物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) June Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33 (6), 1123 1129 1123 [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201703301 www.whxb.pku.edu.cn 负载型双金属催化剂的制备及其等离子体催化氨分解制氢性能 孙帅其 1 易颜辉 1 王丽 1 张家良 2 郭洪臣 ( 1 大连理工大学化工学院催化化学与工程系, 精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116024; 2 大连理工大学物理与光电工程学院, 辽宁大连 116024) 1,* 摘要 : 利用等体积浸渍法制备了 Fe-Co Fe-Ni Mo-Co Mo-Ni 双金属催化剂 ( 总金属含量均为 10% (w, 质量分数 ), 双金属摩尔比均为 1 : 1), 考察了其在等离子体条件下氨分解活性, 结果表明 Fe-Ni 双金属催化剂表现出较好的协同作用 在此基础上, 进一步考察了 Fe/Ni 摩尔比对其活性的影响 结果表明 : 当 Fe/Ni 摩尔比为 6/4 时, 氨分解活性最好, 而且该双金属催化剂稳定性良好 采用 N 2 物理吸附 X 射线衍射 (XRD) H 2- 程序升温还原 (H 2-TPR) 和高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 对催化剂的物化性质 还原性能 微观形貌等进行了研究 结果表明 : 活性较好的 Fe-Ni 双金属催化剂中,Fe 与 Ni 形成尖晶石结构 NiFe 2O 4, 该结构有利于 Fe 和 Ni 的还原, 即活性组分易恢复金属态, 这可能是其活性较高的原因 关键词 : 等离子体 ;Fe-Ni; 双金属催化剂 ; 氨分解 ; 氢气 中图分类号 :O643 Preparation and Performance of Supported Bimetallic Catalysts for Hydrogen Production from Ammonia Decomposition by Plasma Catalysis SUN Shuai-Qi 1 YI Yan-Hui 1 WANG Li 1 ZHANG Jia-Liang 2 GUO Hong-Chen 1,* ( 1 State Key Laboratory of Fine Chemicals, Department of Catalytic Chemistry and Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, P. R. China; 2 School of Physics and Optoelectronic Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, P. R. China) Abstract: Bimetallic Fe-Co, Fe-Ni, Mo-Co, and Mo-Ni catalysts, with total metal contents of 10 wt% and bimetallic molar ratios of 1:1, were prepared by the incipient wetness impregnation method and their activities for ammonia decomposition in the presence of plasma were studied. The Fe-Ni bimetallic catalyst exhibited a better synergistic effect than the other three bimetallic catalysts. The effect of the Fe/Ni molar ratio on its catalytic activity was also investigated. A 6:4 Fe/Ni molar ratio resulted in the highest ammonia decomposition activity and stability. The catalysts were characterized