第 4 章 高分子結構 本穿透式電子顯微相片中顯示了天然橡膠試品的球晶構造 其中摺疊鏈層狀結晶為由中央沿徑向往外輻射延伸, 大約有 10nm 厚 此結晶在顯微圖中呈白色線條, 放大 30,000 倍 第四章高分子結構 1
為什麼要研習高分子結構? 高分子材料的性質與行為, 受大多數化學成分與結構特性的影響 某些影響列述如下 : 1. 半結晶性高分子之結晶度 - 影響密度 勁度 強度和延性 (4.11 節和 8.18 節 ) 2. 交聯度 - 影響類橡膠勁度 (8.19 節 ) 3. 高分子化學 - 影響熔點和玻璃轉移溫度 (11.17 節 ) 第四章高分子結構 2
4.1 簡介 4.2 碳氫化合物分子 4.3 聚合物分子 4.4 高分子化學 4.5 分子量 4.6 分子形狀 4.7 分子結構 4.8 分子組態 4.9 熱塑性和熱固性高分子 4.10 共聚合物 4.11 高分子結晶度 4.12 高分子晶體 第 4 章 第四章高分子結構 3
4.1 簡介 在自然界中的高分子 從植物和動物所衍生而來 已使用了好幾個世紀 ; 這些材料包括木材 橡膠 棉花 羊毛 皮革及線 其他的天然高分子, 例如植物和動物界中的蛋白質 酵素 澱粉和纖維素, 在生物和生理的製程上佔有非常重要的地位 現在的科學研究方法已進展至可決定出此類材料的分子結構, 以及由數種小的有機分子合成高分子 許多我們常用的塑膠 橡膠和纖維材料即是屬於合成高分子 第四章高分子結構 4
聚合體的定義 聚合體 Polymer : 聚合物 高分子 ( high polymer ) 巨分子 ( macromolecule) >10 4 : 聚合體 分子量 : <10 4 : 寡聚合體 ( oligomer) 10 6 : 常用聚合體 2 O 之分子量 : 18 第四章高分子結構 5
聚合体的用途 1. 塑膠 (plastic) 2. 橡膠 (Rubber) 或彈性體 (Elastomer) 3. 纖維 (Fiber) 4. 塗料 (oating) 5. 接著劑 (Adhesives) 第四章高分子結構 6
單體聚合反應聚合體 monomer polymer one many unit 單體 : 製作聚合體之開始物質, 藉由共價結合形 成聚合體 如 : n 2 == 2 聚合反應 ( 2 2 ) n PE 第四章高分子結構 7
Polymer omposition Most polymers are hydrocarbons i.e. made up of and Saturated hydrocarbons Each carbon bonded to four other atoms n 2n+2 第四章高分子結構 8
4.2 碳氫化合物分子 (ydrocarbon Molecules) 表 4.1 某些石蠟化合物 (n2n +2) 之成份與分子結構 第四章高分子結構 9
Unsaturated ydrocarbons Double & triple bonds relatively reactive can form new bonds Double bond ethylene or ethene - n 2n 4-bonds, but only 3 atoms bound to s Triple bond acetylene or ethyne - n 2n-2 第四章高分子結構 10
表 4.2 某些一般常見的碳氫化合物族群 第四章高分子結構 11
4.3 聚合物分子 (Polymer Molecules) What is a polymer? 許多小分子體所組合而成 Poly many mer repeat unit repeat unit Polyethylene (PE) l repeat unit l l Polyvinyl chloride (PV) repeat unit Polypropylene (PP) Adapted from Fig. 14.2, allister 7e. 3 3 3 第四章高分子結構 12
4.4 高分子化學 The hemistry of Polymer Molecules 圖 4.1 聚乙烯 (a) 圖形表示小分子體與鏈結構 (b) 分子透視圖, 指示出具有鋸齒狀的骨架結構 第四章高分子結構 13
圖 4.2 (a) 聚四氟乙烯 (b) 聚氯乙烯和 (c) 聚丙烯的小分子體及鏈狀結構 第四章高分子結構 14
4.4 高分子化學 The hemistry of Polymer Molecules Free radical polymerization R + R initiation 起始 free radical monomer (ethylene) R + R propagation 成長 Initiator: example - benzoyl peroxide dimer O O 2 O = 2 R 第四章高分子結構 15
表 4.3 列出十種一般常見到的高分子材料之小分子體結構 第四章高分子結構 16
