第 30 卷第 1 期高校化学工程学报 No.1 Vol.30 2016 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2016 文章编号 :1003-9015(2016)01-0090-07 网络出版地址 :http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.tq.20151222.1110.018.html Cu/SiO 2 Fe/SiO 2 和 Cu-Fe/SiO 2 催化乙酸气相加氢反应的研究 陈磊 1, 窦梅 1, 窦立军 2, 南碎飞 (1. 浙江大学化学工程与生物工程学院, 浙江杭州 310027; 2. 沈阳黎明航空发动机 ( 集团 ) 有限责任公司, 辽宁沈阳 110043) 1 摘要 : 以硝酸铜和硝酸铁为金属前驱体采用等体积浸渍法制备了 Cu/SiO 2 Fe/SiO 2 和 Cu-Fe/SiO 2 催化剂, 用于催化乙酸气相加氢生成乙醇和乙酸乙酯 在 320 2.0 MPa 乙酸液时空速 0.6 h 1 氢酸摩尔比为 5 的条件下,Cu-Fe/SiO 2 双金属催化剂对乙醇和乙酸乙酯的总选择性达到了 93.5%, 明显高于 Cu/SiO 2 和 Fe/SiO 2 单金属催化剂 同时,C3 产物 ( 丙烷 丙烯 丙酮和异丙醇 ) CO 2 以及 CH 4 CO C 2 H 6 和 C 2 H 4 等不凝性气体在双金属催化剂上得到了显著的抑制 对催化剂进行了透射电镜 (TEM) X 射线衍射 (XRD) 氢气- 程序升温还原 (H 2 -TPR) 和 X 射线光电能谱 (XPS) 表征分析, 结果表明双金属催化剂上的 Cu 0 与铁的氧化物之间的协同作用是催化剂具有优越催化性能的主要原因 关键词 : 催化加氢反应 ; 乙酸 ; 乙醇 ; 乙酸乙酯 ; Cu-Fe/SiO 2 双金属催化剂中图分类号 :O643.38;TQ031.9 文献标识码 :A DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.040 Gas Phase Hydrogenation of Acetic Acid Catalyzed by Cu/SiO 2, Fe/SiO 2 and Cu-Fe/SiO 2 CHEN Lei 1, DOU Mei 1, DOU Li-jun 2, NAN Sui-fei 1 (1. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Shenyang Liming Aero-Engine Group Corporation Ltd, Shenyang 110043, China) Abstract: Cu/SiO 2, Fe/SiO 2 and Cu-Fe/SiO 2 were prepared by an incipient wetness technique using copper nitrate and iron nitrate as metal precursors, and these catalysts were used for the gas phase hydrogenation of acetic acid (AcOH) to produce ethanol and ethyl acetate. The total selectivity of ethanol and ethyl acetate is 93.5% when using the bimetallic Cu-Fe/SiO 2 catalyst under reaction conditions of 320, 2.0 MPa and LHSV (AcOH) = 0.6 h 1, H 2 /AcOH(mole) = 5, which outperforms the Cu/SiO 2 and Fe/SiO 2 monometallic counterparts. Meanwhile, C3 products (propane, propylene, acetone and isopropanol), CO 2 and the incondensable components such as CH 4, CO, C 2 H 6 and C 2 H 4 are dramatically inhibited on the bimetallic catalyst. These catalysts were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), hydrogen temperature-programmed reduction (H 2 -TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The result suggests that the synergetic effect between Cu 0 and iron oxide species in the bimetallic catalyst contributes to the outstanding catalytic performance. Key words: catalytic hydrogenation; acetic acid; ethanol; ethyl acetate; Cu-Fe/SiO 2 bimetallic catalyst 1 前言近年来, 随着对化石燃料枯竭和环境问题担忧的不断升级, 从生物质获取化学品和燃料这一途径越来越引人关注 [1~4] 羧酸是一种非常重要的化学品, 可由生物质为原料通过多种转化途径得到 例如, 糖和多元醇通过催化过程能产生单官能团有机化合物, 其中包括羧酸 醇和酮 [5] 松木通过高温热解发生分解, 分解产物主要成分为乙酸和其它种类的羧酸 [6] 木头 秸秆和草等原料经过高温热解也可得到羧酸 [7] 收稿日期 :2014-12-17; 修订日期 :2015-03-04 网络出版时间:2015-12-22 11:10:25 作者简介 : 陈磊 (1989-), 男, 浙江绍兴人, 浙江大学硕士生 通讯联系人 : 南碎飞,E-mail: nansf@zju.edu.cn
第 30 卷第 1 期陈磊等 :Cu/SiO 2 Fe/SiO 2 和 Cu-Fe/SiO 2 催化乙酸气相加氢反应的研究 91 由生物质获得的羧酸经过加氢还原能得到化学品及生物燃料, 如醇 酯和醛 [8.9], 这是一个替代化石原料很有前景的发展方向 与其它羧基化合物的还原相比, 由于羧酸上羧基的弱极化性, 羧酸还原更为困难 据文献报道, 羧酸加氢反应的转化率随着分子中碳链的增长而提高 [10] 乙酸作为最典型和常见的一种羧酸, 其碳链较短, 因此较难被还原 然而, 由于乙酸能够加氢生成高附加值的新兴生物燃料乙醇, 它的加氢反应研究还是吸引了众多的关注 众多的文章报道了羧酸和酯类加氢的催化体系, 而其中大多数包含一种或多种第八族贵金属和过渡金属氧化物 [10~14] 作为包含第八族贵金属和过渡金属氧化物的典型催化剂,Pt-Sn 负载型催化剂在近年来已被广泛用于乙酸催化加氢的研究, 并显示出了对乙醇较高的选择性 [15~18] 但是这些贵金属催化剂的进一步工业化应用受到了经济性的限制 与此同时, 也有文章报道了非贵金属催化剂在乙酸催化加氢中的 [19] 应用 Ying 等人研究了 MoNi/γ-Al 2 O 3 催化剂用于乙酸加氢反应, 但是最高转化率只有 33.2% Hakan [13] 等人研究了乙酸在 Raney Ni 催化剂上的液相加氢反应, 然而该催化剂对烷烃具有较高选择性 本文采用等体积浸渍法制备了非贵金属 Cu-Fe/SiO 2 催化剂, 并比较了 Cu/SiO 2 和 Fe/SiO 2 单金属催化剂与 Cu-Fe/SiO 2 双金属催化剂对乙酸催化加氢能力的差别 通过对催化剂进行 TEM XRD H 2 -TPR 和 XPS 表征, 进一步探讨了 Cu-Fe/SiO 2 催化剂上乙酸催化加氢的反应机理 2 实验部分 2.1 实验原料硝酸铁 (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, 98.5%), 硝酸铜 (Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, 99.0%~102.0%), 乙酸 ( 99.5%) 购于国药集团化学试剂有限公司 二氧化硅 ( 99.8%,S BET = 300~350 m 2 g 1 ) 购于 Alfa Aesar 氢气(H 2, 99.999%) 购于杭州今工特种气体有限公司 2.2 催化剂的制备催化剂通过等体积浸渍法制备 二氧化硅在使用前先经过 120 干燥 12 h 用去离子水溶解 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 和 Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O 配制金属前驱体溶液, 溶液浓度取决于催化剂负载量 溶液在室温下搅拌 1 h, 然后逐滴滴加到干燥的二氧化硅中, 同时不断搅拌, 以得到分散均匀的混合物 混合物静置过夜, 然后再在 120 下干燥 12 h 干燥后的混合物碾磨成细粉末后在 500 空气环境中焙烧 5 h 催化剂负载以金属质量百分比表示 在固定床反应器中, 催化剂在 450 下于氢气流中原位还原, 以防止催化剂在反应前接触空气 还原时, 温度从室温开始以 5 min 1 的升温速率升至 450, 在氢气流中 ( 标准状态下 50~60 mlmin 1 ) 保持该温度还原 3 h 2.3 催化剂的表征 XRD 通过 Rigaku D/MAX-2550/PC 型 X 射线衍射仪测定, 采用 CuKα 射线 (λ= 0.15406 nm) XPS 通过 VG ESCALAB MARK II 型 X 光电子能谱仪测定, 采用 MgKα 射线源 TEM 分析在 JEM 2010 透射电镜上进行, 加速电压为 200 kv 催化剂样品碾磨至 300 目以上, 悬浮于无水乙醇后超声分散 2 min, 吸取悬浮液滴于铜网上, 自然干燥后进行电镜分析 H 2 -TPR 在 Micromeritics AutoChem II 2920 上进行 0.10 g 样品在 30 ml( 标准状态下 )min 1 的 10%H 2 /Ar 气流中由室温开始还原至 900, 加热速率为 10 min 1 2.4 催化剂的活性评价加氢反应催化剂的测评在不锈钢管式固定床反应器 (Φ18 mm 4 mm 750 mm) 中进行 大约 6 ml 催化剂装填在反应管中间, 管两边装填石英砂 与反应管两端连接的管路均为不锈钢, 且加热到 200, 以防止反应物或产物的冷凝 乙酸通过高效液相色谱 (HPLC) 泵打入汽化器, 然后与氢气混合进入反应器中 反应器出口气流降到常压后, 用两台气相色谱检测产物的组成和含量 一台气相色谱 (SP-6800A) 配有氢焰离子检测器和 GDX-103 填充柱, 用来检测甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 乙醛 乙醇 丙酮 异丙醇 乙醚和乙酸乙酯 另一台气相色谱 (SP-6801) 配有热导检测器和 GDX-5022 填充柱, 用来检测 CO CO 2 甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 H 2 O 乙醛 乙醇 丙酮 异丙醇 乙醚 乙酸乙酯和乙酸
92 高校化学工程学报 2016 年 2 月 选择性 (S) 和转化率 (X) 根据以下方程得到, 其中 k i 和 r i 分别为产物 i 所含的碳原子数和其对产物中乙醇的摩尔比 : kr i i Si (%) 100% (1) kr kr i i kr i i X (%) 100% 2r j j acid (2) 3 结果与讨论 acetic acid conversion ethanol + ethyl acetate C3 CO 2 分别在 30%Cu/SiO 2 30%Fe/SiO 2 单金 属催化剂和 15%Cu-15%Fe/SiO 2 双金属催化 100 剂上测试了乙酸加氢的性能, 反应条件为 320 2.0 MPa 乙酸液时空速 0.6 h 1 氢 75 酸摩尔比为 5 如图 1 所示, 两个单金属催 化剂对乙酸都具有较高的转化率, 且主要产 50 物为乙酸乙酯与乙醇 然而, 在两个单金属 催化剂的产物分布中,C3 产物 ( 丙烷 丙烯 25 丙酮和异丙醇 ) 和 CO 2 占较大比例, 尤其在 30%Fe/SiO 2 催化剂上 ( 分别为 57.6% 和 0 a b c d 19.2%) 相比之下,15%Cu-15%Fe/SiO 2 双金属催化剂加氢产物 ( 乙醇和乙酸乙酯 ) 的总 图 1 各催化剂对乙酸加氢反应的结果比较 Fig.1 Comparison of acetic acid hydrogenation results when using different catalysts 选择性达到了 93.5%, 显示了更优的催化加 (a) 30%Cu/SiO 2 ; (b) 30%Fe/SiO 2 ; (c) 15%Cu-15%Fe/SiO 2 ; 氢性能 此外, 在双金属催化剂上,C3 产 (d) the physical mixture of 30%Cu/SiO 2 and 30%Fe/SiO 2 (mass ratio = 1:1) 物和 CO 2 的生成也受到了极大的抑制 由表 1 可知,CH 4 CO C 2 H 6 和 C 2 H 4 等不凝性气体在双金属 催化剂上也得到了抑制 同时测试了 30%Cu/SiO 2 和 30%Fe/SiO 2 两种单金属催化剂通过简单机械混合得 到的混合物对乙酸的催化性能, 结果显示, 与两单组份相比, 其催化性能没有显著提高 以上结果表明, 在 Cu-Fe/SiO 2 双金属催化剂上的 Cu 与 Fe 之间存在一定的协同作用, 而这一协同作用可能是双金属催化 剂具有更优的催化加氢能力的原因 Conversion or selectivity / % 表 1 分别以 30%Cu/SiO 2 30%Fe/SiO 2 15%Cu-15%Fe/SiO 2 30%Cu/SiO 2 和 30%Fe/SiO 2 机械混合物 ( 质量比 1:1) 