974 第 24 卷铁粉含量氧气压力等因素对镍锌铁氧体性能 [4], 采用镍粉或其它镍的化合物作为镍源, 利用自蔓延高温合成方法制备镍锌铁氧体的相关研究未见面燃烧温度. 2 结果与分析报道. 文献 [5] 报道了不同镍化合物对合成 Ni 性能. 为了提高材料的性能, 磁场对材料合成和热处理过

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虫茅
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1 第 24 卷第 5 期 2009 年 9 月文章编号 : X(2009) JournalofInorganic Vol.24,No.5 Sep.,2009 DOI: /SP.J 镍源对自蔓延高温合成 Ni 0.35 王建华, 刘玉存, 刘登程, 郭豪 ( 中北大学化工与环境学院, 太原 ) 摘要 : 在空气中 ( 无磁场 ) 和 1.3T 外磁场下, 采用 Fe O 3 ZnO NaCl 分别与 Ni 粉 NiO 和 NiCO 3 进行了自蔓延高温合成 Ni 0.35 的实验研究, 用红外测温仪测试坯料的燃烧温度, 应用 XRD SEM 和 VSM 分别观察镍源变化对燃烧产物和烧结后样品性能. 结果表明 : 采用氧化亚镍和镍粉得到的镍锌铁氧体样品无杂相存在, 磁性能较好, 有较低的矫顽力和较大的比饱和磁化强度 ; 采用碳酸镍自蔓延高温合成的镍锌铁氧体含有杂相, 磁性能也相应较差. 在外磁场下自蔓延高温合成镍锌铁氧体的比饱和磁化强度得到了一定的提高. 镍粉可以取代氧化亚镍作为自蔓延高温合成镍锌铁氧体的镍源. 关键词 : 镍锌铁氧体 ; 自蔓延高温合成 ; 磁场 ; 磁性能中图分类号 :TM27 文献标识码 :A Self propagatinghightemperaturesynthesisofni 0.35 usingvariousni containingspecies WANGJian Hua,LIUYu Cun,LIUDeng Cheng,GUOHao (ColegeofchemicalEngineeringandEnvironment,NorthuniversityofChina,Taiyuan030051,China) Abstract:Ni 0.35 wererespectivelypreparedbyself propagatinghigh temperaturesynthesis (SHS)methodintwodiferentconditions.ThereactionsofFe, O 3,ZnO,NaCl andvariousni contai ningspecies(ni,nio,nico 3 )werecariedoutinairandinthepresenceofanexternalmagneticfieldof 1.3T.Thecombustiontemperaturewasmeasuredbyinfraredthermodetector.SHSproductsandsintered end productswerecharacterizedbyx raypowderdifraction(xrd),scanningelectronmicroscope(sem) andvibratingsamplemagnetometry(vsm).theresultsshowthatni 0.35 synthesizedusingni andnioasnickelsourceshavebetermagneticpropertieswithnomiscelaneousphase,lowercoercivityand thelargerspecificsaturationmagnetization,thantheproductssynthesizedusingnico 3 asnickelsources whichcontainimpurityphaseandhavebadmagneticproperties.thespecificsaturationmagnetizationof