by N 2 adsorption desorption, XRD, H 2-TPR, and HRTEM. The characterization results indicated that NiFe 2O 4 with a spinel structure was formed in the optimal Fe-Ni bimetallic catalysts and this structure favors the reduction of Fe and Ni. In other words, it is easy to achieve the metallic state of active components for the Fe-Ni bimetallic catalysts, which could be the reason for the high catalytic activity of bimetallic catalysts for NH 3 decomposition. Received: February 28, 2017; Revised: March 27, 2017; Published online: March 30, 2017. * Corresponding author. Email: hongchenguo@163.com; Tel: +86-411-84986120. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20473016, 20673018). 国家自然科学基金 (20473016, 20673018) 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
1124 Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 Key Words: Plasma; Fe-Ni; Bimetallic catalysts; Ammonia decomposition; Hydrogen 1 引言氢是一种极具潜力的绿色能源, 在质子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景 1,2 在氢能经济中, 碳基氢源中的 CO 会导致燃料电池中的 Pt 电极失活, 氨分解因可为燃料电池原位提供不含 CO 的氢气而受到广泛关注 3,4 此外, 研究氨分解还可为焦炉煤气和石油炼厂气尾气中氨气的脱除提供借鉴 4 目前, 关于氨分解的研究主要集中在多相催化, 即使用廉价金属 (Fe Co Ni Mo) 和 5 贵金属 (Ru Pt) 催化剂 Boisen 等根据计算得出, 金属表面氮的吸附能和氨分解活性之间存在着火山型曲线关系, 常见的氨分解单金属催化剂表面氮的吸附能顺序为 Ni < Co < Ru < Fe < Mo, 吸附能适中的 Ru 具有最高的 NH 3 分解活性 尽管在单金属中 Ru 的 NH 3 分解催化活性最高, 但低储量和高价格限制了它的商业化应用 氮吸附能较低的金属 (Ni 和 Co) 对 NH 3 分子的吸附强度较弱, 不利于 NH 3 中的 N-H 键断裂 氮吸附能较高的金属 (Fe 和 Mo) 在 NH 3 分解反应中容易被强吸附的 N 物种毒化, 从而降低其活性 采用氮吸附能居于 Ru 两侧的金属 (Ni Co Fe 和 Mo) 来制备双金属催化剂, 以期得到适宜的氮吸附能和较高的 NH 3 6 分解活性受到关注 例如,Zhang 等考察了碳纳米管负载的 Fe-Co 双金属催化剂, 发现当 Co/Fe 摩尔比为 l/5 时,CoFe 5 /CNT S 催化剂的氨分解活性最高 高温稳定性最好, 而且 CNT S 管内形成均 7 匀分布的 Fe-Co 合金 梁长海等研究了 Ni/Mo 的原子比对 Ni-Mo 双金属氮化物氨分解活性的影响, 发现当 Ni/Mo 摩尔比约为 3/2 时, 8 NiMoN y /α-al 2 O 3 氨分解活性最好 段学志等研究了 MCM-41 负载的 Co-Mo 双金属催化剂, 重点考察了 Co/Mo 原子比的影响, 发现当 Co/Mo 摩尔比为 7/3 时,Co-Mo 双金属催化剂氨分解活性最好 尽管研究者们在氨分解双金属催化剂的研究中取得了较大的进展, 但只有在高温条件下才能获得可观的 NH 3 分解性能 所以寻求一种新的手段协助催化剂在温和的条件下高效分解氨是有必要的 本实验室首次将介质阻挡放电等离子体引入 9 