标题

第 ３５ 卷第 ７ 期 环 境 科 学 学 报 Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ ２０１５ 年 ７ 月 Ｖｏｌ ３５ Ｎｏ ７ Ｊｕｌ ２０１５ ＤＯＩ １０ １３６７１ ｊ ｈｊｋｘｘｂ ２０１４ ０９３４ 黄梅 李孔斋 郑敏 等 ２０１５ 煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析 Ｊ 环境科学学报 ３５ ７ ２０３０ ２０３６ Ｈｕａｎｇ Ｍ Ｌｉ Ｋ Ｚ Ｚｈｅｎｇ Ｍ ｅｔ ａｌ ２０１５ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＣａＳＯ ４ Ｆｅ ２ Ｏ ３ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ Ｊ Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ ３５ ７ ２０３０ ２０３６ 煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析 黄梅１ 李孔斋１ 郑敏１ 沈来宏２ １ 昆明理工大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室 昆明 ６５００９３ ２ 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室 南京 ２１００９６ 收稿日期 ２０１４ ０８ ２５ 修回日期 ２０１４ ０９ ２５ 录用日期 ２０１４ ０９ ２５ 摘要 采用 ＣａＳＯ ４ 和少量 Ｆｅ ２ Ｏ ３ 所组成的混合物作为化学链燃烧的复合氧载体 对水蒸汽气化介质条件下煤气化 复合氧载体还原反应展开热 力学分析 探讨了双氧载体在燃料反应器中的竞争还原反应机理及铁氧化物与气体硫化物 与煤灰反应的可能性 铁基氧化物主要是起到载氧 的作用 其加入有利于提高燃料燃烬度 且不会被过度还原成 ＦｅＯ 或 Ｆｅ 在 ８５０ １０５０ 反应温度范围 铁氧化物不会与 ＳＯ ２ 和 Ｈ２ Ｓ 反应而转 化成 ＦｅＳ 或 ＦｅＳ ２ ＣａＳＯ ４ 还原副反应生成的 ＣａＯ 容易与煤灰中 ＳｉＯ ２ 和Ａｌ ２ Ｏ ３ 反应 生成钙的硅酸盐和铝酸盐 关键词 化学链燃烧 ＣａＳＯ ４ 氧载体 Ｆｅ ２ Ｏ ３ 氧载体 竞争还原反应 文章编号 ０２５３ ２４６８ ２０１５ ０７ ２０３０ ０７ 中图分类号 ＴＫ１６ 文献标识码 Ａ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＣａＳＯ ４ Ｆｅ ２ Ｏ ３ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｌ ＨＵＡＮＧ Ｍｅｉ １ ＬＩ Ｋｏｎｇｚｈａｉ １ ＺＨＥＮＧ Ｍｉｎ １ ＳＨＥＮ Ｌａｉｈｏｎｇ ２ １ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｌｅａｎ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００９３ ２ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９６ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ２５ Ａｕｇｕｓｔ ２０１４ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ ２５ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１４ ａｃｃｅｐｔｅｄ ２５ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１４ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＳＯ ４ ａｎｄ Ｆｅ ２ Ｏ ３ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ＣＬＣ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｗｏｒｋ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒｓ ａｎｄ ｃｏａｌ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｒｅａｍ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ Ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｗｉｔｈ ＣａＳＯ ４ ａｎｄ Ｆｅ ２ Ｏ ３ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅｓ ｇａｓ ｓｕｌｆｉｄｅｓ ａｎｄ ｃｏａｌ ａｓｈ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ ２ Ｏ ３ ｔｏ ＣａＳＯ ４ ｂｅｎｅｆｉｔｅｄ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｆｕｅｌ ｔｏ ＣＯ ２ ｗｈｉｌｅ Ｈ２ Ｏ Ｆｅ ２ Ｏ ３ ｗａｓ ｏｎｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｏ Ｆｅ ３ Ｏ ４ ｒａｔｈｅｒ ｔｈａｎ ＦｅＯ ｏｒ Ｆｅ Ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ８５０ ｔｏ １０５０ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ＳＯ ２ ｏｒ Ｈ２ Ｓ ｔｏ ＦｅＳ ｏｒ ＦｅＳ ２ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｏｂｓｅｒｖｅｄ Ｉｔ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｎｏｔｅｄ ｔｈａｔ ＣａＯ ａｓ ｔｈｅ ｂｙ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ＣａＳＯ ４ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｎ ｒｅａｃｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳｉＯ ２ ａｎｄ Ａｌ ２ Ｏ ３ ｉｎ ｃｏａｌ ａｓｈ ｔｏ ｆｏｒｍ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ＣＬＣ ＣａＳＯ ４ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ Ｆｅ ２ Ｏ ３ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ １ 引言 Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ 点 但存在一些固有缺陷 一是价格高 且存在重金 属二次污染等问题 二是煤中硫分和灰渣与金属氧 化学链燃烧是一种很有前景的温室气体控制 载体反应 生成低熔点固相硫化物 导致金属氧载 体在燃料反应器中与碳氢燃料进行反应 氧载体释 来 由于价格便宜 铁矿石氧载体引起了广泛的关 方法 金红光等 ２００８ 化学链燃烧基本原理 氧载 体永久失活 Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ ２００８ Ｓｈｅｎ ｅｔ ａｌ ２０１０ 近 放氧 将燃料氧化成 ＣＯ ２ 和 Ｈ ２ Ｏ 汽 冷凝除去Ｈ ２ Ｏ 注 蒋林林等 ２０１０ 李新爱等 ２０１２ 肖睿等 ２０１１ 器中 与空气接触进行氧化再生 目前 金属氧化物 ２０１２ Ｌｉ ｅｔ ａｌ ２０１０ 但是铁基氧化物载氧率较低 得到纯净的 ＣＯ ２ 随后 还原态氧载体进入空气反应 是主流的氧载体 金属氧载体具有高反应活性的优 张思文等 ２０１３ Ｃｕａｄｒａｔ ｅｔ ａｌ ２０１２ Ｓｃｈｗｅｂｅｌ ｅｔ ａｌ ＣａＳＯ ４ 非金属氧载体 是通过 ＣａＳＯ ４ ＣａＳ 之间循环 基金项目 国家自然科学基金项目 Ｎｏ ５１３０６０８４ ５１２７６０３７ ５１１７４１０５ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｎｏ ５１３０６０８４ ５１２７６０３７ ５１１７４１０５ 作者简介 黄梅 １９８８ 女 Ｅ ｍａｉｌ ３０２１０９３８７ ｑｑ ｃｏｍ 通讯作者 责任作者 Ｅ ｍａｉｌ ｚｈｅｎｇｍｉｎ１６３４ １６３ ｃｏｍ Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ ＨＵＡＮＧ Ｍｅｉ １９８８ ｆｅｍａｌｅ Ｅ ｍａｉｌ ３０２１０９３８７ ｑｑ ｃｏｍ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ Ｅ ｍａｉｌ ｚｈｅｎｇｍｉｎ１６３４ １６３ ｃｏｍ

