966 硅酸盐学报 2013 年 第 41 卷第 7 期 2013 年 7 月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41,No. 7 July, 2013 DOI:10.7521/j.issn.0454 5648.2013.07.14 还原铁法重构钢渣及其矿物组成 殷素红 1, 郭辉 1,2, 余其俊 1, 韦江雄 (1. 华南理工大学材料科学与工程学院, 广州 510640;2. 长江水利委员会长江科学院, 武汉 430010) 1 摘要 : 分别采用直接还原法和熔融还原法对柳钢和宝钢 2 种钢渣进行了铁还原重构试验, 利用 X 射线衍射 扫描电子显微镜研究了重构钢渣的矿物组成, 并采用水泥胶砂强度试验法测定重构钢渣的活性指数 结果表明 : 直接还原法可将钢渣中铁氧化物还原成铁珠, 尺寸范围为 1~50 μm, 金属铁颗粒均匀分布在各种矿物之间 ; 铁酸钙相 镁蔷薇辉石在重构过程中分解, 柳钢钢渣硅酸三钙 (C 3 S) 和宝钢钢渣硅酸二钙 (C 2 S) 分解, 钢渣重构后硅酸钙相组成由原钢渣中 Ca/Si 摩尔比决定 ;RO 相被还原成金属铁和 MgO, 原钢渣总铁含量越高, 铁还原越彻底 熔融还原法可将钢渣中铁氧化物还原成金属 Fe, 在重力作用下渣铁分离, 还原率近乎 100%; 随炉冷却渣矿物组成为钙铝黄长石 镁黄长石 C 2 S, 与硬矿渣相似 ; 水淬渣以玻璃体为主, 柳钢和宝钢重构渣玻璃体含量分别为 97% 和 73%, 与水淬矿渣组成相近 采用还原铁法所得重构钢渣的活性指数显著提高 关键词 : 钢渣重构 ; 铁还原 ; 矿物组成 ; 胶凝活性中图分类号 :TQ172.9;TF09 文献标志码 :A 文章编号 :0454 5648(2013)07 0966 06 网络出版时间 :2013 06 28 10:51:23 网络出版地址 :http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2310.tq.20130628.1051.014.html Steel Slag Reconstruction Experiment by Reduction FeO x and Its Mineral Composition YIN Suhong 1,GUO Hui 1,2,YU Qijun 1,WEI Jiangxiong 1 (1. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. Changjiang River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China) Abstract: Two steel slags from Liuzhou and Baoshan were reconstructed via reduction of FeO x. The experiments for direct reduction and melting reduction were carried out, respectively. The mineral composition of modified slag was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The activity index of modified slag was determinated by a mortar strength testing method. The results show that iron oxide of the steel slag can be reduced into iron shot in the size range from 1 to 50 μm when direct reduction is used, and the metallic iron particles are evenly distributed between minerals. The calcium ferrite phase, the manganolite, tricalcium silicate (C 3 S) of steel slag from Liuzhou, dicalcium silicate (C 2 S) of steel slag from Baoshan decompose in the modification process. The composition of calcium silicate phase after modification depends on the molar ratio of Ca/Si in the steel slag from Liuzhou. The RO phase is reduced into metallic iron and MgO. The higher the percentage of iron element in the steel slag from Liuzhou, the greater the reduction ratio will be. Moreover, the iron oxide in the steel slag can be reduced into Fe by melting reduction as Fe separates with slag by gravity, and the degree of reduction can reach 100%. Gehlenite, akermanite and dicalcium silicate are the constituents of modified slag by furnace cooling, which is similar to the hard slag. The content of vitreum in modified slag by water-granulating of the both steel slags is 97% and 73%, respectively, which is similar to the water-granulated slag. The activity index of modified slag increases significantly due to the reduction. Key words: steel slag reconstruction; iron reduction; mineral composition; cementitious activity 铁矿石消费约占炼铁成本的 37% [1], 是炼铁成本中最大的一部分 2001 年至 2011 年间, 进口铁矿石价格上涨近 5 倍 [2] 转炉炼钢过程中, 氧气的吹入使得钢渣中含有 15%~30% 左右的 FeO x, 这部 分铁氧化物不仅降低了钢渣的胶凝活性 [3 4], 而且对铁矿石资源利用而言是一项巨大的浪费 [5] [6] Zawada 等和李彤等采用还原法成功提取出钢渣中的铁元素, 试验所得的非金属相与硅酸盐水 收稿日期 :2013 02 01 修订日期 :2013 03 11 基金项目 : 中央级公益性科研院所基本科研业务费 (CKSF2013042/JC); 国家 十一五 科技支撑计划 (2006BAF02A24) 后续研究 第一作者 : 殷素红 (1971 ), 女, 博士, 副教授 Received date: 2013 02 01. Revised date: 2013 03 11. First author: YIN Suhong (1971 ), female, Ph.D., Associate Professor. E-mail: imshyin@scut.edu.cn