催化氨分解的反应中 王丽等采用介质阻挡放电等离子体法研究了商业化的 Fe 基催化剂的氨分解活性, 发现该等离子体法可以大幅度提高催化剂氨分解活性, 例如当温度为 410 C, 催化剂活性 10 从 7.8% 提高到 99.9% 此外, 王丽等还发现介 质阻挡放电等离子体可显著提高负载型 Fe Co Ni 和 Cu 单金属催化剂的 NH 3 分解活性 提高活性的原因是促进了催化剂表面吸附 N 的重组脱附 因此, 等离子体催化法对于氨分解反应是一种非常有效的方法 本文以非贵金属 (Ni Co Fe Mo) 为活性组分, 以 fumed-sio 2 为载体制备一系列双金属催化剂 (Fe-Co Fe-Ni Mo-Co Mo-Ni), 在介质阻挡放电等离子体下考察其在氨分解制氢反应中的活性和稳定性 并采用 N 2 物理吸附 X 射线衍射 (XRD) H 2 - 程序升温还原 (H 2 -TPR) 和高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 对催化剂进行表征 2 实验部分 2.1 双金属催化剂的制备利用等体积浸渍法制备活性组分为 Fe Co Ni Mo Fe-Co Fe-Ni Mo-Co 和 Mo-Ni 催化剂 将金属硝酸盐溶液 ( 分析纯, 天津科密欧试剂有限公司 ) 依总负载量 10% (w) 和载体 fumed- SiO 2 (20 nm, 寿光市恒泰新材料有限公司 ) 的吸水量配置成溶液 ( 双金属活性组分摩尔比为 1 : 1); 载体使用前在 500 C 下焙烧 3 h; 热处理后的载体浸渍金属盐溶液后静置 8 h, 然后在 120 C 烘箱中干燥 12 h, 最后在 540 C 空气中焙烧 5 h 催化剂在使用前需要压片并粉碎, 再筛分成 20 40 目 2.2 双金属催化剂的表征催化剂的比表面分析使用 TriStar II 型物理吸附仪 ( 美国 Mcromeritics 公司 ), 精确称取一定质量的样品, 将样品加热到 350 C, 真空处理 3 h 之后, 在液氮条件下进行等温吸附脱附 催化剂的物相分析采用 D-max 2400 型粉末射线衍射仪 ( 日本理学 ), 测试条件 :Cu 靶激发 K α 辐射为射线源, 管压为 40 kv, 管流为 100 ma, 扫描范围 5 80 (2θ), 扫描速度为 10 min 1 程序升温还原 (H 2 -TPR) 分析使用 ChemBET Pulsar 化学吸附仪 (Quantachrome 公司, 美国 ), 在 10%H 2 /Ar 气氛中以 10 C min 1 的升温速率还原至 900 C, 通过热导池检测耗氢量, 记录实验结果 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 用于表征催化剂的微观形貌和晶体晶格参数, 使用美国 FEI 公司 TF-30 型号的 HRTEM, 操作电压为 300 kv, 取少量粉末样品置于无水乙醇中, 在超声中分散一定时间, 然后将悬浮液滴加到微栅上进行 HRTEM 表征 2.3 双金属催化剂的活性评价
No.6 孙帅其等 : 负载型双金属催化剂的制备及其等离子体催化氨分解制氢性能 1125 双金属催化剂的活性评价在介质阻挡放电等离子体催化反应器中进行 其结构见图 1 反应器的筒体为石英玻璃, 同时兼作介质阻挡放电介质 ; 在筒体外表面缠绕铝箔片作为反应器的接地极, 与地线相连 ; 在筒体中心有一个直径为 2 mm 的不锈钢棒, 作为与低温等离子体电源相连的高压放电电极 ; 在高压放电电极和反应器筒体之间装填催化剂, 氨气由质量流量计控制进入等离子体催化反应器的放电区进行分解反应 高纯氨气 (99.999%) 流量定为 120 ml min 1, 催化剂装填量为 0.5 g 反应前, 催化剂在 600 C 下, 用氢气 (99.9%) 还原 3 h, 还原气流量为 50 ml min 1 反应产物采用上海天美公司生产的 GC7890 型气相色谱仪在线检测 ( 热导检测器控温 80 C, 热导 100 C, 高纯 H 2 为载气 ), 尾气用稀硫酸溶液吸收 氨气的分解率 δ NH3 (%) 用公式 (1) 计算, 制氢能效 E H2 (mol g 1 (kw h) 1 用公式 (2) 计算 : δ NH3 = 转化 NH 3 摩尔数 / 进料 NH 3 摩尔数 (1) E H2 = 3 δ NH3 F NH3 60/(2 1000 22.4 m c P) (2) 其中,F NH3 代表 NH 3 的流量,m c 代表催化剂的质 