第四章高分子結構 17
表 4.3( 續 ) 第四章高分子結構 18
4.5 分子量 (Molecular Weight) 圖 4.3 基於 (a) 數目和 (b) 分子重量分率所假想的分子大小分佈圖 Mn= xi Mi (4.3a) Mw= wi Mi (4.3b) xi= 數目分率 wi= 重量分率 第四章高分子結構 19
MOLEULAR WEIGT Molecular weight, M i : Mass of a mole of chains. Lower M higher M M n total wt of polymer total # of molecules M M n w x M w M i i i i M w is more sensitive to higher molecular weights Adapted from Fig. 14.4, allister 7e. 第四章高分子結構 20
圖 4.4 一典型高分子的分子量分佈圖 (4.4a) 數目平均聚合度 (4.4b) 重量平均聚合度 重複單位平均分子量 (4.5) fj: 鏈分率 mj: 小分子體 j 的分子量 第四章高分子結構 21
Molecular Weight alculation Example: average mass of a class N i M i x i w i # of students mass (lb) 1 100 0.1 0.054 1 120 0.1 0.065 2 140 0.2 0.151 3 180 0.3 0.290 2 220 0.2 0.237 1 380 0.1 0.204 M M n w x i w M i i M i M n M w 186 lb 216 lb 第四章高分子結構 22
Degree of Polymerization, n n = number of repeat units per chain ( ) n i = 6 n n x i n i M n m n w w i n i M w m where m average molecular weight of repeat unit m f i m i hain fraction mol. wt of repeat unit i 第四章高分子結構 23
例題 4.1 求平均分子量和平均聚合度 假設圖 4.3 為 PV 的分子量分布圖, 對此材料, 求 (a) 數目平均分子量 ;(b) 數目平均聚合度 ; 和 (c) 重量平均分子量 解 (a) 此計算所需的資料取自於圖 4.3a, 並呈列於表 4.4a 中 依據 4.3a 式, ximi 所有乘積的總和 ( 最右邊欄位 ) 可得數目平均分子量, 在此例中為 21,150 g/mol (b) 為了決定數目平均聚合度 (4.4a 式 ), 首先需要計算小分子體的分子量 對 PV 來說, 每個小分子體包含 2 個碳原子 3 個氫原子及一個單一的氯原子 ( 表 4.3) 再者, 和 l 的原子量分別為 12.01 1.01 和 35.45g/mol 因此, 對 PV m=2(12.01 g/mol) + 3(1.01 g/mol) + 35.45 g/mol=62.50 g/mol 第四章高分子結構 24
表 4.4a 用以計算題 4.1 中數目平均分子量的數據 第四章高分子結構 25
表 4.4b 用以計算例題 4.1 中重量平均分子量的數據 數目平均聚合度 第四章高分子結構 26
(c) 表 4.4b 顯示用於重量平均分子量的數據, 為由圖 4.3b 中所得 對數種尺寸區間的乘積列在表最右側的欄位上 對 Mw, 某些尺寸區間 wimi 這些乘積 (4.3b 式 ) 的總和所得到的值是 23,200 g/mol 各種高分子的特性受分子量大小所影響, 其中之一是熔化或軟化溫度 ; 熔化溫度會隨分子量 ( 對 M 上升到約 100,000 g/mol) 的增加而上升 在室溫時, 高分子若具有非常短的鏈 ( 分子量在 100 g/mol 的等級 ) 會以類似液體或氣體存在 具有分子量大約為 1000 g/mol 的是臘狀固體 ( 如石臘 ) 和軟性樹脂 固體高分子 ( 有時稱為高的聚合物 ), 是我們最有興趣的, 通常分子量範圍是在 10,000 到數百萬 g/mol 之間 第四章高分子結構 27
4.6 分子形狀 (Molecular Shape) 圖 4.5 圖中顯示高分子鏈形狀如何受骨架碳原子 ( 實心圓圈 ) 位置的影響 (a) 最右端的原子可位於虛線圓圈上任何位置, 而仍可保持與其他兩原子間的鍵角為 109 當骨架原子分別位於 (b) 和 (c) 位置時, 則會產生直的和扭曲的鏈段 第四章高分子結構 28
圖 4.6 單一高分子鏈藉由鏈鍵的旋轉產生紊亂的糾纏和捲繞 第四章高分子結構 29