7 期黄梅等 : 煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析 203 交替反应来实现燃料的燃烧,CaS 氧载体具有价 格低廉 自然界中储量丰富 氧载率高等优点. CaS 氧载体与 氧载体, 各自具有很强的 特点 :CaS 具有很高的载氧能力, 但在高温还原 再生过程中存在气体硫化物释放问题和硫释放引 起的氧载体失活问题 ; 具有较高的反应活性, 并且 H 2 S 气体对 氧载体载氧能力的影响不大 (Tian et al.,2009), 但载氧能力相对较弱, 且在过度 还原的情况下会发生爆裂 甚至表面烧结等一系列 不可逆的化学相变过程. 在 CaS 氧载体中添加少 量的 氧载体, 制备钙铁双氧载体, 能取二者之 长, 补两者之弊端. 现有实验研究表明 ( 丁宁等, 20), 通过浸渍法制备的钙铁双氧载体 ( CaS ) 具有较好的反应活性, 能显著地提高碳氢气 体燃料向 CO 2 和 H 2 O 的转化效率, 并减少气体硫化 物的释放, 有利于 CO 2 捕集. 然而, 现阶段尚无 CaS 双氧载体反应的热力学研究, 也未能揭 示钙铁双氧载体的反应机理. 我国以煤炭为主要能源, 亟需实现煤燃料与化 学链燃烧的结合. 以煤为燃料的化学链燃烧反应中, 通常氧载体所能传递氧与煤中碳的摩尔比约为 7 ~ 9. 由于煤相对氧载体不足, 双氧载体 CaS 和 之间, 存在竞争还原的关系. 此外, 双氧载体中的铁 氧化物可能起到固硫的作用. 因此, 本文对水蒸汽气 化介质条件下 CaS 双氧载体与煤的反应展 开热力学研究, 重点对双氧载体竞争还原反应及双 氧载体中铁氧化物的固硫反应可能性展开理论分 析, 旨在揭示钙铁双氧载体与煤的反应机理, 为实 验研究提供理论依据. 所研究的双氧载体 CaS,CaS 为主要的氧载体组份. 2 双氧载体竞争还原反应分析 ( Analysis of the competitive reductions of the dual oxygen carrier) 在参与煤气化 - 氧载体还原反应过程中, 可能被还原成各种形态的铁化合物或单质 : 3 +CO 2 Fe 3 +CO 2 ΔH θ 298 = -4.32 04 J mol - () 3 2 Fe 3 O ΔH θ 298 = -2. 03 J mol - (2) Fe 3 +CO 3FeO+CO 2 ΔH θ 298 =.93 04 J mol - (3) Fe 3 3FeO O ΔH θ 298 = 6.04 04 J mol - (4) FeO+CO Fe+CO 2 ΔH θ 298 = -.09 04 J mol - (5) FeO Fe O ΔH θ 298 = 3.02 04 J mol - (6) 由于本研究的双氧载体是以 CaS 为主体, 而 量少, 所以对以上反应进行评估还需引入 CaS 的影响.( 式 (7)) 和 ( 式 (8)) 描述了 CaS 与 煤气化主要产物 CO 和 H 2 进行反应的主要途径, 也 是燃料反应器中的主反应 : 4 CaS +CO 4 CaS+CO 2 ΔH θ 298 = -4.35 04 J mol - (7) 4 CaS 4 CaSO ΔH θ 298 = -2.3 03 J mol - (8) 煤中 C 也可能直接和氧载体颗粒发生以 ( 式 (9)) 和 ( 式 (0)) 为代表的固 固反应, 且氧载体和 C 的固 固反应平衡常数也很大. 然而, 在实际的反 应过程中, 煤通过此途径转化为 CO 2 的份额很少. 6 +C 4 Fe 3 +CO 2 ΔH θ 298 = 8.6 04 J mol - (9) 2 CaS +C 2 CaS+CO 2 ΔH θ 298 = 8.55 04 J mol - (0) Aspen Plus 软件是一种通用的过程模拟优化和 设计软件, 物性模型和数据精确可靠, 对化工 石 化 炼油等工业过程均有较好的模拟.Aspen Plus 数 据库包括近 6000 种纯组分物性数据, 本文采用 Aspen Plus 软件中的热力学数据 各温度下的纯 物质的吉布斯自由能 ΔG θ T, 并依据平衡常数的计算 公式 lnk p = - ΔGθ T RT, 计算获得了相关化学反应平衡 常数随反应温度的变化曲线. 