量,P 代表放电功率 3 结果与讨论 3.1 双金属催化剂的氨分解活性比较本文制备了 Fe-Co Fe-Ni Mo-Co 和 Mo-Ni 四种双金属催化剂 ( 双金属摩尔比均为 1 : 1) 及 Fe Co Ni 和 Mo 四种单金属催化剂 在等离子体放电功率 41 W 时, 催化剂床层温度为 500 C, 氨气的转化率如图 2 所示 图 2 表明, 四种单金属催化剂中,Co 的活性最高,Ni 的活性最低 四种双 金属催化剂中,Fe-Co 和 Mo-Ni 双金属催化剂的活性介于其组成的两种金属之间, 而 Mo-Co 双金属催化剂的活性比 Mo 和 Co 单金属催化剂的活性都要低 上述结果表明虽然 Mo 和 Co 单金属催化剂的活性比 Fe 和 Ni 单金属催化剂的活性高, 但 Mo-Co 双金属催化剂的活性并不好 值得注意的是虽然 Fe 和 Ni 单金属催化剂的活性较低, 但是 Fe-Ni 双金属催化剂表现出最好的氨分解活性 上述实验结果预示着 Fe-Ni 双金属催化剂 Fe 和 Ni 之间存在协同作用 3.2 Fe-Ni 摩尔比的影响在放电功率 41 W 时, 催化剂床层温度为 500 C 的条件下, 考察了不同 Fe-Ni 摩尔比双金属催化剂的氨分解活性, 如图 3 所示 图 3 表明, 与单金属 Fe 和 Ni 相比, 双金属催化剂的活性均有大幅度的提高 随着催化剂中 Ni 的比例升高, 氨分解转化率呈现先升高后降低的火山曲线规律 当 Fe-Ni 摩尔比为 6/4 时, 氨转化率达到最高, 较单金属 Fe 的氨转化率提高了 24.5% 继续增加 Ni 的质量分数, 氨分解的活性不断降低 上述结果表明, 在等离子体催化条件下,Fe 和 Ni 的摩尔比对催化剂氨分解的活性有一定的影响, 它们之间存在一定的相互作用, 但是只有两者的摩尔比达到一个合适值时, 双金属之间的协同能力才能达到最佳 另外, 当放电功率为 48 W 时, 6Fe-4Ni/SiO 2 双金属催化剂的床层温度为 550 C, 氨气的转化率达到了 99.3%, 制氢能效 E H2 达到 19.95 mol g 1 (kw h) 1, 比本实验室前期的研究结 图 1 介质阻挡放电等离子体催化氨分解的实验装置图 Fig.1 Scheme of NH 3 decomposition by dielectric barrier discharge plasma-catalysis method 图 2 Fe-Ni 催化剂和其他催化剂的活性比较 Fig.2 Activity comparision of Fe-Ni bimetallic catalyst and other catalysts Reaction conditions: NH 3 feed rate 120 ml min 1, temperature 500 C, the weight of catalysts 0.5 g, discharge gap 3 mm, discharge frequency 10 khz
1126 Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 Fig.3 图 3 Fe-Ni 双金属催化剂的活性 Activity of Fe-Ni bimetallic catalysts Reaction conditions: NH 3 feed rate 120 ml min 1, temperature 500 C, weight of catalysts 0.5 g, discharge gap 3 mm, discharge frequency 10 khz 10 果 E H2 = 5.98 mol g 1 (kw h) 1 提高了两倍多 3.3 Fe-Ni 双金属催化剂的表征 3.3.1 N 2 物理吸附载体 SiO 2 的 N 2 吸附 - 脱附等温线见图 4 根据国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 分类可知, SiO 2 的吸附等温线为典型的介孔材料的 IV 型等温线 在低压区, 随着相对压力的增加, 吸附量增加 ; 当相对压力增加到一定程度, 随着相对压力的增加气体吸附量急剧增加, 形成毛细凝聚现象 ; 脱附曲线没有和吸附曲线完全重合, 在等温线上形成一个滞后环 SiO 2 载体和各催化剂的比表面测定结果如表 1, 负载金属后催化剂的比表面和孔容均降低, 平均孔径出现不同程度的增大, 表明部分活性组分进入 SiO 2 载体孔道里面, 堵塞了部分微孔 随着 