Ni 0.35 in1.3tmagneticfieldisimproved.nickelpowdercanreplacenickelprotoxideasnickel sourcetosynthesizenickelzincferitebyshs. Keywords:nickel zincferite;self propagatinghigh temperaturesynthesis;magneticfield;magneticper formance 镍锌铁氧体的电磁性能较好, 如有高的电阻率低的涡流损耗低的矫顽力和大约 0.5T 的饱和磁通密度 [1], 因而高频特性好, 适用于各种电感器中周变压器滤波线圈扼流圈等, 在广播电视射频通讯抗电磁干扰等领域取得广泛应用. 并且随着电子产品小型化和集成化的发展趋势, 镍锌铁氧体的应用领域会更广, 对其性能要求也会更高. 利用自蔓延高温合成 (self propagatinghigh temperaturesynthesis, 简称 SHS) 技术制备无机材料已经得到了广泛的应用 [2] ; 国内外研究学者已报道了利用 SHS 技术制备镍锌铁氧体的研究 [3]. 但在镍源选择方面都受到传统制备方法, 只选择单一的 NiO, 并主要研究收稿日期 : , 收到修改稿日期 : 基金项目 : 山西省自然科学基金 ( ); 山西省工业攻关项目 ( ) 作者简介 : 王建华 (1977 ), 女, 博士研究生.E mail:wjh522996@sohu.com 通讯联系人 : 刘玉存, 教授.E mail:lyc2ct@vip.sina.com

2 974 第 24 卷铁粉含量氧气压力等因素对镍锌铁氧体性能 [4], 采用镍粉或其它镍的化合物作为镍源, 利用自蔓延高温合成方法制备镍锌铁氧体的相关研究未见面燃烧温度. 2 结果与分析报道. 文献 [5] 报道了不同镍化合物对合成 Ni 性能. 为了提高材料的性能, 磁场对材料合成和热处理过程等成为材料科学界研究的热点 [6], 外加电场和磁场下的 SHS 方法成为提高材料性能研究的又一主要方法 [7], 在外加磁场下利用 SHS 技术制备铁氧体材料以伦敦大学的研究学者最具有代表性 [8 9], 但未见关于磁场下自蔓延高温合成 NiZn 铁氧体的相关报道. 本工作分别采用 Ni 粉 NiO 和 NiCO 3 作为镍源, 在空气中 ( 零磁场 ) 和 1.3T 外磁场下研究镍源变化对自蔓延高温合成 Ni 0.35 样品性能. 1 实验实验原料分别选分析纯的 Ni 粉 NiCO 3 NiO 和还原铁粉 ZnO O 3 NaCl, 按下列方程式 (1) 配比进行反应 : 1.2Fe+0.65ZnO+0.35NiX+0.4 O NaCl Ni NaCl(1) 式中,NiX 表示不同的镍源, 分别代表 Ni NiCO 3 和 NiO. 方程式中原料比例的选取依据 NiO 的最佳配比. 实验时按比例称量好原料添加丙酮, 采用湿法球磨在 600r/min 转速下混料 2h. 将混合均匀的原料压制成 20mm 30mm 的圆柱型坯料, 在 80 下烘干 24h 后直接在空气中点燃, 实验点火通过自行配制的点火药来引燃坯料, 坯料一经点燃就发生自蔓延合成反应. 在 1.3T 磁场下自蔓延高温合成反应是将坯料装在耐高温的陶瓷容器中后放置在两磁极中间,N 级在下,S 级在上. 耐高温陶瓷为非磁性材料, 不会引起磁场变化. 坯料燃烧完成后去掉表面杂质, 经球磨后就得到了镍锌铁氧体的前驱物 (SHSproducts), 在前驱物中添加 10wt% 浓度为 8% 的聚乙烯醇溶液后混合造粒, 造粒过后直接压制成型, 后经 1180 烧结 3h, 然后随炉冷却就得到镍锌铁氧体样品, 最后进行性能检测. 烧结后的铁氧体样品采用美国的 lakeshore7407 型振动样品磁强计 (VSM) 进行磁性能测试, 室温条件下施加 796kA/m 外场, 每隔 47.76kA/m 记录一次样品的磁矩 ; 采用日本理学的 XRD 衍射仪进行物相分析, 实验采用铜靶, 电压 40kV, 电流 100mA, 步长采用英国的 LE0438VP 扫描电子显微镜 (SEM) 对铁氧体的前驱粉和烧结样品进行颗粒形貌观察. 