其中, ΔG θ T 的单位为 J mol -,R 为普通常数, 单位为 J mol - k - ;T 为反 应温度, 单位为 K,K p 无量纲. 对于平衡常数表达式形式相类似的反应, 平衡 常数的大小反映了反应所能进行的程度. 反应 ( 式 () ~ (8)) 平衡常数表达形式一致, 化学平衡常数 相互间具有可比性, 相关反应的化学平衡常数随温 度变化呈现图 中. 由图 可看出,900 时, 无论 是通过 H 2 还是 CO, 被还原成 Fe 3 的反应平 衡常数对数值都达到了 4.5 以上 ;CaS 被 H 2 或 CO 还原为 CaS 的平衡常数对数值为 2 左右 ; 而 Fe 3

2032 环境科学学报 35 卷 生成 FeO 的反应平衡常数对数值只有 左右,FeO 生成 Fe 的反应平衡常数对数值更是低至 -0.5. 由于 氧载体与 CO 和 H 2 的反应平衡常数 较 CaS 氧载体大, 煤气化产物 CO 和 H 2 很容易地 通过反应 ( 式 () (2)) 而被消耗, 转换成 Fe 3 ; 此外, 气化产物还会通过 ( 式 ( 7) 和 ( 8)) 与 CaS 进行反应. 因此, 从化学反应平衡的角度来看, 相比 CaS 氧载体, 采用 氧载体, 有利于提高 燃料 (C CO H 2 ) 燃烬度. 3 铁氧化物对 H 2 S 和 SO 2 释放的影响 ( Effects of iron oxide on H 2 S and SO 2 emissions) 根据文献 ( 郑敏等,200) 气体硫化物释放机理, 除了上述所需要的主反应外, 复合氧载体中的 CaS 还可能发生如下的副反应, 生成 CaO 和气体硫化物 SO 2 或 H 2 S, 包括 : CaS 与还原性气体 CO 和 H 2 的竞争副反应 ;2 CaS 与 CaS 之间的固 固反应 ;3 CaS 与 CO 2 和 CaS 与 H 2 O 之间的气 固反应. 双氧载体中铁氧化物还可能与气体硫化物发生反应. 由前面的分析可知, 在整个反应过程中, 铁基氧载体主要以两种形态存在 : Fe 3. 所以, 铁氧化物与气体硫化物的可能反应如下 : 9 S = 6 Fe 3 O+SO 2 ΔH θ 298 =.933 05 J mol - () Fig. 图 主要化学反应的平衡常数曲线 Equilibrium constant curves of the main chemical reactions 双氧载体中 的份额比较少, 在反应中可能 被过度还原成 FeO 或 Fe. 然而, 根据图 所示的化 学反应平衡常数曲线可见, 与前述的反应 ( 式 () (2) (7) 和 (8) 相比, 对于生成 FeO 的反应 ( 式 (3) 和 (4)), 因为平衡常数差异达到了一个数量级,Fe 3 即使能通过反应 ( 式 (3) 和 (4)) 转换为 FeO, 其数 量是很少的 ; 而对于生成 Fe 的反应 ( 式 (5) 和 (6)), 因为化学平衡常数差异达到两个数量级, 反应平衡 时所生成的 Fe 的量也是极微少的. 最主要的是, 化 学反应 ( 式 () (2) (7) 和 (8)) 与 FeO Fe 生成反 应 ( 式 (3) ~ (6))) 的气体反应物和气体产物组分都 相同, 由于 ( 式 () (2) (7) 和 (8)) 反应平衡常数 大, 气体产物 H 2 O 和 CO 2 的生成浓度高, 这些气体 产物的存在完全能抑制铁基氧载体过度还原成 FeO 和 Fe. 因此, 由于过量 CaS 氧载体的存在, 且反应 过程中通入大量的水蒸汽, 复合氧载体被还原后的 含铁组份主要是 Fe 3, 被过度还原成 FeO 或 Fe 的可能性极小. 3 Fe 3 S = 9FeO O+SO 2 ΔH θ 298 = 388.6 kj mol- (2) 3 + 2 3 H 2S+ 3 H 2 = 2 3 FeSO ΔH θ 298 = -9.9 kj mol- (3) 3 + 2 3 H 2S+ 3 CO = 2 3 FeS+ 2 3 H 2O+ 3 CO 2 ΔH θ 298 = -33.6 kj mol- (4) 4 Fe 3 + 3 4 H 2S+ 4 H 2 = 3 4 FeSO ΔH θ 298 = -22.2 kj mol- (5) 4 Fe 3 + 3 4 H 2S+ 4 CO = 3 4 FeS+ 3 4 H 2O+ 4 CO 2 ΔH θ 298 = -38.3 kj mol- (6) FeS S = FeS 2 ΔH θ 298 = -50.6 kj mol- (7) 4 S = 2 FeS 2 + 3 4 H 2O+ 4 H 2 ΔH θ 298 = -40.3 kj mol- (8) 6 Fe 3 S = 2 FeS 2 + 2 3 H 2O+ 3 H 2 ΔH θ 298 = -40. kj mol- (9) 0 Fe 3 + 3 5 H 2S+ 2 5 CO = 3 0 FeS + 2 2 5 CO + 3 2 5 H 2 ΔH θ 298 = -40.5 kj mol- (20) 5 + 4 5 SO + 2 5 H = 2 2 5 FeS + 2 5 H 2O ΔH θ 298 = -66.0 kj mol- (2)