Ni 含量的增加, 催化剂的比表和孔容均呈现先增加后降低的趋势 这可能是因为 Ni 的引入提高了 Fe 的分散性 6Fe-4Ni/SiO 2 双金属催化剂的比表最大, 为 184.7 m 2 g 1, 孔容为 0.61 cm 3 g 1 3.3.2 XRD 各金属催化剂的 XRD 表征见图 5 由图可见, 10Fe/SiO 2 催化剂加入 Ni 后,Fe 2 O 3 ( 粉末标准联合委员会 (JCPDS) 33-0664) 的衍射峰迅速减弱 此外 9Fe-1Ni/SiO 2, 7Fe-3Ni/SiO 2, 6Fe- 4Ni/SiO 2 和 5Fe-5Ni/SiO 2 催化剂在 2θ = 35 处观察到一个较强的衍射峰, 为尖晶石 NiFe 2 O 4 的特征衍射峰 11, 说明 NiO 和 Fe 2 O 3 可能形成复合金属氧化物 NiFe 2 O 4 (JCPDS44-1485) 其中, 催化剂 6Fe-4Ni/SiO 2 的 NiFe 2 O 4 衍射峰较宽, 可能是因为其氧化物晶粒尺寸较小, 分散较均匀 当双金属催化剂 Fe/Ni 摩尔比为 2/8 时, NiFe 2 O 4 衍射峰就很难观察到, 此时 NiO 的衍射峰较强 对催化剂 10Ni/SiO 2, NiO(JCPDS 65-7901) 主要有 (111) (200) 和 (220) 晶面衍射峰 12 加入 Fe 后,NiO 的 (111) 和 (200) 晶面 表 1 Table 1 Catalyst SiO 2 和 Fe-Ni/ SiO 2 催化剂的孔结构性质 Pore structure properties of SiO 2 and Fe-Ni/SiO 2 catalysts S BET Pore Volume Pore diameter (m 2 g 1 ) (cm 3 g 1 ) (nm) SiO 2 211.4 0.69 11.26 10Fe/SiO 2 169.9 0.51 11.93 7Fe-3Ni/SiO 2 183.3 0.61 13.4 6Fe-4Ni/SiO 2 184.7 0.61 13.3 2Fe-8Ni/SiO 2 174.4 0.54 12.4 10Ni/SiO 2 168.7 0.52 12.3 图 5 SiO 2 负载的 Fe,Ni 和 Fe-Ni 双金属催化剂的 XRD 图 图 4 SiO 2 的 N 2 吸附 - 脱附等温曲线 Fig.5 XRD profiles of the precursors of SiO 2 supported Fe, Ni and Fe-Ni bimetallic catalysts (a) 10Fe/SiO 2; (b) 9Fe-1Ni/SiO 2; (c) 7Fe-3Ni/SiO 2; (d) 6Fe-4Ni/SiO 2; Fig.4 N 2 adsorption-desorption isotherm of SiO 2 (e) 5Fe-5Ni/SiO 2; (f) 2Fe-8Ni/SiO 2; (g) 10Ni/SiO 2
No.6 孙帅其等 负载型双金属催化剂的制备及其等离子体催化氨分解制氢性能 衍射峰迅速减弱 而(220)晶面衍射峰缓慢减弱 特别是当 Fe/Ni 摩尔比为 6/4 时 NiO 的(220)晶面 衍射峰还很强 所以 可推测 当 Fe 与 Ni 具有 适当的原子比时 NiO 的(111) (200)晶面与 Fe2O3 形成尖晶石氧化物 NiFe2O4 3.3.3 H2-TPR 各金属催化剂的 H2-TPR 表征见图 6 由图 6A 可知 Fe2O3 的还原可分为三个阶段 即 Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe 还原峰温度分别为 422 547 和 660 C13 而 NiO 的还原分为两个阶段 位于 413 C 的还原峰是孤立的 NiO 的还原 555 C 的 还原峰是与 SiO2 有吸附作用的 NiO 的还原 14 文 献认为 15 铁酸盐 MFe2O4 的还原分为三个阶段 首先是生成氧缺位的 MFe2O4-δ(δ-还原的氧的数 目) 然后向 MO-FeO 逐渐转化 最后生成 M-Fe 图 6B 是还原温度 200 700 C 区间 7Fe-3Ni/SiO2 图6 1127 和 6Fe-4Ni/SiO2 的还原峰的分解 9Fe-1Ni/SiO2 7Fe-3Ni/SiO2 6Fe-4Ni/SiO2 和 2Fe-8Ni/SiO2 催化 剂的 H2-TPR 图谱均由多个还原峰重叠而成 对 9Fe-1Ni/SiO2 和 