用 Modline3 型红外辐射测温仪测试坯料的表 2.1 XRD 结果与分析无磁场下前驱物的 XRD 结果与分析图 1 是采用不同镍源在空气中 SHS 得到前驱物的 XRD 图谱, 从图 1 中可见坯料经自蔓延高温反应后, 产物主相为镍锌铁氧体, 因为坯料就是依靠 NaCl 在燃烧中放出氧气, 与 Fe 粉镍粉进行氧化反应来完成 SHS 反应, 高温下反应坯料中 ZnO NiO( 来源于原料或镍粉的氧化物或 NiCO 3 的分解产物 ) 和 O 3 ( 来源于原料和 Fe 粉的氧化物 ) 发生固相反应生成 Ni Zn, 即而生成复合镍锌铁氧体. 采用 NiO 和 NiCO 3 为原料合成前驱物主要是含有 NaCl ZnO 和 O 3,XRD 图谱基本相近, 这主要是因为 NiCO 3 的热分解温度为 270~300, 而燃烧反应温度远远超过 NiCO 3 的分解温度,NiCO 3 分解为 NiO 和 CO 2, 所以采用 NiCO 3 和 NiO 燃烧合成前驱物的成分一致 ; 而采用镍粉为原料合成的铁氧体前驱物所含物相比较复杂, 除上述杂相外, 还有 Ni Zn Fe 1-x O 和 FeO. 原因是 Ni 粉和 Fe 粉在 NaCl 放出氧气后发生燃烧反应生成 NiO 和各种铁的氧化物, 部分镍粉也可能先氧化为 Ni 2 O 3, 在高温下又进一步分解为 NiO, 由于两者都是反应生成物, 活性大, 温度高, 两者容易共熔生成 Ni. 采用红外测温仪测得镍粉 NiCO 3 和 NiO 三种镍源的坯料表面燃烧温度分别为和 1125, 说明在 Ni 粉的燃烧过程中放出了热量, 使得反应物中的 O 3 和 ZnO 在快速的燃烧反应过程中容易共熔形成 Zn, 但由于反应时间短, 少量的 Ni 和 Zn 来不及进行复合铁氧体化. 图 1 无磁场下三种镍源合成前驱物的 XRD 图谱 Fig.1 XRD paternsofshsproductspreparedusingni,nio andnico 3 asnickelsourcesinzeromagneticfield

第 5 期王建华, 等 : 镍源对自蔓延高温合成 Ni 0.35 975 在图 1 中前驱物都含有 NaCl 相, 理论上 NaCl 在燃烧反应过程中能够升华, 但在反应产物中间部分, 燃烧温度较坯料的表面测试温度还要高, 反应体系可能出现准熔化状态, 在局部区域构成密闭空间, NaCl 不容易挥发而滞留在铁氧体前驱物中.

3 第 5 期王建华, 等 : 镍源对自蔓延高温合成 Ni 在图 1 中前驱物都含有 NaCl 相, 理论上 NaCl 在燃烧反应过程中能够升华, 但在反应产物中间部分, 燃烧温度较坯料的表面测试温度还要高, 反应体系可能出现准熔化状态, 在局部区域构成密闭空间, NaCl 不容易挥发而滞留在铁氧体前驱物中. 如图 2 所示, 颗粒表面呈熔化后凝固的颗粒现象, 说明燃烧过程中出现了准熔化态. 前驱物中均含 ZnO 和 O 3 是燃烧反应不完全所致无磁场下烧结样品的 XRD 结果与分析为了进一步除去铁氧体前驱物中的杂质, 将前驱物造粒后预压成型直接在空气气氛中 1180 烧结后样品的 XRD 图谱如图 3 所示. 从图 3 中可以看出, 采用三种镍源的燃烧产物进行烧结后镍锌铁氧体相转变都比较完全, 只有以碳酸镍为镍源的烧结样品的衍射峰有 α O 3 的 (211) 晶面峰存在, 采用 NiO 和 Ni 作镍源的烧结样品的 XRD 图谱没有观察到杂相的存在. 用 NiCO 3 自蔓延高温合成的镍锌铁氧体产品中有 α O 3 相存在的原因是坯料燃烧温度较低导致的. 