为催化剂时的产物分布和转化率 Table 1 Product distribution and conversions rates of separatly using 30%Cu/SiO 2, 30%Fe/SiO 2, 15%Cu-15%Fe/SiO 2, the physical mixture of 30%Cu/SiO 2 and 30%Fe/SiO 2 (mass ratio = 1:1) as catalyst Selectivity / % Conversion CH 4 CO CO 2 C 2 H 6 +C 2 H 4 C 3 H 8 +C 3 H 6 Acetaldehyde Ethanol Acetone Isopropanol Ethyl acetate / % Cu/SiO 2 5.1 4.8 8.6 0.7 4.2 1.7 7.3 18.9 2.7 46.0 96.3 Fe/SiO 2 2.3 2.5 19.2 0.5 11.7 2.0 2.6 45.1 0.8 13.3 100 Cu-Fe/SiO 2 0.4 0.3 1.0 0.6 0.8 1.6 46.4 1.5 0.9 47.1 100 Cu/SiO 2 + Fe/SiO 2 3.5 3.2 12.1 1.6 2.9 5.5 7.6 31.1 2.3 30.2 97.4 为了揭示三种催化剂性能差别的内在原因, 作者对三种催化剂进行了一系列的表征研究 图 2 显示了不同条件下 Cu/SiO 2 Fe/SiO 2 和 Cu-Fe/SiO 2 催化剂的 XRD 谱图, 详细相态及晶粒尺寸信息总结见表 2 由表 2 中谢乐公式计算的晶粒尺寸结果表明, 在各个条件下, 铜的晶粒尺寸均大于铁 图 3 为不同催化剂的透射电镜图, 由图 3a 与 b 比较可知, 在两个单金属催化剂上,Fe 的分散性优于 Cu, 这与 XRD 结果一致 然而双金属催化剂反应前后的 TEM 图与 Cu/SiO 2 较为相似 图 3e 为反应后的双金属催化剂的高倍电镜图, 图中基底无晶格条纹, 为无定型的载体二氧化硅, 在左上部分的基底上观察到了清晰的晶格条纹, 表明金属相分散于载体二氧化硅表面上
第 30 卷第 1 期陈磊等 :Cu/SiO 2 Fe/SiO 2 和 Cu-Fe/SiO 2 催化乙酸气相加氢反应的研究 93 由图 2 可知, 在所有经过焙烧的催化剂上只检测到了最稳定的氧化态 CuO 和 Fe 2 O 3 经过 450 氢气还原后, 在 Cu/SiO 2 和 Fe/SiO 2 单金属催化剂上,Cu 0 和 FeO 分别成为了主要的结晶相 然而, 经还原后的 Cu-Fe/SiO 2 双金属催化剂上只检测到零价的 Cu 0 和 Fe 0, 未观察到金属氧化物相 这意味着双金属催化剂上的 Cu 0 颗粒促进了铁的氧化物的还原 为进一步研究 Cu 和 Fe 颗粒在还原阶段的相互作用, 分别做了三个催化剂的 H 2 -TPR 如图 4(a) 所示,Cu/SiO 2 催化剂上在 256 和 314 处分别观察到一个主峰和一个小肩峰, 分别归属于分散的氧化铜的还原峰和结块的氧化铜的还原峰 [20] 在 Fe/SiO 2 催化剂 ( 图 4(c)) 上可观察到 3 个还原峰 Fe 2 O 3 的还原分为三步 : Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Fe 0, 但不同步骤可能同时进行 [21], 所以每个还原峰的归属很难清楚地界定 然而, 从图中可以看出 Fe/SiO 2 催化剂完全还原在 770 左右完成, 也就是第三个还原峰的终点 如图 4(b) Fe 2 O 3 FeO #FeO(OH) ##Fe 2 (SiO 4 ) # # 2 1 CuO (C) Fe 2 O 3 Fe Cu ##Fe 3 O 4 3 # #2 # 1 10 20 30 40 50 60 70 80 表 2 XRD 结果总结 Table 2 Summary of the XRD pattern results Calcined catalyst Reduced catalyst Catalyst after reaction Observed crystalline (JCPDS card) Size / nm Observed crystalline (JCPDS card) Size / nm Observed crystalline (JCPDS card) Size / nm FeO (06-0615) 13.0 15%Fe/SiO 2 Fe 2 O 3 (89-0597) 15.1 FeO (06-0615) 8.8 FeO(OH) (74-3080) 14.5 Fe 2 (SiO 4 ) 2 (80-0947) 24.5 15%Cu/SiO 2 CuO (41-0254) 25.2 Cu 0 (71-4609) 29.7 Cu 0 (71-4609) 32.6 CuO (41-0254) 25.9 Cu 0 (71-4609) 33.1 Cu 0 (71-4609) 31.6 15%Cu-15%Fe/SiO 2 Fe 2 O 3 (89-0597) 13.6 Fe 0 (87-0721) 19.4 Fe 0 (87-0721) 5.5 Fe 3 O 4 (74-1909) 12.0 3 2 1 (A) (B) 3 # 2 theta / degree CuO Cu 图 2 催化剂 XRD 谱图 Fig.2 XRD patterns of the catalysts (A) Fe/SiO 2 (A1: calcined catalyst; A2: reduced catalyst; A3: catalyst after reaction); (B) Cu/SiO 2 (B1: calcined catalyst; B2: reduced catalyst; B3: catalyst after reaction);(c) Cu-Fe/SiO 2 (C1: calcined catalyst; C2: reduced catalyst; C3: catalyst after reaction) a b c d e 图 3 催化剂 TEM 和 HR-TEM 图 Fig.3 TEM and HR-TEM images of the catalysts (a) TEM image of Cu/SiO 2 after reaction; (b) TEM image of Fe/SiO 2 after reaction; (c) TEM image of Cu-Fe/SiO 2 before reaction; (d) TEM image of Cu-Fe/SiO 2 after reaction; (e) HR-TEM image of Cu-Fe/SiO 2 after reaction
94 高校化学工程学报 2016 年 2 月 所示, 双金属催化剂的还原特性与两个单金属催化剂的还原均有较大差别 图中双金属催化剂上 Cu 有两个明显的还原峰, 其中第一个峰的还原温度非常低 256 [20] (172 ) Dow 等人曾全面地研究过氧化铜负载在氧化钇作为稳定剂的氧化锆 (YSZ) 载体上的还原过程 他们将 243 这个低温还原峰归因于落在 YSZ 载体表面氧空缺位上的 314 与铜连接较弱的氧化铜上的氧离子还原所消耗的氢 类 (a) 似的, 本文中双金属催化剂上的这个低温铜还原峰可归 172 (b) 因于铁氧化物上的氧空缺位与邻近的氧化铜的氧离子之间的相互作用 由此可知, 在较低温度下被还原的这一 (c) 部分铜与铁的接触较为紧密 由双金属催化剂上第二个 100 200 300 400 500 600 700 800 900 铜还原峰的左移可知, 与 Cu/SiO 2 相比, 双金属催化剂 Temperature / 上的铜更易于还原 然而, 与单金属 Fe/SiO 2 相比, 双金图 4 焙烧后催化剂的 H 2 -TPR 图属催化剂上铁的氧化物的还原峰更大且氢气消耗峰右移 Fig.4 H 2 -TPR profiles of the calcined catalysts: 至了更高的温度 这可能是由于双金属催化剂上铁的颗 (a) 15%Cu/SiO 2; (b) 15%Cu-15%Fe/SiO 2; (c) 15%Fe/SiO 粒尺寸比单金属 Fe/SiO 2 催化剂上大造成的 由表 2 可见, 2 还原后 Fe/SiO 2 上铁晶粒尺寸为 8.8 nm, 而双金属上铁晶粒尺寸则为 19.4 nm 这进一步证明了上述假设 尽管如此, 双金属催化剂上铁的氧化物被完全还原的温度还是比单金属 Fe/SiO 2 催化剂上低了 90 左右, 这可以由 H 原子在 Cu 0 上的溢流效应促进了铁的氧化物还原解释 [22] 各催化剂的 XRD 谱图 ( 图 2) 表明在反应后的 Cu/SiO 2 和双金属催化剂上,Cu 颗粒仍然保持零价金属态, 而在反应后的 Fe/SiO 2 和双金属催化剂上,Fe 颗粒经历了显著的氧化过程 部分作为 Fe/SiO 2 还原产物的 FeO 被氧化成了羟基氧化铁 (FeO(OH)) Fe 2 (SiO 4 ) 也被检测到, 表明 Fe 与载体 SiO 2 也存在相互作用 同时,Cu-Fe/SiO 2 催化剂中的 Fe 0 部分被氧化为 Fe 3 O 4 由此可以推测, 在反应过程中, 反应物可以氧化 [23] Fe Rachmady 等人在对铁催化剂催化乙酸加氢的研究中也报道了这一现象, 而这一现象可能与反应机 (A2) Cu 2p3/2 932.7 932.8 Cu 2p1/2 951.7 951.9 Fe 2p3/2 709.9 711.1 706.9 (B2) 