2Fe-8Ni/SiO2 催化剂而言 第一个 低 温 还 原 峰 是 孤 立 的 NiO 的 还 原 和 Fe2O3 Fe3O4 的还原的叠加 第二个还原峰是与 SiO2 有 吸附作用的 NiO 的还原和 Fe3O4 FeO 的还原的 叠加 而对 7Fe-3Ni/SiO2 6Fe-4Ni/SiO2 来说 第 一个还原峰是孤立的 NiO 的还原和 NiFe2O4 NiFe2O4 δ 的还原的叠加 第二个还原峰是与 SiO2 有 吸 附 作 用 的 NiO 的 还 原 和 NiFe2O4 δ NiO-FeO 的还原的叠加 而对 FeO Fe 的还原和 NiO-FeO Ni-Fe 的还原在高温区也有体现 但 (A) SiO2 负载的 Fe,Ni 和 Fe-Ni 双金属催化剂的 H2-TPR 表征 (B)催化剂 7Fe-3Ni/SiO2 和 6Fe-4Ni/SiO2 H2-TPR 谱图 200 700 C 区间的分峰 Fig.6 (A) H2-TPR profiles of the precursors of SiO2 supported Fe, Ni and Fe-Ni bimetallic catalysts; 图7 (B) splitpeaks in 200 700 C of H2-TPR for 7Fe-3Ni/SiO2 and 6Fe-4Ni/SiO2 (a, b)催化剂 6Fe-4Ni/SiO2 的 HRTEM 图 (c) 图 (b)中圆形区域的 EDX 元素分析; Fig.7 (a, b) HRTEM images of bimetallic catalyst (a) 10Fe/SiO2; (b) 9Fe-1Ni/SiO2; (c) 7Fe-3Ni/SiO2; 6Fe-4Ni/SiO2; (c) EDX element analysis of circular (d) 6Fe-4Ni/SiO2; (e) 2Fe-8Ni/SiO2; (f) 10Ni/SiO2 area in (b)
1128 Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 强度太弱, 故不予讨论 由图 6(A, B) 可知, 对 10Fe/SiO 2 9Fe-1Ni/SiO 2 7Fe- 3Ni/SiO 2 和 6Fe-4Ni/SiO 2 而言, 随着 Ni 含量的增加, 两个还原峰都向低温移动 对 10Ni/SiO 2 2Fe-8Ni/SiO 2 和 6Fe-4Ni/SiO 2 而言, 随着 Fe 含量的增加, 两个还原峰也都向低温移动 其中 6Fe-4Ni/SiO 2 催化剂的还原峰温度最低, 分别为 395 和 477 C, 说明该催化剂金属 - 氧键结合较弱, 容易被还原 文献认为 10, 在氨分解过程中 Fe 基和 Ni 基催化剂的速控步骤是 N 原子在催化剂表面的重组脱附 所以,6Fe-4Ni/SiO 2 具有最好的氨分解活性的原因很可能是催化剂表面的 N 原子易重组脱附, 有利于 Fe 和 Ni 维持在金属态 3.3.4 HRTEM 催化剂 6Fe-4Ni/SiO 2 的 HRTEM 图如图 7 所示 从图 7(a) 可以看出,6Fe-4Ni/SiO 2 双金属催化剂分散均匀, 粒度相差不大 图 7(b) 中可测得条纹间距为 0.21 和 0.27 nm 的两种晶格 这两种晶格分别对应 NiO(JCPDS 65-7901) 的 (200) 晶面和 Fe 2 O 3 (JCPDS 33-0664) 的 (104) 晶面 16 说明 NiO 的 (200) 晶面与 Fe 2 O 3 的 (104) 晶面可能形成了复合氧化物 该结果与 XRD 表征结果相吻合 将图 7(b) 中的圆形区域进行能谱分析, 结果如图 7(c) 所示 图 7(c) 中的 Si 和 O 为载体谱峰,Cu 为做 HRTEM 实验时铜网的谱峰 值得注意的是 Fe 和 Ni 元素的谱峰同时出现, 该结果进一步证实 6Fe-4Ni/SiO 2 催化剂中 NiO 和 Fe 2 O 3 形成了复合氧化物 3.4 6Fe-4Ni/SiO 2 双金属催化剂稳定性考察如图 8 所示, 当等离子体放电功率为 37 W 时, 催化剂床层温度为 450 C, 氨气的转化率为 33%, 运行 14 h, 转化率基本不变化 升温到 500 C, 氨气的转化率升到 61% 左右, 维持 16 h 继续升温到 550 C, 氨气的转化率保持在 99% 以上 维持 12 h, 之后降温到 500 C, 氨气的转化率仍维持在 61% 可以看出,6Fe-4Ni/SiO 