7 期黄梅等 : 煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析 2033 5 + 4 5 SO + 2 5 CO = 2 5 FeS + 2 5 CO 2 ΔH θ 298 = -96.2k J mol- (22) 22 Fe 3 + 6 22 SO +6 2 22 H = 3 2 22 FeS +6 2 22 H 2O ΔH θ 298 = -67.5 kj mol- (23) 22 Fe 3 + 6 22 SO +6 2 22 CO = 3 22 FeS +6 2 22 CO 2 ΔH θ 298 = -97.4 kj mol- (24) 铁氧化物与气体硫化物反应平衡常数见图 2. 铁氧化物可能直接与气体硫化物反应, 也可能在 CO 或 H 2 气氛下与气体硫化物发生反应. 由图可见, 一 方面, 对于铁氧化物直接与气体硫化物的反应, 极 容易发生 H 2 S 氧化成 SO 2 和 H 2 O 的反应 ( 式 ()), 与 FeS 和 FeS 2 的生成反应 ( 式 (3) ~ (20)) 形成竞 争 H 2 S 的关系. 另一方面, 铁氧化物固硫生成 FeS 和 FeS 2 的反应需要 CO 或 H 2 的参与, 因此,FeS 和 FeS 2 的生成反应 ( 式 (3) ~ (6) (20) ~ (24)) 与复合氧 载体的还原反应 ( 式 () (2) (7) 和 (8)) 存在竞争 CO 和 H 2 的关系. 然而, 相关反应的平衡常数不同, 并不能直接进行比较. 可在平衡常数计算的基础上, 通过对该复杂体系展开平衡计算, 获得平衡产物的 分布情况. Fig.2 图 2 铁氧化物与气体硫化物反应平衡常数 Reaction equilibrium constants for the reactions of iron oxides and gas sulfides 4 复杂反应体系平衡产物组分分布 ( Equilibrium compositions of the complex reaction system) Aspen Plus 中的 RGibbs 反应器, 是以化学平衡 为基础的反应器, 通过吉布斯自由能最小化原理来确定产品组成. 本文采用 RGibbs 反应器, 考查在燃料反应器中, 铁钙双氧载体与煤在水蒸汽气氛下的平衡产物分布, 并借以分析铁基氧化物的还原机理 固硫反应机理和复合载氧体与煤灰反应机理. 考虑水蒸汽气氛下煤化学链燃烧反应过程和煤灰与钙铁双氧载体反应的复杂性, 并且鉴于煤中主要的可燃元素是碳元素, 而煤经燃烧后生成的残留物是灰分, 因此本文简化分析, 忽略煤中的水分和挥发分, 将煤简化成碳和灰分的混合物. 并设定 : 煤由碳 (76%) 和灰分 (24%) 组成, 其中灰为普通低钙灰, 灰成分考虑 SiO 2 (3%) Al 2 (5%) (4%) 和 CaO(2%), 煤加入量为.5 g min - ; 水蒸汽加入量 : 2 g min - ; 双氧载体中 CaS 加入量 : 49. 500 g min -, 加入量 :7.05 g min -. mol CaS 转换成 CaS 时所能提供的氧原子为 4 mol, 而 mol 转换成 Fe 3 时所能提供氧原子为 / 3 mol. 因此, 本模拟中, 双氧载体的载氧原子数为. 47 mol min -, 其中 组分所能提供的氧原子数仅占总量的 %. 对该复杂反应系统而言, 考虑其中存在的元素为 Ca S O Fe C H 2, 包含的组分有 :CaS CaS CaO CaC Fe 3 FeO Fe CO 2 CO CH 4 C H 2 O H H 2 S SO 2 FeS 和 FeS 2. 此外, 煤灰与 CaS 或 可能发生反应, 生成以下产物 ( 刘豪等,2007; 李宁等,2003):CaSi Ca 2 Si CaAl 2 CaFe 4 O 6 和 3CaO 3 Al 2 CaS 以及 FeSi. 