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1 第 36 卷第 5 期西南大学学报 ( 自然科学版 ) 014 年 5 月 Vol.36 No.5 JournalofSouthwestUniversity (NaturalScienceEdition) May 014 文章编号 : (014) 一种 γ-feo3 磁性液体的 1 合成及其磁化性质研究 李军明, 李建, 陈龙龙, 龚小敏 西南大学物理科学与技术学院, 重庆 摘要 : 采用共沉淀 - 化学诱导相变法制备了 γ-feo3 磁性纳米微粒, 并用 Massart 法合成了聚乙烯醇 (PVA) 体积分数为 0~1% 的水基 γ-feo3 离子型磁性液体. 利用振动样品磁强计 (VSM) 对磁性液体的磁化性质进行了研究, 结果表明 : 微粒体积分数相同的 γ-feo3 磁性液体, 由于基液中 PVA 体积分数不同, 饱和磁化强度也不同 ; 纯水基的约化饱和磁化强度与纳米微粒的饱和磁化强度基本相同 ; 含 PVA 的磁性液体其饱和磁化强度较纯水基磁性液体的饱和磁化强度小, 且随着 PVA 体积分数的增大而更为显著. 关键词 : 磁性纳米微粒 ; 磁性液体 ; 聚乙烯醇 ; 磁化性质中图分类号 :O469 文献标志码 :A 磁性液体是由强磁性 ( 铁磁性或亚铁磁性 ) 纳米微粒分散在一定的基液中构成的稳定悬浮液. 磁性液体 [1] 具有可通过磁场控制其物理性质的特点, 是具有液体流动性的磁功能材料. 磁性纳米微粒具有自发团聚 趋势, 在磁性液体合成中, 一般采用在粒子表面包裹表面活性剂以阻止团聚.1981 年,MassartR 制备了 不用表面活性剂作为微粒悬浮的稳定剂, 而依靠静电斥力使磁性微粒稳定悬浮的离子磁性液体, 这种磁性 [] 液体的制备方法被称为 Massart 法. 聚乙烯醇 (PVA) 是一种用途广泛的水溶性高分子聚合物, 水温越高则溶解度越大, 但几乎不溶于有机 [3] 溶剂. 在磁性液体合成中,PVA 可用于调变其粘滞度. 在采用 Massart 法制备酸性离子型磁性液体时, [4-6] 铁氧体纳米微粒需经 Fe(NO3) 3 处理, 以避免微粒为酸性基液所溶蚀. 本文采用文献 [7] 提出的化学诱 导相变法制备了 γ-feo3 纳米微粒, 尝试利用 Massart 法制备了 PVA 基 ( 包括 PVA 体积分数为零的纯水 基 )γ-feo3 离子型磁性液体. 测定了 Fe(NO3) 3 处理前 后的 γ-feo3 纳米微粒的磁化性质 颗粒粒径以 及晶粒粒径. 对扣除基液后磁性液体的约化磁化强度与微粒磁化强度进行了比较, 分析讨论了不同体积分 数的 PVA 基磁性液体的磁化特性. 1 实验 1.1 γ-feo3 纳米微粒的制备 用共沉淀化学诱导相变法制备 γ-feo3 纳米微粒 [8], 可分为两个步骤. 1 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ). 作者简介 : 李军明 (1989 ), 男, 河南武陟人, 硕士研究生, 主要从事磁性纳米微粒与磁性液体的制备及物理性质研究. 通信作者 : 李建, 教授.