4.7 分子結構 (Molecular Structure) 圖 4.7 圖示 (a) 線性 (b) 分支 (c) 交聯和 (d) 網狀 ( 三維 ) 分子結構 圓圈表示個別小分子體單元 第四章高分子結構 30
4.8 分子組態 (Molecular onfigurations) 立體異構物 (Stereoisomerism) 構形 onformation Molecular orientation can be changed by rotation around the bonds note: no bond breaking needed 第四章高分子結構 31
Polymers Molecular Shape 組態 onfigurations to change must break bonds Stereoisomerism R R R or A A B D E E D B mirror plane 第四章高分子結構 32
第四章高分子結構 33 Tacticity Tacticity stereoregularity of chain R R R R R R R R R R R R isotactic all R groups on same side of chain 同態 syndiotactic R groups alternate sides 異態 atactic R groups random 雜態
同態 異態 雜態 第四章高分子結構 34
幾何異構物 (Geometrical Isomerism) cis/trans Isomerism 3 3 2 2 2 2 is 順式 cis-isoprene (natural rubber) bulky groups on same side of chain Trans 反式 trans-isoprene (gutta percha) bulky groups on opposite sides of chain 第四章高分子結構 35
圖 4.8 高分子的特性分類圖 第四章高分子結構 36
4.9 熱塑性和熱固性高分子 (Thermoplastic and Thermosetting Polymers) (1) 熱塑性聚合體 (thermoplastics): 於受熱, 加壓下可軟化與流動, 具可逆性之可塑性物質 I. 分子結構 : 線形或分枝 II. 可回收再利用 polymer 加熱加壓軟化成型成品 使用後回收加熱軟化成型 第四章高分子結構 37
熱固性聚合體 (thermosetting polymer) 1. 加熱成型硬化後分子為網狀結構 2. 不可回收再利用 樹脂或 polymer 加熱加壓軟化流動成型固化不溶不融成品 ( 網狀 ) 使用後回收 加熱 裂化分解 第四章高分子結構 38
4.10 共聚合物 (opolymers) two or more monomers polymerized together 圖 4.9 圖示 (a) 無規則式 (b) 交替式 (c) 嵌段式 (d) 接枝式共聚合物 二種不同的小分子體形式以黑色和灰色圓圈來表示 第四章高分子結構 39
表 4.5 用於共聚合物橡膠中的化學重覆單元 SBR 第四章高分子結構 40
4.11 高分子結晶度 (Polymer rystallinity) 圖 4.10 聚乙烯單位晶胞中分子鏈的排列 % 結晶度 = ρc (ρs-ρa ) /ρs (ρc-ρa ) 100 (4.6) 第四章高分子結構 41
Ex: polyethylene unit cell rystals must contain the polymer chains in some way hain folded structure 第四章高分子結構 42
4.12 高分子晶體 (Polymer rystals) 圖 4.11 顯示具有結晶和非結晶區域二者的半結晶高分子 ( 纓狀微晶胞模型 ) 第四章高分子結構 43
圖 4.12 聚乙烯單晶的電子顯微照片, 放大 20000 倍 Single crystals only if slow careful growth 第四章高分子結構 44
圖 4.13 平板狀結晶高分子折疊鏈結構 第四章高分子結構 45
圖 4.14 圖示球晶的詳細結構 第四章高分子結構 46
Polymer rystal Forms Spherulites fast growth forms lamellar (layered) structures Spherulite surface Nucleation site Adapted from Fig. 14.13, allister 7e. 第四章高分子結構 47
圖 4.15 一穿透式電子顯微照片 ( 利用交叉偏光鏡 ) 用以顯示聚乙烯之球晶結構 Maltese cross 在相鄰球晶間形成直線邊界, 並於每個球晶內出現黑十字消光圖案 放大 525 倍 (ourtesy F. P. Price,General Electric ompany) 第四章高分子結構 48