706.7 Fe 2p1/2 723.7 709.9 719.3 (A1) (B1) 920 925 930 935 940 945 950 955 960 705 710 715 720 725 730 735 Binding energy / ev Binding energy / ev 图 5 Cu 2p 与 Fe 2p 轨道 XPS 谱图 Fig.5 XPS spectra of the Cu 2p and Fe 2p: (A1) 15%Cu-15%Fe/SiO 2 after reduction; (A2) 15%Cu-15%Fe/SiO 2 after reaction; (B1) 15%Cu-15%Fe/SiO 2 after reduction; (B2) 15%Cu-15%Fe/SiO 2 after reaction 理密切相关 为了阐释双金属催化剂表面的活性位本质, 作者对双金属催化剂进行了 XPS 检测 XPS 谱图见图 5, 谱图详细信息的归纳见表 3 根据 XPS 检测结果, 在还原后和反应后的双金属催化剂表 表 3 XPS 谱图结果总结 Table 3 Summary of the XPS spectra results 2p 3/2 peak / ev Component Proportion /% Cu-Fe/SiO 2 after reduction 932.8 Cu 0 100 Cu-Fe/SiO 2 after reaction 932.7 Cu 0 100 Cu-Fe/SiO 2 after reduction 706.7 Fe 0 81 709.9 FeO 19 706.7 Fe 0 18 Cu-Fe/SiO 2 after reaction 709.9 FeO 49 711.4 Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 33
第 30 卷第 1 期陈磊等 :Cu/SiO 2 Fe/SiO 2 和 Cu-Fe/SiO 2 催化乙酸气相加氢反应的研究 95 面上, 均只存在零价的 Cu 0 至于表面的 Fe, 还原后的双金属催化剂表面上 81% 的 Fe 为零价 Fe 0, 其余为 FeO 反应后, 氧化态的铁增加了 (49% FeO 33% Fe 3 O 4 和 Fe 2 O 3 ), 而零价 Fe 0 比例降低到了 18% 结合 XRD 结果, 在还原后的双金属催化剂上, 所有 Cu 均呈零价金属态, 而 Fe 主要以零价 Fe 0 存在, 同时也存在少量的氧化态 反应后,Cu 的价态保持不变, 然而绝大部分 Fe 0 则被氧化为 FeO Fe 3 O 4 诸多研究显示部分氧化的过渡金属氧化物能够提供氧空缺位吸附羧酸 [8,12,23] XRD 和 XPS 结果同时表明在反应过程中,Fe 主要以部分氧化相的形式存在, 这意味着氧化态铁上的氧空缺位可能是反应物和中间产物吸附和反应的主要活性位 然而, 如图 1 所示,Cu/SiO 2 和 Fe/SiO 2 单金属催化剂也具有显著的乙酸催化活 [24] 性 事实上,Cu/SiO 2 和 Fe/SiO 2 催化剂上乙酸催化加氢的反应机理已有研究报道 Santiago 等人研究了 Cu/SiO 2 催化剂上乙酸 乙酸甲酯和乙酸乙酯的加氢反应 他们发现 Cu/SiO 2 催化剂的加氢能力主要在于 Cu 0 [23] 对氢气和反应物的吸附能力 Rachmady 等人报道了 Fe/SiO 2 催化剂上 Fe 0 和铁的氧化物分别在 [25] 乙酸催化加氢反应中起到了活化氢气和吸附反应物的作用 Pestman 等人指出在乙酸加氢反应中, 选择与氧原子具有适中作用力的金属作为催化剂活性组分对反应过程中反应物与中间产物的吸附与脱附至关重要 Cu-O 作用力弱于 Fe-O, 所以 Cu/SiO 2 催化剂对反应物的吸附能力较弱, 催化效果有限 此外, 在 Fe/SiO 2 催化剂上, 虽然 Fe-O 具有适中的作用力, 但由于 Fe 0 相态所占比例较小, 导致活化氢气的能力有限, 所以 Fe/SiO 2 催化剂上对乙酸的催化加氢能力同样不高 综上所述, 在 Cu-Fe/SiO 2 双金属催化剂上, 反应主要在氧化态的铁上进行 同时, 与铁的氧化物接触的 Cu 0 可以活化氢气并通过氢溢流作用向铁氧化物上的活性位提供 H 原子 该 H 原子不仅能与被吸附的反应物或中间产物反应, 同时也能还原铁的氧化物从而保持铁氧化物上氧空缺位浓度的平衡 [25] 4 总结 研究结果表明,15%Cu-15%Fe/SiO 2 双金属催化剂比 30%Cu/SiO 2 和 30%Fe/SiO 2 单金属催化剂在乙酸加氢反应中显示了更优的催化性能 通过一系列表征, 结果表明双金属催化剂上的 Cu 0 与铁的氧化物之间的协同作用是 Cu-Fe/SiO 2 双金属催化剂具有优异的催化性能的主要原因 