2 西南大学学报 ( 自然科学版 ) htp://xbbjb.swu.cn 第 36 卷 第一步 : 分别配制 FeCl3 水溶液 (40mL,1mol/L),Mg(NO3) 水溶液 (10mL,mol/L),NaOH 水 溶液 (500mL,0.7mol/L). 将 Mg(NO3) 溶液倒入 FeCl3 溶液中, 搅拌均匀. 在匀速搅拌 (500r/min) 下, 将 NaOH 溶液倒入 Mg(NO3) /FeCl3 混合液中. 然后将混合液加热至沸腾, 保持沸腾 5min 后从电炉上取 下, 自然冷却约 h 后沉淀过程完毕. 将沉淀物与清洗液 (0.01mol/L HNO3 溶液 ) 按体积比 1 5 混合进 行清洗. 经充分搅拌后, 在离心机上分离 ( 转速为 ~ r/min). 多次清洗, 直至 ph=7~8. 第二步 : 先将 FeCl 水溶液 (400mL,0.5mol/L) 在电炉上加热至沸腾, 再将第一步制备的前驱体倒 入其中 ( 保持匀速搅拌 ), 加热至沸腾. 保持沸腾 30min 后从电炉上取下, 自然冷却. 冷却过程中逐渐出现 黑色沉淀, 约 h 沉淀完毕. 用蒸馏水清洗至 ph=7~8, 即可得到 γ-feo3 纳米微粒. 1. Fe(NO3) 3 处理 γ-feo3 纳米微粒 先将 Fe(NO3) 3 溶液 (00mL,0.5mol/L) 在电炉上加热, 沸腾后将 γ-feo3 纳米微粒倒入其中, 再 次加热至沸腾 ( 加热过程中保持匀速搅拌 ). 沸腾 30 min 后从电炉上取下, 自然冷却到室温. 用丙酮脱水 干燥 研磨后可得到处理后的 γ-feo3 纳米微粒. 1.3 磁性液体的合成 采用 Massart 法合成磁性液体. 在离子型磁性液体的制备中, 为了反映酸的含量与磁性液体稳定性的关系, 基液的酸浓度 S 与微粒的 体积分数 ϕv 关系可表示为 S= ρp φv Q (1) ZsMws 1-φv 式中 :Q 值反映了加入酸的氢离子摩尔数与磁性微粒中金属离子的摩尔数的比例关系, 形成稳定的酸性离 子型的磁性液体的 Q 值可通过实验确定.Zs 为酸根离子的化合价 ; ρp 为磁性纳米微粒的密度 ;Mws 为磁性 纳米微粒的物质分子量. 经过一系列的实验发现 : 当 Q 值取 0.0 时, 配制的磁性液体几乎无沉淀. 因此取 Q=0.0. 分别配制 微粒体积分数 ϕv 固定为 0.8%,PVA 体积分数分别为 0%,0.5%,0.5%,0.75%,1% 的 γ-feo3 磁性液 体, 分别记为样品 1,,3,4,5. 用密度计测量不同基液磁性液体的密度. 用透射电子显微镜 (TEM) 观察微粒形貌, 并进行粒径分析. 用 X 射线衍射仪 (XRD) 对微粒进行晶粒粒径分析. 用振动样品磁强计 (VSM) 测量了 Fe(NO3) 3 处理前后 的 γ-feo3 纳米微粒 磁性液体及基液在室温下的比磁化曲线. 实验结果与分析.1 密度的测量 采用密度计的方法对不同基液的磁性液体进行密度测量, 其结果列于表 1. 表 1 不同基液磁性液体的密度 ρ f g/cm 3 磁性液体水基 0.5% PVA 基 0.5%PVA 基 0.75%PVA 基 1%PVA 基 ρf 由表 1 可知, 磁性液体的密度随着基液中 PVA 体积分数的增大而增大.. 透射电镜观察 图 1 为所制备的 Fe(NO3) 3 处理前后微粒的 TEM 照片, 从图 1 中可看出两种微粒近似为球形. 在粒径小于 100nm 的纳米微粒研究中, 粒径及其分布是重要的特征参数. 纳米微粒由于粒径小所以 表面能大, 具有强烈的自发聚集趋势, 因而很难分散, 故通常用电子显微镜求取粒径及其分布规律. 用电