2 双金属催化剂在经过升温和降温操作之后, 其活性总能维持在固有的水平 这证明了该双金属催化剂 6Fe-4Ni/SiO 2 具有很好的稳定性和重复性 4 结论 (1) 以 SiO 2 为载体, 采用等体积浸渍法制备了总负载量为 10%(w) 的 Fe Co Ni 和 Mo 四种单金属催化剂, 以及比例为 1 : 1 的 Fe-Co Fe-Ni Co-Mo Ni-Mo 四种双金属催化剂, 其中 Fe-Ni 双金属催化剂的等离子体催化氨分解活性最好 (2) 对于 Fe-Ni 双金属催化剂,Fe/Ni 摩尔比为 6/4 的 6Fe-4Ni/SiO 2 催化剂具有最好的氨分解活性和可靠的稳定性 (3) 6Fe-4Ni/SiO 2 催化剂中,NiO(200) 晶面可与 Fe 2 O 3 (104) 晶面形成尖晶石结构 NiFe 2 O 4, 避免 Fe 2 O 3 的凝聚, 可促进活性组分的分散 此外, 该催化剂中 Fe 和 Ni 在 NH 3 分解反应过程中容易维持在金属态, 吸附的 N 原子较容易脱附 这可能是 6Fe-4Ni/SiO 2 催化剂具有最好氨分解活性的原因 References (1) Bell, T. E.; Torrente-Murciano, L. Top. Catal. 2016, 59, 1438. doi: 10.1007/s11244-016-0653-4 (2) Chang, J. F.; Xiao, Y.; Luo, Z. Y.; Ge, J. J.; Liu, C. P.; Xing, W. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, 1556. [ 常进法, 肖瑶, 罗兆艳, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍. 物理化学学, 2016, 32, 1556.] Fig.8 图 8 催化剂 6Fe-4Ni/SiO 2 稳定性考察 Stability of 6Fe-4Ni/SiO 2 bimetallic catalysts Reaction conditions: NH 3 feed rate 120 ml min 1, discharge gap 3 mm, discharge frequency 10 khz doi: 10.3866/PKU.WHXB201604291 (3) García-Bordejé, E.; Armenise, S.; Roldán, L. Catal. Rev. 2014, 56, 220. doi: 10.1080/01614940.2014.903637 (4) Schüth, F.; Palkovits, R.; Schlögl, R.; Su, D. S. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6278. doi: 10.1039/c2ee02865d (5) Boisen, A.; Dahl, S.; Norskov, J. K.; Christensen, C. H. J. Catal. 2005, 230, 309. doi:10.1016/j.jcat.2004.12.013 (6) Zhang, J.; Muller, J. O.; Zheng, W. Q.; Wang, D.; Su, D. S.; Schlogl, R. Nano Lett. 2008, 8, 2738. doi: 10.1021/nl8011984 (7) Liang, C. H.; Li, W. Z.; Wei, Z. B.; Xin, Q.; Li, C. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 3694. doi: 10.1021/ie990931n (8) Duan, X. Z.; Qian, G.; Zhou, X. G.; Chen, D.; Yuan, W. K. Chem. Eng. J. 2012, 207, 103. doi: 10.1016/j.cej.2012.05.100 (9) Wang, L.; Zhao, Y.; Liu, C. Y.; Gong, W. M.; Guo, H. C. Chem. Commun. 2013, 49, 3787. doi: 10.1039/c3cc41301b
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