在催化反应过程中, 铁的氧化物为吸附和反应提供活性位, 而 Cu 0 活化氢气, 并通过氢溢流作用向活性位提供 H 原子 参考文献 : [1] Franco A, Giannini N. Perspectives for the use of biomass as fuel in combined cycle power plants [J]. International Journal of Thermal Sciences, 2005, 44(2): 163-177. [2] Zabaniotou A, Ioannidou O, Skoulou V. Rapeseed residues utilization for energy and 2nd generation biofuels [J]. Fuel, 2008, 87(8~9): 1492-1502. [3] Naik S N, Goud V V, Rout P K, et al. Production of first and second generation biofuels: a comprehensive review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(2): 578-597. [4] Demirbas M F. Biofuels from algae for sustainable development [J]. Applied Energy, 2011, 88(10): 3473-3480. [5] Kunkes E L, Simonetti D A, West R M, et al. Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes [J]. Science, 2008, 322(5900): 417-421. [6] Alén R, Kuoppala E, Oesch P. Formation of the main degradation compound groups from wood and its components during pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1996, 36(2): 137-148. [7] Sipilä K, Kuoppala E, Fagernäs L, et al. Characterization of biomass-based flash pyrolysis oils [J]. Biomass and Bioenergy, 1998, 14(2): 103-113. [8] Pestman R, Koster R, Ponec V. Selective hydrogenation of acetic acid towards acetaldehyde [J]. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1994, 113(10): 426-430. [9] Ábrahám D, Nagy B, Dobos G, et al. Hydroconversion of acetic acid over carbon aerogel supported molybdenum catalyst [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 190(19): 46-53. [10] Toba M, Tanaka S, Niwa S, et al. Synthesis of alcohols and diols by hydrogenation of carboxylic acids and esters over Ru Sn Al 2 O 3 catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 189(2): 243-250. [11] Ferretti O A, Bournonville J P, Mabilon G, et al. Surface organometallic chemistry on metals: Part IV. Selective hydrogenation of ethyl acetate to ethanol on Rh-Sn/SiO 2 bimetallic catalysts: A mechanistic study [J]. Journal of Molecular Catalysis, 1991, 67(3): 283-294.
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