张晖英, 等 : 碱金属硝酸盐在 1,2 丙二醇 水混合溶剂中 15 和 45 的溶解行为研究 89 tionswerefoundtodecreasewithanincreaseconcentrationof1,2 propyleneglycol,whilethere fractiveindextr

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1 2013 年 9 月 华东师范大学学报 ( 自然科学版 ) JournalofEastChinaNormalUniversity(NaturalScience) No.5 Sep.2013 文章编号 : (2013) 碱金属硝酸盐在 1,2 丙二醇 水混合溶剂中 15 和 45 的溶解行为研究 张晖英 1,2, 李淑妮 1, 翟全国 1, 欧阳淼 2, 蒋育澄 1, 胡满成 1 (1. 陕西师范大学化学化工学院陕西省大分子科学重点实验室, 西安 ; 2. 河池学院化学与生命科学系, 广西宜州 ) 摘要 : 采用自制的相平衡研究装置, 用密度 折光率联合的方法, 测定了碱金属硝酸盐在 1,2 丙二醇 / 水 (0~1) 混合溶剂中 15 和 45 时的平衡溶解度. 利用 DMA4500 密度计和 RXA170 折光率仪测定了饱和溶液 15 和 45 下的密度和折光率. 实验结果表明, 随着混合溶剂中 1, 2 丙二醇含量增加, 碱金属硝酸盐的溶解度降低. 饱和溶液的密度随着混合溶剂中 1,2 丙二醇含量的增加而减小, 但折光率却呈现出增加的趋势. 用四参数经验关联方程对所有饱和体系的溶解度 折光率及密度数据进行了拟合. 盐析率结果表明,1,2 丙二醇对碱金属硝酸盐都有盐析作用, 温度升高, 盐析率稍微增大. 关键词 : 碱金属硝酸盐 ; 1,2 丙二醇 ; 溶解度 ; 密度 ; 折光率中图分类号 :O616 文献标识码 :A 犇犗犐 : /j.issn 犇犻狊狊狅犾狏犻狀犵犫犲犺犪狏犻狅狉狊狅犳犪犾犽犪犾犻犿犲狋犪犾狀犻狋狉犪狋犲狊犻狀狋犺犲犿犻狓犲犱狊狅犾狏犲狀狋狊狅犳犆犎 3 犆犎犗犎犆犎 2 犗犎 犎 2 犗犪狋 15 犪狀犱 45 ZHANG Hui ying 1,2, LIShu ni 1, ZHAIQuan guo 1, OU Yang miao 2, JIANG Yu cheng 1, HU Man cheng 1 (1. 犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犕犪犮狉狅犿狅犾犲犮狌犾犪狉犛犮犻犲狀犮犲狅犳犛犺犪犪狀狓犻犘狉狅狏犻狀犮犲, 犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻狊狋狉狔犪狀犱犕犪狋犲狉犻犪犾狊犛犮犻犲狀犮犲, 犛犺犪犪狀狓犻犖狅狉犿犪犾犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔, 犡犻 犪狀 , 犆犺犻狀犪 ; 2. 犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犆犺犲犿犻狊狋狉狔犪狀犱犔犻犳犲犛犮犻犲狀犮犲, 犎犲犮犺犻犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔, 犢犻狕犺狅狌犌狌犪狀犵狓犻 , 犆犺犻狀犪 ) 犃犫狊狋狉犪犮狋 : The equilibrium solubilities of alkali metal nitratesin the mixed solvents of CH3CHOHCH2OH/H2O (0~1)at15 and45,respectively,werestudiedbytheofdensi ty refractiveindexmethodonaself mademicrodevice.thedensityandrefractiveindexofthe saturatedsolutionswerealsodeterminedusingdma4500densimeterandrxa170refractivein dexdetectorat15 and45,respectively.thesolubilityanddensityforthesaturatedsolu 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ); 广西自然科学基金 (2013GXNSFAA019048); 广西高校科学技术研究 (201106LX609) 第一作者 : 张晖英, 女, 副教授, 博士研究生, 研究方向为溶液化学.E mail:zhy5158@126.com. 通信作者 : 李淑妮, 女, 副教授, 博士, 硕士生导师, 研究方向为溶液化学.E mail:lishuni@snnu.edu.cn. 胡满成, 男, 教授, 博士生导师, 研究方向为溶液化学.E mail:hmch@snnu.edu.cn.