受 Aspen plus 数据库的限制, 平衡计算时不考虑 CaFe 4 O 6 和 3CaO 3 Al 2 CaS 组分. 当反应器内达到化学平衡和质量平衡时, 体系的吉布斯自由能达到极小值. 图 3 给出了固相平衡产物组份随反应温度的变化趋势. 产物中无 C 残留, 也没有 FeO Fe FeS 以及 FeSi 的生成, 故没有在图中列出这些物质. 在 400 ~ 550 反应温度范围, 组分全部转化成了 Fe 3 ( 摩尔分数达到了 99. 5% 以上 ) 和少量的 FeS 2, 但是随着反应温度的提高,FeS 2 不能稳定存在, 会发生热分解, 当反应温度超过 600 以后, 铁基固体产物只有 Fe 3. 同时, 在 400 ~ 500 反应温度范围, CaS 氧载体反应后的主要固态产物是 CaC ; 煤灰中 SiO 2 容易与 CaO 反应, 全部被转化成 CaSi. 在 550 时,CaO 因碳酸化程度降低而与 SiO 2 反应生成 CaSi. 当反应温度超过 650 后, 固

2034 环境科学学报 35 卷 相产物出现 CaS, 其生成量随反应温度升高略有增 加直至 950 出现 CaO 后再下降, 在此过程中 Ca 2 Si 生成量保持不变 ; 进一步增加反应温度至 850 以上, 煤灰中 Al 2 组分与 CaO 发生反应, 全 部被转化成了 CaAl 2. 因此, 在化学链燃烧燃料反 应器实施的适宜温度范围 (850 ~ 050 ) ( 沈来宏, 2007), 铁基氧化物主要是起到载氧的作用, 向燃料 提供氧. 由于复合氧载体中 CaS 相对于碳是过量 的, 并且反应过程中还通入大量的水蒸汽气化介 质, 铁基氧化物被还原成 Fe 3, 不会被过度还原成 FeO 或 Fe; 且铁基氧化物不会与 H 2 S 和 SO 2 发生反 应, 固体产物中无 FeS 或 FeS 2. 同时,CaS 氧载体在 还原过程中生成的 CaO 副产物容易与煤灰中 SiO 2 和 Al 2 反应, 生成热稳定性相对较好的 Ca 2 Si 和 CaAl 2. 20) 发现, 气态 H 2 S 会导致氧载体反应活性下降. 美国能源部国家能源技术实验室 Tian 等 (2009) 发 现 900 时, 含 H 2 S 气体的煤气燃料与 会发生 反应, 生成了 FeS, 导致铁基氧载体反应活性下降. 而 本文的计算却未发现有固相硫化物 FeS 生成. 这可 能是因为, 反应气氛中存在大量的水蒸汽阻碍了 与 H 2 S 反应生成固相硫化物和 H 2 O. 依据文献 资料 ( 李彦旭等,2000), 反应气氛中存在的水蒸汽 不利于 与 H 2 S 反应生成 FeS 2 或 FeS, 且水蒸汽 浓度越大影响越显著. 另外, 文献 ( 王保文等,20; Zhao et al.,2008) 发现煤中灰分分别与 Fe 基 Cu 基 和 Ni 基氧载体反应形成了一些低熔点惰性组分, 这 会导致氧载体失活. 本文的计算结果表明煤灰与钙 铁双氧载体中 组分未发生反应, 但是与 CaS 组分发生了反应, 生成了钙的低熔点惰性组分. 因 此, 在煤化学链燃烧反应系统中, 有必要将氧载体 颗粒与灰分进行分离, 以降低灰分对氧载体反应活 性的不利影响. 图 4 给出了干基气相平衡产物组份随反应温度 的变化趋势. 在 400 ~ 900, 气体产物中 CO 2 浓度基 本上呈线性下降, 从 98.89% 减少到 9.60%; 而当反 应温度超过 950, 降幅明显, 从 9. 4% 降到 64.90%, 主要是因为高温下 CaS 还原分解成 CaO 并释放出大量的 SO 2 而降低了 CO 2 浓度.H 2 S 浓度随 反应温度增加 ; 而在 750 ~ 950,H 2 S 浓度随反应 温度减少, 进一步增加反应温度,H 2 S 释放略有增 加. 此外, 受化学反应平衡的限制, 产物气中还残留 浓度低于 % 的 CO 和 H 2. 图 3 反应温度对 基氧载体和 CaS 基氧载体固相平衡产物组份的影响 ( 铁钙复合载氧体中 载氧比率 %) Fig.3 Effects of reaction temperature on the solid products of the based oxygen carrier and the CaS based oxygen carrier (the fraction in the dual oxygen carrier is %) 现有的实验研究 ( Tian et al.,2009; 王保文等, 图 4 Fig.4 反应温度对干基气相平衡产物组份的影响 ( 铁钙复合载氧体中 载氧比率 %) Effects of reaction temperature on the dry gas products ( the fraction in the dual oxygen carrier is %)

