A. Organic electroluminescent diodes [J]. Appl. Phys. Lett., 987, ():9 鄄 9. [ 6 ] Coutts T J, Young D L, Li X. Characterization of transparent conducting oxides [J]. MRS Bull.,, (8):8 鄄 6. [ 7 ] Edwards P P, Porch A, Jones M O, et al. Basic materials physics of transparent conducting oxides [J]. Dalton Trans.,, ():99 鄄. [ 8 ] Tang C W. Two 鄄 layer organic photovoltaic cell [J]. Appl. Phys. Lett., 986, 8():8 鄄 8. [ 9 ] Wang R X, Djurisic A B, Beling C D, et al. Properties of ITO thin films deposited on amorphous and crystalline sub 鄄

6 摇第期田苗苗, 等 : 以 ILTO 为阳极的高效有机电致发光器件摇 7 strates with e 鄄 beam evaporation [J]. Semicond. Sci. Technol.,, 9(6):69 鄄 698. [] Ginsley D S, Bright C. Transparent conducting oxides [J]. MRS Bull.,, (8): 鄄 8. [] Minami T. Transparent conducting oxide semiconductors for transparent electrodes [ J]. Semicond. Sci. Technol.,, (): 鄄 9. [] Koch, Duhm S, Rabe J P, et al. Tuning the hole injection barrier height at organic / metal interfaces with sub 鄄 monolayers of electron acceptor molecules [J]. Appl. Phys. Lett.,, 87():9 鄄鄄. [] Brown T M, Kim J S, Friend R H, et al. Built 鄄 in field electroabsorption spectroscopy of polymer light 鄄 emitting diodes incorporating a doped poly(, 鄄 ethylene dioxythiophene) hole injection layer [ J]. Appl. Phys. Lett., 999, 7(): 679 鄄 68. [] Adamovich V I, Cordero S R, Djurovich P I, et al. ew charge 鄄 carrier blocking materials for high efficiency OLEDs [J]. Org. Electron.,, ():77 鄄 87. [] Koch, Duhm S, Rabe J P. Optimized hole injection with strong electron acceptors at organic 鄄 metal interfaces [ J]. Phys. Rev. Lett.,, 9(8):76 鄄 76. [6] Tian M, Fan Y, Liu X. Fabrication and characteristics of transparent conducting bismuth 鄄 doped thin indium oxide film [J]. Chin. J. Lumin. ( 发光学报 ),, ():6 鄄 68 (in Chinese). [7] Tian M, Liu X. High efficiency tandem organic light 鄄 emitting diode based on a new charge connecting layer[j]. Chin. J. Lumin. ( 发光学报 ),, ():6 鄄 6 (in Chinese). [8] Tian M, Fan Y, Gao J, et al. Electroplex in organic light 鄄 emitting diodes [J]. Chin. J. Lumin. ( 发光学报 ),, (6):779 鄄 78. [9] Milliron D J, Hill I G, Shen C, et al. Surface oxidation activates indium tin oxide for hole injection [J]. J. Appl. Phys.,, 87():7 鄄 76. [] Sugiyama K, Ishii H, Ouchi Y, et al. Dependence of indium 鄄 tin 鄄 oxide work function on surface cleaning method as studied by ultraviolet and X 鄄 ray photoemission spectroscopies [J]. J. Appl. Phys.,, 87(7):9 鄄. [] 俟 esch F, Rothberg L J, Forsythe E W, et al. A photoelectron spectroscopy study on the indium tin oxide treatment by acids and bases [J]. Appl. Phys. Lett., 999, 7(8):88 鄄 88. [] Khodabakhsh S, Poplavsky D, Heutz S, et al. Using self 鄄 assembling dipole molecules to improve hole injection in conjuga 鄄 ted polymers [J]. Adv. Funct. Mater.,, (9): 鄄. [] He X, Tian M, Xuan X, et al. Efffects of inserted LiF thin film between EML and ETL on OLEDs performance [ J]. Chin. J. Lumin. ( 发光学报 ),, ():9 鄄 96 (in Chinese).

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