2 张晖英, 等 : 碱金属硝酸盐在 1,2 丙二醇 水混合溶剂中 15 和 45 的溶解行为研究 89 tionswerefoundtodecreasewithanincreaseconcentrationof1,2 propyleneglycol,whilethere fractiveindextrendedtoincrease.thesolubilitydata,densityandrefractiveindexofthesatu ratedsolutionshavebeenequatedfortheirrelationshipusingfourparametersempiricalequation. Thesalting outefectindicatedthatthealkalinemetalsaltsweresaltedoutby1,2 propylenegly col,wherethehigherthetemperature,theslightlybiggerthesalting outrate. 犓犲狔狑狅狉犱狊 : alkalimetalnitrate; 1,2 Propyleneglycol; solubility; density; refractivein dex 0 引言在盐水体系中加入有机溶剂会降低盐在其中的溶解度. 盐 混合溶剂体系在萃取分离 [1 3] 蛋白质 核酸和酶的纯化等方面有着重要的应用, 开展这类体系的溶解度和相关物理化学性质的研究, 不仅丰富了盐类的基础化学, 而且对盐类的提纯工艺的设计具有重要的指导 [4 8] 意义. 基于本课题组对稀碱金属铷铯盐混合溶剂体系研究的基础, 本文采用密度 折光率联合的方法, 研究了碱金属硝酸盐在 1,2 丙二醇 水混合溶剂中 15 和 45 下的平衡溶解度, 并测定了饱和溶液的密度和折光率, 为碱金属硝酸盐的分离和提纯基础参考数据. 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 试剂硝酸钠 ( 纯度 99.5%, 国药集团化学试剂有限公司 ), 硝酸钾 ( 纯度 99.5%, 国药集团化学试剂有限公司 ), 硝酸铷 ( 纯度 99.5%, 上海中锂实业有限公司 ), 硝酸铯 ( 四川理锂材料有限公司 ), 在 110 下烘干, 冷却后装瓶, 放在干燥器中备用 ;1,2 丙二醇 ( 纯度,99.0%, 国药集团化学试剂有限公司 ); 实验用水均为二次蒸馏水 仪器 [6] 自制半微量相平衡实验装置 ; 电子天平 (AL204,MetlerToledo, 精度为 ± g); 密度 折光率仪 (DMA4500 RXA170,AntonPaar, 精度分别为 ± g cm -3 和 ± g cm -3 ); 真空干燥箱 (DZ 2BC, 天津泰斯特仪器有限公司 ). 每次测量前, 用空气和二次蒸馏水对密度仪和折光率仪进行校准. 1.2 实验方法 硝酸盐和 1,2 丙二醇的分析方法 [9,10] 硝酸盐和 1,2 丙二醇的含量分析采用密度折光率联立法. 根据文献报到, 在一定浓度范围内, 三元体系溶液的密度和折光率与组成该溶液的盐和醇含量有关, 且符合以下经验方程 : ρ= 犪 1 + 犫 1 狑 1 + 犮 1 狑 2, (1) 狀犇 = 犪 2 + 犫 2 狑 1 + 犮 2 狑 2. (2) 其中, ρ (g cm -3 ) 是密度, 狀犇是折光率, 狑 1 为溶液中 1,2 丙二醇的质量分数, 狑 2 为溶液中硝酸盐的质量分数, 犪 1 犫 1 犮 1 犪 2 犫 2 犮 2 是方程参数. 以 CH 3CHOHCH 2OH ( 狑 1)+RbNO 3 ( 狑 2)+ H 2O( 狑 3) 三元体系为例, 配制三组固定硝酸铷含量为 0% 3% 6%,1,2 丙二醇依

3 90 华东师范大学学报 ( 自然科学版 ) 2013 年 次增加的标准溶液, 测定标准溶液在 25 下的密度折光率. 将密度 ( ρ ) 和折光率 ( 狀犇 ) 分别对 1,2 丙二醇含量 ( 狑 2) 做图, 由图 1 看出, 在所研究范围内 ( 狑 1<0.35, 狑 2<0.06) 线性很好, 确定参数值 ( 见表 1), 联立 (1) (2) 式, 推出关于狑 1, 狑 2 的计算公式. 注 :,0% RbNO3;,3% RbNO3;,6% RbNO3 图 1 CH3CHOHCH2OH RbNO3 H2O 三元体系 25 时的密度 (a) 和折光率 (b) 标准曲线 Fig.1 Thedensity(a)andrefractiveindex (b)calibrationcurvesforthe CH3CHOHCH2OH RbNO3 H2Osystemat25 表 1 方程 1 和 2 的参数 Tab.1 Theparametersofequation1and2 Salts 犪 1 犫 1 犮 1 犪 2 犫 2 犮 2 KNO NaNO RbNO CsNO 体系相平衡测定在盛有不同 1,2 丙二醇 / 水比的混合溶剂的平衡管中加入过量碱金属硝酸盐. 将平衡管置于半微量相平衡装置的转盘上, 于恒温水浴中转到 48h. 待平衡后, 恒温静置 24h. 在醇水比例 0~1 的范围中, 研究体系 15 和 45 下的溶液均为单一的固 液平衡. 取样, 用密度折光率联立法求出盐和醇的含量, 用差减法计算水的含量. 2 结果与讨论 2.1 CH 3CHOHCH 2OH NaNO 3 /KNO 3 /RbNO 3 /CsNO 3 H 2O 三元体系 CH 3CHOHCH 2OH ( 狑 1) NaNO 3 /KNO 3 /RbNO 3 /CsNO 3 ( 狑 2) H 2O( 狑 3) 三元体系溶液 15 和 45 下的溶解度及饱和溶液的密度 折光率数据列于表 2. 表 3 给出了 45 纯水中碱金属硝酸盐的溶解度和折光率数据, 对比实验值和文献值, 可以看出, 实验所获得的数据具有可靠性.

4 张晖英, 等 : 碱金属硝酸盐在 1,2 丙二醇 水混合溶剂中 15 和 45 的溶解行为研究 91 表 2 犆犎 3 犆犎犗犎犆犎 2 犗犎 (1) 犖犪犖犗 3/ 犓犖犗 3/ 犚犫犖犗 3/ 犆狊犖犗 3(2) 犎 2 犗 (3) 三元体系在 15 和 45 的溶解度及饱和溶液的密度和折光率 Tab.2 MassFraction,Density( ρ ),andrefractiveindex ( 狀 D)forthe1,2 propyleneglycol (1) MNO3(2) H2O (3)Systems(M=Na,K,Rb,Cs)at15 and45,respectively 狑 1 狑 2 ρ /( g cm -3 ) 狀 D 狑 1 狑 2 ρ /( g cm -3 ) 狀 D 15 CH3CHOHCH2OH (1) NaNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) KNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) RbNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) CsNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) NaNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) KNO3(2) H2O (3)