3 第5期 李军明,等:一种 γ -FeO3 磁性液体的合成及其磁化性质研究 3 镜法测量粒径时,既可了解单个粒子形状 大小 数目,又可求取粒径及其表征分布的偏差 [9],由此得到的 微粒尺寸又称为物理尺寸 []. 图 1 Fe( NO3 ) EM 照片 3 处理前后微粒的 T 对两种微粒的 TEM 照片进行粒径统计分析,得出这两种微粒粒径分布都符合对数正态分布 l nx)= f( l nx -l nxg) é ( ùú 1 expêêúû ë l nσg πl n σg ( ) [ ] 其中:x 为微粒直径,xg 为几何平均粒径,l n σg 为几何标准偏差 10. 未 经 Fe(NO3 ) -FeO3 纳 米 微 粒 几 何 平 均 粒 径 xg=10.96nm,粒 径 分 布 的 标 准 偏 差l n σg 3 处理的γ [ ] =0.35,算 术 平 均 粒 径 xa=exp[ l nxg +0.5l nσg]=11.65nm 11 ;经 Fe(NO3 ) -FeO3 纳 米 3 处理的 γ 微 粒 xg=13.55nm,l n σg=0.9,平 均 算 术 粒 径 xa=14.13nm.两 种 微 粒 粒 径 分 布 见 图.图 中 a 为 未 经 Fe(NO3 ) -FeO3 纳 米 微 粒 的 粒 径 分 布,b 为 经 Fe(NO3 ) -FeO3 纳 米 微 粒 3 处理的 γ 3 处理的γ 的粒径分布..3 X 射线衍射分析 图 3 为 X 射线衍射谱.其中 a谱和 b 谱分别为 Fe( NO3) 3 处理前和处理后的纳米微粒衍射谱. 图 Fe( NO3 ) 3 处理前后微粒的微粒粒径分布 图 3 Fe( NO3 ) 3 处理前后微粒 XRD 衍射谱 从图 3 可以看出,Fe( NO3) 3 处理前后两种微粒的衍射谱无明显不同,仅在峰的强度上有微小的差别. 对于铁氧体纳米微粒,根据( 311)晶面衍射峰的半高宽β 可由 Sche r r e r公式 Kλ dc = c θ β os ( 3)

4 4 西南大学学报 ( 自然科学版 ) htp://xbbjb.swu.cn 第 36 卷 计算得到晶粒的平均粒径 dc, 其中 :K 为峰形因子, 一般可取为 0.89;λ 为 X 射线的波长 ( 实验上采用 [1] Cu 靶, 其波长 λ= nm);θ 为 (311) 晶面的 Bragg 衍射角. 通过 (311) 衍射峰的数据, 计算得 到在 Fe(NO3) 3 处理前的 γ-feo3 纳米微粒的晶粒粒径约为 11.10nm,Fe(NO3) 3 处理后的 γ-feo3 纳 米微粒的晶粒粒径约为 1.40nm. 图 4 实验测得的微粒 磁性液体和基液的比磁化曲线.4 磁化性质 在实验中, 质量较体积容易精确测量, 因此一般 直接测量比磁化强度 σ( 单位质量的磁矩 ), 再根据密 度 ρ 计算磁化强度 M (=σρ, 单位体积的磁矩 ). 磁性 纳米微粒和磁性液体的比磁化曲线见图 5. 从实验结果可知, 基液呈抗磁性. 扣除基液抗磁 性后的磁性液体的比磁化曲线如图 5 所示. [13] 铁氧体纳米微粒在高场下的趋近饱和律可表示为 σ(h)=σ s (1-a/H) (4) 其中 :a 是与温度有关的常数,σs 为比饱和磁化强度. 图 5 扣除基液抗磁性后的磁性液体比磁化曲线 因此, 作出高场下的 σ(h)~1/h 关系, 外推到 1/H=0 时的 σ 截距便可得 σ s 值, 其结果见表 和表 3. 表 γ-feo3 磁性纳米微粒的比饱和磁化强度 σ p s 实验值 A m /kg 纳米微粒 Fe(NO3) 3 处理前的微粒 Fe(NO3) 3 处理后的微粒 σs