７期 黄梅等 煤化学链燃烧钙铁双氧载体竞争还原反应平衡分析 ２０３５ 此外 本文还在维持复合载氧体 ＣａＳＯ ４ ＣａＳ 合物做为氧载体时 随着反应温度的升高 ＣＯ 浓度 Ｆｅ ２ Ｏ ３ 组分为 ０ ＣａＳＯ ４ 加入量为 ５０ ｇ ｍｉｎ 时 煤气 而 ＳＯ ２ 增幅显著则说明 ＣａＳＯ ４ 以及 ＣａＳ 在高温下容 Ｆｅ ２ Ｏ ３ Ｆｅ ３ Ｏ ４ 总有效载氧量相同的条件下 探讨当 １ 化 氧载体还原反应平衡产物的分布情况如图 ５ 所 示 当Ｆｅ ２ Ｏ ３ 载氧比率从 ０ 提高 １ ＣＯ ２ 浓度提高 而 Ｈ ２ Ｓ ＳＯ ２ ＣＯ 和 Ｈ ２ 浓度下降 这说明添加Ｆｅ ２ Ｏ ３ 组 分 有 利 于 提 高 燃 料 燃 烬 度 此 外 低 温 下 ５５０ Ｈ ２ Ｓ 释放量显著降低 而 ＳＯ ２ 释放量基 上升 表明温度升高一方面导致燃料燃烬度下降 易转 变 成 ＣａＯ 而 失 去 载 氧 能 力 这 与 单 独 采 用 ＣａＳＯ ４ 作为载氧体的变化趋势一致 ５ 结论 Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ １ 相比 ＣａＳＯ ４ 氧载体 Ｆｅ ２ Ｏ ３ 氧载体与 Ｃ ＣＯ 本保持不变 这 说 明 Ｈ ２ Ｓ 不 是 被 铁 氧 化 物 氧 化 成 ＳＯ ２ 而是被转化成 ＦｅＳ ２ 并且 ＣａＳ 出现的反应温度 Ｈ ２ 的反应的亲和性更好 在 ＣａＳＯ ４ 氧载体中加入少 应活性 减少了 ＣａＳＯ ４ 载氧体被煤气化产物还原的 ２ 在化学链燃烧燃料反应器实施的适宜温度 从 ４５０ 升高到 ６００ 这说明 Ｆｅ ２ Ｏ ３ 具有较高反 量Ｆｅ ２ Ｏ ３ 有利于提高燃料燃烬度 另外 Ｆｅ ２ Ｏ ３ 被还 原成 Ｆｅ ３ Ｏ ４ 不会被过度还原成 ＦｅＯ 或 Ｆｅ 几率 当反应温度超过 ７００ 由于Ｆｅ ２ Ｏ ３ 组分相对 煤不足 且Ｆｅ ２ Ｏ ３ 载氧比率 ０ 和 １ 条件下的反应 范围 ８５０ １０５０ Ｆｅ ２ Ｏ ３ 主 要 是 起 到 载 氧 的 作 变 因此 在化学链燃烧燃料反应器实施的适宜温度 ＣａＯ 并释放出气体硫化物 同时 ＣａＯ 容易与煤灰 机理相同 相应温度下气相平衡产物的分布保持不 范围 ８５０ １０５０ 采用 ＣａＳＯ ４ 和少量Ｆｅ ２ Ｏ ３ 的混 用 铁氧化物不会与 Ｈ ２ Ｓ 和 ＳＯ ２ 反应而转化成 ＦｅＳ 或 ＦｅＳ ２ ＣａＳＯ ４ 氧 载 体 在 还 原 过 程 中 生 成 ＣａＳ 和 中 ＳｉＯ ２ 和Ａｌ ２ Ｏ ３ 反应 生成钙的硅酸盐 Ｃａ ２ ＳｉＯ ３ 和铝 酸盐 ＣａＡｌ ２ Ｏ ４ 责任作者简介 郑敏 １９８０ 女 博士 副教授 主要从事 清洁燃料和 ＣＯ２ 减排研究 参考文献 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ Ｃｕａｄｒａｔ Ａ Ａｂａｄ Ａ Ａｄáｎｅｚ Ｊ ｅｔ ａｌ ２０１２ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｉｌｍｅｎｉｔｅ ａｓ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｊ Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ９４ １ １０１ １１２ 丁宁 郑瑛 罗聪 等 ２０１１ 钙基复合载氧体的化学链燃烧循环实 验研究 Ｊ 工程热物理学报 ３２ ９ １６１３ １６１６ 金红光 张希良 高林 等 ２００８ 控制 ＣＯ ２ 排放的能源科技战略综 合研究 Ｊ 中国科学 Ｅ 辑 技术科学 ３８ ９ １４９５ １５０６ 蒋林林 赵海波 张少华 等 ２０１０ 煤基化学链燃烧技术的Ｆｅ ２ Ｏ ３ Ａｌ ２ Ｏ ３ 氧载体研究 Ｊ 工程热物理学报 ３１ ６ １０５３ １０５６ Ｌｉ Ｋ Ｚ Ｗａｎｇ Ｈ Ｗｅｉ Ｙ Ｇ ｅｔ ａｌ ２０１０ Ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｕｓｉｎｇ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ ｏｆ ＣｅＯ ２ Ｆｅ ２ Ｏ ３ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅｓ Ｊ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ １５６ ３ ５１２ ５１８ 李宁 周俊虎 岑可法 ２００３ 高温固硫物相的研究 Ｊ 浙江大学学 报 工学版 ３７ ５ ６１２ ６１６ 李新爱 何方 赵坤 等 ２０１２ 钙钛矿型氧化物 ＬａＦｅＯ ３ 的制备及甲 烷化学链燃烧性能 Ｊ 天然气化工 Ｃ １ 化学与化工 ３７ ６ １ ２ 图５ Ｆｉｇ ５ 李彦旭 李春虎 郭汉贤 等 ２０００ 铁钙氧化物高温脱硫过程中 Ｈ２ 反应温度对固相平衡产物组分和干基气相平衡产物组分 的影响 铁钙复合载体中 Ｆｅ ２ Ｏ ３ 载氧比率 ０ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒｙ ｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｔｈｅ Ｆｅ ２ Ｏ ３ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｄｕａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｉｓ ０ 和 Ｈ２ Ｏ ｇ 效应 Ｊ 燃料化学学报 ２８ ２ １２０ １２３ 刘豪 邱建荣 徐朝芬 等 ２００７ 煤灰氧化物与钙基固硫产物的高 温多相反应机理 Ｊ 中国电机工程学报 ２７ ３２ ２９ ３３ Ｓｃｈｗｅｂｅｌ Ｇ Ｌ Ｌｅｉｏｎ Ｈ Ｋｒｕｍｍ Ｗ ２０１２ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｉｌｍｅｎｉｔｅｓ ａｓ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒｓ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｇａｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｊ

2036 环境科学学报 35 卷 Chemical Engineering Research and Design, 90(9): 35 360 沈来宏, 肖军, 肖睿, 等. 2007. 基于 CaS 载氧体的煤化学链燃烧分离 CO 2 研究 [J]. 中国电机工程学报, 27(2): 69 74 Shen L H, Wu J H, Gao Z P, et al. 200. Characterization of chemical looping combustion of coal in a kw th reactor with a nickel based oxygen carrier[ J]. Combustion and Flame, 57(5): 934 942 Tian H J, Simonyi T, Poston J, et al. 2009. Effect of hydrogen sulfide on chemical looping combustion of coal derived synthesis gas over bentonite supported metal oxide oxygen carriers [ J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 48(8): 848 8430 肖睿, 张帅, 郑文广, 等. 20. 基于铁矿石载氧体的化学链燃烧 [J]. 燃烧科学与技术, 7(2): 97 02 王保文, 赵海波, 郑瑛. 20. 惰性载体 Al 2 对 及 CuO 氧载体煤化学链燃烧的影响 [J]. 中国电机工程学报, 3(32): 53 6 张思文, 沈来宏, 肖军, 等. 203. 碱土金属 Ca 对铁矿石载氧体煤化学链燃烧的影响 [J]. 中国电机工程学报, 33(2): 39 45 Zhao H B, Liu L M, Wang B W, et al. 2008. Sol Gel derived NiO / NiAl 2 oxygen carriers for chemical looping combustion by coal char[j]. Energy & Fuels, 22(2): 898 905 郑敏, 沈来宏, 肖军, 等. 200. 煤化学链燃烧还原阶段的污染物抑制 [J]. 工程热物理学报, 3(0): 780 784