5 92 华东师范大学学报 ( 自然科学版 ) 2013 年 续表 2 狑 1 狑 2 ρ /( g cm -3 ) 狀 D 狑 1 狑 2 ρ /( g cm -3 ) 狀 D 45 CH3CHOHCH2OH (1) RbNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) CsNO3(2) H2O (3) 表 3 45 下纯水中碱金属硝酸盐的溶解度和折光率数据 Tab.3 Solubility( 犛 )andrefractiveindex ( 狀 D)inpurewater( 狑 %)at45 thiswork salt 犛 ( 狑 )/% 狀 D literature 犛 ( 狑 )/% NaNO [12] [12] KNO RbNO [13] [13] CsNO [14] [14] 狀 D 为了清楚地看出溶液中有机溶剂的加入对溶液性质的影响, 盐在混合溶剂中的溶解度 密度和折光率随 1,2 丙二醇含量变化的曲线以图 2 表示. 在同一温度下随着 1,2 丙二醇质量分数的增加, 盐在混合溶剂中的溶解度 ( 见图 2a) 逐渐减小, 体系的密度 ( 见图 2b) 也逐渐降低, 而且温度升高, 盐的溶解度增大. 然而, 对于 CH 3CHOHCH 2OH KNO 3 H 2O 体系, 却出现了不同温度密度曲线相交的现象, 原因主要是混合溶剂含量对密度的影响起主导地位, 而 KNO 3 溶解度很小, 之前主要是盐的含量起主导作用. 这种现象和文献报道中其它体系 [6,7] 的现象相同. 图 2c 为 CH 3CHOHCH 2OH ( 狑 1) CsNO 3 ( 狑 2) H 2O( 狑 3) 三元体系在 15 和 45 的折光率随醇质量分数变化趋势图, 可以看出, 在同一温度下, 随着 1,2 丙二醇含量的增加, 盐溶液折光率逐渐增大, 并且不同温度的二条折光率曲线相交. 这是因为, 折光率受几方面的因素互相影响, 使得折光率的曲线变化出现不规律性, 交点之前, 溶液的组成是影响折光率的主要因素, 而在交点之后, 温度是主要因素. 在所研究体系中溶解度 密度和折光率均用方程 (3) 拟合, 所得参数值及相对标准偏差 δ 列于表 4. 犢 = 犃 0 + 犃 1 狑 1 + 犃 2 狑 犃 3 狑 1 3[11], (3) 其中, 犢代表所研究体系中的溶解度 密度或折光率,Ai 为拟合参数, 狑 1 代表 1,2 丙二醇的质量分数.

6 张晖英, 等 : 碱金属硝酸盐在 1,2 丙二醇 水混合溶剂中 15 和 45 的溶解行为研究 93 图 2 CH3CH2OHCH2OH (1) KNO3/RbNO3/CsNO3(2) H2O (3) 三元体系在 15 和 45 的溶解度 (a) 密度 (b) 和折光率 (c) Fig.2 Thesolubility,densities(a)andrefractiveindices(b)fortheternarysystems CH3CHOHCH2OH (1) KNO3/RbNO3/CsNO3(2) H2O (3)at15 and45,respectively 表 4 方程 (3) 的参数值及标准偏差 Tab.4 ValuesofparametersandstandarddeviationofEq.(3) systems 犃 0 犃 1 犃 2 犃 3 δ Massfraction 15 CH3CHOHCH2OH (1) NaNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) NaNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) KNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) KNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) RbNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) RbNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) CsNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) CsNO3(2) H2O (3) Density 15 CH3CHOHCH2OH (1) NaNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) NaNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) KNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) KNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) RbNO3(2) H2O (3)

7 94 华东师范大学学报 ( 自然科学版 ) 2013 年 续表 4 systems 犃 0 犃 1 犃 2 犃 3 δ 45 CH3CHOHCH2OH (1) RbNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) CsNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) CsNO3(2) H2O (3) Refractiveindex 15 CH3CHOHCH2OH (1) NaNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) NaNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) KNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) KNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) RbNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) RbNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) CsNO3(2) H2O (3) CH3CHOHCH2OH (1) CsNO3(2) H2O (3) 注 :δ=[ ( 犢 cal- 犢 exp )2 / 犖 ] 0.5,where 犖 isthenumberofexperimentalpoints 2.2 盐析率根据 CH 3CHOHCH 2OH( 狑 1) CsNO 3 ( 狑 2) H 2O( 狑 3) 三元体系在 15 和 45 等温溶解度结果, 给出盐析率 (R) 曲线 ( 见图 3). 由图可见,1,2 丙二醇含量在 65% 左右时, 盐析率可达 80% 以上. 温度越高盐析率稍微增大, 结果对工业 CsNO 3 的提纯可提供理论指导. 相同温度下,1,2 丙二醇对 NaNO 3 KNO 3 和 RbNO 3 盐具有相似的盐析效应 ( 见图 3b), 只是程度略不同 (R KNO3>R RbNO3>R CsNO3> R NaNO3 ). 图 3 15,45 时 CH3CH2OHCH2OH 对 CsNO3 的盐析率曲线 (a) 及 15 时 CH3CH2OHCH2OH 对 NaNO3/KNO3/RbNO3/CsNO3 的盐析率曲线 (b) Fig.3 Thesalting outcurveof1,2 propyleneglycoloncsno3(a)at15 and45, andnano3/kno3/rbno3/csno3(b)at15 3 结论本文采用密度 折光率联立法测定了 15 和 45 下碱金属硝酸盐在 1,2 丙二醇 水混合溶剂中的溶解度, 并测定了饱和溶液的密度和折光率. 盐在混合溶剂中的溶解度和密度随有机溶剂含量的增加而减小, 而折光率却呈现相反的趋势.1,2 丙二醇的加入对碱金属硝酸盐都起到了较强的盐析作用. 研究结果可以为碱金属硝酸盐的分离和提纯提供数据支持.