5 第 5 期 李军明, 等 : 一种 γ-feo3 磁性液体的合成及其磁化性质研究 5 表 3 不同基液 γ-feo3 磁性液体的比饱和磁化强度 σf s 实验值 A m /kg 磁性液体水基 0.5%PVA 基 0.5%PVA 基 0.75%PVA 基 1%PVA 基 σs 讨论 粒径分析结果表明,Fe(NO3) 3 处理前, 微粒粒径比晶粒粒径大, 原因是微粒表层可能为不同于 内部晶粒的非晶层, 以致于由 TEM 得到的微粒粒径大于由 XRD 得到的晶粒粒径. 由统计分析知, 经 Fe(NO3) 3 处理的微粒平均粒径比未经 Fe(NO3) 3 处理的微粒平均粒径大, 原因是经 Fe(NO3) 3 处理 后, 微粒的外层可能形成 Fe(NO3) 3 非磁性物质 [14], 以致微粒的粒径增大. 由 Scherrer 公式计算得到 的 Fe(NO3) 3 处理后的晶粒粒径较 Fe(NO3) 3 处理前的晶粒粒径大, 其原因是 : 经 Fe(NO3) 3 处理后, 微粒表面包裹层的吸收效应不但使微粒的衍射强度降低, 还可能使得半高宽 β 减小, 于是由该公式得 [15] 出的表观晶粒粒径增大. 实验结果显示, 经 Fe(NO3) 3 处理后, 微粒粒径仍大于晶粒粒径, 这表明 经 Fe(NO3) 3 处理后, 由包裹层导致的微粒物理尺寸增大效应大于包裹层导致的表观晶粒尺寸增大 效应. 磁化强度测量结果表明, 经 Fe(NO3) 3 处理的 γ-feo3 磁性纳米微粒的比饱和磁化强度比未经过 Fe(NO3) 3 处理的 γ-feo3 磁性纳米微粒的比饱和磁化强度小, 这可能是经 Fe(NO3) 3 处理后, 微粒的表 面增加了一层非磁性物质 [14], 使微粒的比磁化强度减小. 由公式 M=σρ, 磁性微粒的饱和磁化强度可表示为 M p s=σ p sρp (5) 式中为磁性微粒的密度 ρp. 根据经 Fe(NO3) 3 处理后的 γ-feo3 微粒的比磁化强度 σ p s=34.33a m /kg ( 表 ) 及已知的微粒密度 ρp=3.8g/cm 3[7], 可计算得到微粒的饱和磁化强度为 M p s=11.60ka/m. 对于磁性液体, 其饱和磁化强度 Mf s 可表示为 Mf s=σ f sρf (6) 式中为磁性液体的密度 ρf. 磁性液体的约化饱和磁化强度可表示为 Mf s/ ϕv =σ / f sρf (7) ϕv 式中为磁性液体中微粒的体积分数 ϕv. 由实验测得的比饱和磁化强度 σ f s ( 表 3) 以及磁性液体密度 ( 表 1), 可得到不同基液磁性液体的约化饱和磁化强度, 结果列于表 4. 表 4 不同基液磁性液体的约化饱和磁化强度 Mf s/ ϕ v ka/m 磁性液体水基 0.5%PVA 基 0.5%PVA 基 0.75%PVA 基 1%PVA 基 Mf s/ ϕv 由表 4 中的约化饱和磁化强度与微粒的饱和磁化强度 (11.60kA/m) 进行比较可知, 纯水基 (PVA 体积分数为零 ) 磁性液体的约化饱和磁化强度与微粒的饱和磁化强度基本相同, 这表明磁性纳米微粒可很好地分散于酸性水溶液中. 而其他含 PVA 基液的磁性液体约化饱和磁化强度比微粒的饱和磁化强度小, 并且随着 PVA 体积分数的增大其约化饱和磁化强度逐渐减小. 这可能是在含 PVA 的磁性液体中, 部分 γ-feo3 微粒形成磁矩闭合连接的环状预团聚体. 由于这种环状团聚体的磁通是闭 [16] 合的, 对磁性液体的饱和磁化强度不产生贡献, 以致饱和磁化强度变小. 随着基液中 PVA 体积分数的增大, 粘度增大, 微粒越难分散, 致使形成环状团聚体的微粒数量增加, 约化饱和磁化强度随之

6 6 西南大学学报 ( 自然科学版 ) htp://xbbjb.swu.cn 第 36 卷逐渐减小. 随着基液中 PVA 体积分数的增大, 磁性液体的约化饱和磁化强度 Mf s/ ϕ v 呈现与比饱和磁化强度 σ f s 相同的下降趋势 ( 图 6). 4 结论 1) 经 Fe(NO3) 3 处理前的微粒表层可能为不 同于内部晶粒的非磁非晶层, 因此微粒粒径大于 晶粒粒径. 经 Fe(NO3) 3 处理后, 其微粒表面的非 磁非晶层增厚, 以致于处理后的微粒的物理粒径 和表观晶粒粒径变大, 磁化强度减弱. 图 6 饱和磁化强度与 PVA 体积分数的关系 ) 不含 PVA 的纯水基磁性液体的约化饱和磁化强度与微粒的饱和磁化强度基本相等, 这表明用此法 制备的 γ-feo3 纳米微粒易于分散于水中, 所形成的离子型磁性液体无闭合磁通预团聚体. 