燃烧温度比图 2 采用 NiO 燃烧合成铁氧体前驱物的 SEM 照片 Fig.2 SEM imageofshsproductspreparedusingnioasnickel source 采用其它两个镍源的燃烧温度低, 原因是碳酸镍放出的 CO 2 不利于燃烧反应进行, 原料中铁粉燃烧氧化生成的 O 3 由于温度高, 极有可能与其它氧化物 (ZnO,NiO) 固熔形成铁氧体 ; 而原料中原有的 O 3 需要燃烧反应释放的热量达到熔化或准熔化状态, 由于燃烧反应快, 可能有微量的 O 3 一直滞留在合成过程中, 未参加反应磁场下烧结样品的 XRD 分析对磁场下自蔓延高温合成的镍锌铁氧体经过烧结后的 XRD 图谱如图 4 所示. 从图 4 中可以看出, 在 1.3T 磁场下采用 NiCO 3 自蔓延高温合成镍锌铁氧体的 XRD 图中, 在 2θ 为 10 ~30 范围内有弱小的衍射峰, 目前还不能确定其物相, 采用 Ni 粉和 NiO 为镍源合成的镍锌铁氧体样品较纯, 无衍射杂峰. 2.2 不同合成条件下样品的磁性能图 5 是采用不同合成条件下 Ni 0.35 样品在外场为 796kA/m 时的磁滞回线. 表 1 为不同合成条件下的铁氧体粉体的磁性能测试结果. 从图 5 中可以看出, 无论自蔓延高温合成过程中有无外磁场, 镍锌铁氧体烧结样品的磁滞回线狭长, 符合软磁铁氧体要求, 具有高起始磁导率和能量损耗小的特点, 因为磁滞回线中包围的面积表示单位体积每周期的能量损耗, 材料的磁滞损耗与回线所包围面积成正比. 从表 1 中可以看出, 自蔓延高温合成的前驱物的磁性能远远低于烧结样品的磁性能, 这是由于自蔓延高温合成反应较快, 反应不完全, 前驱物含有杂质相, 特别是采用镍粉合成的前驱物, 含有镍铁氧体和锌铁氧体, 复合铁氧体化不完全, 有 ZnO 等杂质存在. 前驱物在经高温烧结后产品的磁性能有了较大的提高, 矫顽力 (H c ) 降低, 比饱和磁化强度 (M s ) 提高, 矩形比 (S) 下降, 这是铁氧体化完图 3 无磁场下三种镍源合成镍锌铁氧体烧结样品的 XRD 图谱 Fig.3 XRDpaternsofsinteredNi 0.35 preparedusing Ni,NiOandNiCO 3 inzeromagneticfield 图 4 1.3T 下三种镍源合成镍锌铁氧体烧结样品的 XRD 图谱 Fig.4 XRDpaternsofsinteredNi 0.35 preparedwith Ni,NiOandNiCO 3 asnickelsourcein1.3tmagneticfield

4 976 第 24 卷 Nickel source 图 5 烧结后 Ni 0.35 的磁滞回线 Fig.5 HysteresisloopsofthesinteredNi 0.35 (a)0t;(b)1.3t 表 1 不同合成条件下产物的磁性能 Table1 Magneticpropertiesofproductionspreparedindiferentsynthesisconditions Magnetic field/t Sample H c / (ka m -1 ) M s / M r / (A m 2 kg -1 ) (A m 2 kg -1 ) S=(M r /M s )/ ( 10-3 ) NiCO 3 0 SHSproducts NiO 0 SHSproducts Nipowder 0 SHSproducts NiCO 3 0 Sinteredproducts NiO 0 Sinteredproducts Nipowder 0 Sinteredproducts NiCO Sinteredproducts NiO 1.3 Sinteredproducts Ni 1.3 Sinteredproducts 全的表现. 在 1.3T 磁场下采用相同镍源进行自蔓延高温合成镍锌铁氧体样品的磁性能变化不大, 但比饱和磁化强度均有了小量的提高, 这可能同燃烧温度有关, 在 1.3T 磁场下采用镍粉的坯料燃烧温度为 1098, 采用 NiCO 3 的燃烧温度为 1048, 采用 NiO 的燃烧温度为磁场会影响坯料内部原料中磁性物质的排列进而导致燃烧波动, 所以磁场下采用镍粉进行 SHS 反应的燃烧温度比无磁场时降低. 磁场对采用 NiCO 3 的燃烧温度影响不大, 比饱和磁化强度也基本不变. 用 NiO 的燃烧温度较无磁场下提高了, 因此烧结样品的比饱和磁化强度较高. 