8 张晖英, 等 : 碱金属硝酸盐在 1,2 丙二醇 水混合溶剂中 15 和 45 的溶解行为研究 95 [ 参考文献 ] [1] ALBERTSSONPA.PartitionofCelParticlesandMacromolecules[M].New York:Wiley,1986. [2] ASENJOJA,ANDREWSB.A.Aqueoustwo phasesystemsforproteinseparation:phaseseparationandappli cations[j].jchromatogra,2012,1238(5):1 10. [3] MERCHUKJC,ANDREWSBA,ASENJOJA.Aqueoustwo phasesystemsforproteinseparation:studieson phaseinversion[j].jchromatogrb,1998,711(1 2): [4] 雷红, 李淑妮, 翟全国, 等 和 K 时 1,2 丙二醇 +MCl(M=Na,K,Rb,Cs)+H2O 三元体系的溶解度 密度和折光率 [J]. 物理化学学报,2012,28(7): [5] MENG R,LISN,ZHAIQG,etal.Solubilities,densities,andrefractiveindicesfortheternarysystemsglycerin + mcl+h2o (M=Na,K,Rb,Cs)at(298.15and308.15)K[J].JChemEngData,2011,56(12): [6] ZHOU Y H,LISN,ZHAIQG,etal.solubilities,densitiesandrefractiveindicesfortheternarysystemsethyle neglycol+ MCl+ H2O(M = Na,K,Rb,Cs)at(15and35) [J].JChem Thermodyn,2010,42(6): [7] ZHOU Y H,LISN,ZHAIQ G,etal.Compositions,densities,andrefractiveindicesfortheternarysystems ethyleneglycol+ NaCl+ H2O,ethyleneglycol+ KCl+ H2O,ethyleneglycol+ RbCl+ H2O,andethylenegly col+ CsCl+ H2Oat298.15K[J].JChem EngData,2010,55(3): [8] 李淑妮, 翟全国, 胡满成, 等.CsNO3 C2H5OH H2O 三元体系在不同温度时的平衡溶解度及相关物性 [J]. 应用化学,2004,21(9): [9] HO GUTIERREZIV,CHELUGETE,VERAJH,etal.Liquid liquidequilibriumofaqueousmixturesofpoly (ethy1eneglycol)withna2so4ornacl[j].jchem EngData,1994,39(2): [10] HU M C,ZHAIQ G,JIANG Y C,etal.Liquid liquidandliquid liquid solidequilibriuminpeg + Cs2SO4+ H2O[J].JChem EngData,2004,49(5): [11] GALLEGUILLOSH R,TABOADA M E,GRABERT A.Compositions,densities,andrefractiveindicesofpo tassiumchloride+ ethanol+ waterandsodiumchloride+ ethanol+watersolutionsat(298.15and313.15)k [J].JChem EngData,2003,48(2): [12] TABOADA M E,HERNANDEZPC,GALLEGUILLOSH R,etal.Behaviorofsodiumnitrateandcalichemin eralinseawater:solubilityandphysicochemicalpropertiesatdiferenttemperaturesandconcentrations[j].hy drometalurgy,2012, : [13] HU M C,ZHANG XL,LISN,etal.Solubilityandrefractiveindexfortheternarysystempropanol rubidium nitrate waterat25,35,and45 [J].RussJInorgChem,2005,50(9): [14] HU M C,JIN L H,JING Y C,etal.Solubilityofcesiumnitrateinaqueousalcoholsolutionsat(25,35and 45) [J].JChem EngData,2005,50(4):

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