3)PVA 基液的磁性液体约化饱和磁化强度比微粒的饱和磁化强度小, 并且随着 PVA 体积分数的增 大这种趋势更为显著. 这表明, 所制备的 γ-feo3 纳米微粒易于在 PVA 基液中形成对磁性液体磁化强度 无贡献的磁通闭合的环状预团聚体, 这种闭合环状预团聚体随基液中 PVA 体积分数的增大而增加. 参考文献 : [1] 李德才. 磁性液体及应用 [M]. 北京 : 科学出版社,003:8. [] 李 建, 赵宝刚. 磁性液体 基础与应用 [M]. 重庆 : 西南师范大学出版社,00:5-13. [3] 李 建, 戴大临. 可调变粘滞度磁性液体的制备方法 : 中国,ZL [P] [4] MASSART R.PreparationofAqueous MagneticLiquidsinAlkalineandAcidic Media [J].IEEE Trans Magn,1981, 17(): [5] SOUSA M H,TOURINHOFA,DEPEYROTJ,etal.New ElectricDouble-Layered MagneticFluidsBasedonCopper,Nickel,andZincFerriteNanostructures[J].JPhysChem,001,105(6): [6] 王安蓉, 李 建.Massart 法制备 Fe3O4 离子型磁性液体的体积分数与密度表征 [J]. 四川师范大学学报 : 自然科学 版,009,3(1): [7] 傅 俊, 李 建, 苗 华, 等. 水 - 甘油基离子型磁性液体的合成及其磁化性质 [J]. 西南大学学报 : 自然科学版, 011,33(5):1-6. [8] 陈龙龙, 李 建, 林立华. 一种离子型磁性液体的制备与性质 [J]. 西南大学学报 : 自然科学版,013,35(3): [9] 邱晓燕, 李 建. 共沉淀 - 酸蚀法制备 MnFeO4 磁性液体中磁性微粒的 TEM 分析 [J]. 西南大学学报 : 自然科学版, 000,5: [10] 黄 彦, 李 建, 杨国凤. 磁性液体磁化强度的计算处理 [J]. 西南师范大学学报 : 自然科学版,005,30(): [11]GRANQVISTCG,BUHRMAN R A.UltrafineMetalParticles[J].JApplPhys,1976,47(5): [1]LIJian,LIU Xiaoḏong,LIN Yue-qiang,etal.FielḏInducedTransmissionofLightinIonicFerrofluidsofTunableViscosity[J].JPhysD:ApplPhys,004,37(4): [13]ARULMURUGAN R,VAIDYANATHAN G,SENDHILNATHANS,etal.Co-ZnFerriteNanoparticlesforFerrofluidPreparation:Studyon MagneticProperties[J].PhysicaB,005,363(1-4):5-31. [14] 王安蓉, 李 建, 王 跃. 经 Fe(NO3) 3 处理的 Fe3O4 纳米微粒分析 [J]. 分析测试学报,006,5(6): [15]CHENLongḻong,LIJian.AStudyofγ-FeO3 Nanoparticles ModifiedUsingZnCl duringsynthesis [J].Adv Mater

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8 8 西南大学学报 ( 自然科学版 ) htp://xbbjb.swu.cn 第 36 卷

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