燃烧温度越高, 铁氧体化越完全, 比饱和磁化强度也相应较大. 在无磁场条件下自蔓延高温合成的镍锌铁氧体的实验中, 采用 NiCO 3 作为镍源的样品明显低于采用 Ni 粉和 NiO, 这主要是含有 α O 3 相和一些杂物相的原因 ( 见图 3). 采用镍粉和氧化亚镍的自蔓延高温合成的铁氧体的衍射峰相当, 产生磁性能差异的原因是两个样品的内部颗粒结构造成的. 图 6 是采用 NiO 和 Ni 粉合成镍锌铁氧体烧结样品的 SEM 图片, 从图 6 中可以看出, 采用 NiO 合成的样品颗粒大小均匀, 而采用 Ni 粉的颗粒大小不均匀, 由于铁氧体材料的比饱和磁化强度 M s 与材料的晶格完整晶粒均匀相关, 所以采用 NiO 得到的样品的比饱和磁化强度最高. 3 结论 1) 采用 NiCO 3 NiO 和镍粉都可以作为镍源用自蔓延高温合成方法制备镍锌铁氧体 ; 但用 NiCO 3 生成的铁氧体样品中含有微量的杂质相, 而用 Ni 粉和 NiO 合成的镍锌铁氧体样品均无杂相, 磁性能也较好, 比饱和磁化强度达到 60A m 2 /kg. 2) 在 1.3T 外磁场条件下, 三种镍源对自蔓延高温合成镍锌铁氧体的磁性能影响不大, 比饱和磁化强度得到了不同程度的提高, 采用 NiO 作为镍源合成 Ni 0.35 的比饱和磁化强度最大可达 71.8A m 2 /kg.

第 5 期王建华, 等 : 镍源对自蔓延高温合成 Ni 0.35 977 烧温度的升高有益于样品铁氧体化程度的提高, 所以采用镍粉当镍源, 进一步优化 SHS 反应原料中镍粉铁粉和高氯酸钠配比来提高 Ni 0.35 的磁性能具有进一步研究的意义. 参考文献 : [1] GamaL,DinizAP,CostaACFM,etal.PhysicaB,2006,384 (1):97 99.

5 第 5 期王建华, 等 : 镍源对自蔓延高温合成 Ni 烧温度的升高有益于样品铁氧体化程度的提高, 所以采用镍粉当镍源, 进一步优化 SHS 反应原料中镍粉铁粉和高氯酸钠配比来提高 Ni 0.35 的磁性能具有进一步研究的意义. 参考文献 : [1] GamaL,DinizAP,CostaACFM,etal.PhysicaB,2006,384 (1): [2] LiBY,MukasyanA,VarmaA.Mat.Res.Innovat.,2003,7(4): [3]ChoiY,ShimHS,LeeJS.JournalofAloysandCompounds,2001, 326(1): [4] LiY,ZhaoJP,HanJC.ResearchBuletin,2002,37 (8): [5] PengCheng Hsiuing,HwangChyi Ching,HongChing Kai,etal. ScienceandEngineringB,2004,107(3): [6] OhtsukaH.ScienceandEngineringA,2006, : [7] CrosW B,AfleckL,KuznetsovM V,etal.J.Mater.Chem., 1999,9(10): [8] AguasM D,AfleckL,ParkinIP,etal.J.Mater.Chem.,2000, 图 6 零磁场下不同镍源合成 Ni 0.35 的 SEM 照片 10(2): Fig.6 SEM imagesofni 0.35 preparedusing(a)nio [9]LuisFB,KuznetsovaMV,MorozovYG,etal.InternationalJournal and(b)niasnickelsourcesinzeromagneticfield ofinorganic,1999,1(5): ) 在无磁场下采用镍粉能提高燃烧温度, 燃

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东磁 MnZn 铁氧体材料主要应用 Application Area Frequency Range Material Main Features μi Bs Bs 1 Pcv Pcv 1 Tc( ) 28