第 41 卷第 7 期 殷素红等 : 还原铁法重构钢渣及其矿物组成 967 泥熟料矿物组成相似 转炉钢渣出炉时温度高达 1 650~1 680 [7], 设想制造出一种具有保温或带有补热功能的反应容器, 使得钢渣在排渣过程中与加入的调节组分发生反应, 将钢渣中 FeO x 还原成金属铁, 同时, 钢渣的组成结构得到调整, 胶凝活性显著提高, 这种在线重构的方法理论上能将钢渣转变为继高炉矿渣后钢铁工业生产的第 2 种建材资源 在实验室模拟重构反应过程, 研究重构钢渣矿物组成及胶凝活性, 探寻一条钢渣实现 100% 高经济附加值资源化利用的新路径 1 实验 1.1 材料转炉钢渣由柳州钢铁公司和宝山钢铁公司生 产, 记为 LG 钢渣和 BG 钢渣, 调节组分有炭粉 黏土 石灰 水泥采用广州珠江水泥厂生产的 PⅡ 42.5R 越秀牌水泥 钢渣 黏土的化学组成见表 1, 炭粉和石灰为分析纯 黏土和石灰均为粉状, 钢渣磨细至比表面积 400 kg/m 2 钢渣 X 射线衍射 (XRD) 谱见图 1, 可见 :LG 钢渣玻璃态化程度较大, 其主要晶相为硅酸三钙 (C 3 S) 硅酸二钙(C 2 S) 镁蔷薇辉石(C 3 MS 2 ) 铁酸一钙 (CF) 石英 氢氧化钙(CH) 和 RO 相 ;BG 钢渣的主要组成为 C 3 S C 2 S C 3 MS 2 铁酸二钙(C 2 F) 和 RO 相 1.2 还原法设备将高温炉改造成氮气气氛炉, 图 2 为高温还原设备示意图 通过浮子流量计控制工业氮气通入速 Table 1 表 1 原材料化学组成 Chemical composition of the raw materials Chemical composition w/% Material types CaO SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO SO 3 K 2 O Na 2 O f-cao Loss LG steel slag 36.78 17.25 2.56 20.91 9.55 0.10 0.03 0.03 2.03 4.74 BG steel slag 39.29 10.92 2.23 31.21 10.01 0.09 0.01 0.01 1.67 1.38 Clay 0.06 52.57 44.90 1.61 0.13 0.10 0.37 0.08 0.04 图 1 钢渣的 XRD 谱 Fig. 1 XRD patterns of steel slag C 3 S Tricalcium cilicate; C 2 S Dicalcium silicate; CF Calcium ferrite; CH Ca(OH) 2 ; C 2 F Dicalcium ferrite. 率, 使还原重构反应处于惰性气氛中, 铁氧化物能被还原成金属铁 高温炉由成都丹炉高温科技有限责任公司生产, 额定功率 18 kw, 最高使用温度 1 800 1.3 实验过程工业还原铁主要有 3 种方法 [8] : 高炉还原 直接还原 熔融还原 在试验室模拟直接还原和熔融还原 2 种方法进行钢渣重构试验 直接还原法能在较低温固态条件下还原铁, 熔融还原法在高温熔融态还原铁, 考虑到在线还原可以利用钢渣出炉时的 图 2 电炉改造示意图 Fig. 2 Schematic illustration of the furnace reconstructed 余热, 此 2 种方法均具有较高的可行性 将钢渣与调节组分按设计配比混匀后压制成试饼, 放入石墨坩埚中, 按一定的温度制度进行重构 直接还原法升温至 1 450, 保温 30 min, 保温结束后立即取出用电风扇吹冷 熔融还原法升温至 1 500, 保温 30 min, 保温结束后一组取出进行
968 硅酸盐学报 2013 年 水淬冷却, 一组随炉冷却 钢渣和调节组分配比见表 2 Table 2 表 2 还原法重构钢渣实验配比 Experimental formula of restructuring slag by reduction methods Distribution ratio of slag and regulating group/% Reduction methods LG steel slag BG steel slag Clay Lime Carbon powder Reduction DR/Direct 100 4 Reduction 100 6 SR/Smelting 45 22 33 2 Reduction 65 25 10 4 When the electric furnace is heated up to 700, put graphite crucible in, and start purging large amounts of nitrogen in so as to exhaust the air in the furnace. After about 2 min, the nitrogen flow should be regulated at the rate of 200 ml/min. 采用日本理学 D/max-1200 型 XRD 仪 (30 kv, 30 ma) 分析重构钢渣矿相组成, 扫描速率 12 ( )/ min, 测试前将重构钢渣粉磨并过 0.08 mm 方孔筛 将重构钢渣破碎至 5 mm 左右, 取 2~3 颗, 先在 150 号金刚砂粗磨平, 再换用 600 号金刚砂在磨片机上研磨 3~5 min, 最后在抛光机抛光布上以 1 μm 左右的 Al 2 O 3 粉抛光, 采用 Philips XL30 型扫描电镜背散射电子像 (back scattered electron image of a scanning electron microscope,sem-bei) 观察待测试样的表面形貌, 并采用扫描仪自带的能量分散谱仪对试样表层的化学成分进行分析 活性指数测定依据国家标准 GB/T 12957 2005 用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法 和 GB/T 18046 2008 用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉 进行 2 结果与讨论 2.1 直接还原法重构钢渣矿物组成 2.1.1 直接还原法重构钢渣 XRD 分析图 3 为 LG 和 BG 2 种钢渣还原前后 XRD 谱 还原重构后, 2 种钢渣 XRD 谱中均出现了尖锐的金属铁的特征峰 (d = 0.203 nm), 表明在设计的试验条件下, 钢渣中的铁氧化物能够被还原成金属铁 转炉炼钢过程中, 由于氧气的吹入, 使得铁水中部分金属铁被氧化成为 FeO Fe 2 O 3 等价态不同的铁氧化物, 其中 FeO 又与炉衬或者造渣材料中引入的 MgO 固溶形成 RO 相,Fe 2 O 3 与 CaO 发生固相反应形成 CF 或 C 2 F 等铁酸钙相, 从图 3 可见 :LG 钢渣直接还原时,CF 在还原气氛中分解比较完全,RO 相部分发生了分解, 分离出的 FeO 被还原成为金属铁 ;BG 钢渣 RO 图 3 钢渣还原前后 XRD 谱 Fig. 3 XRD patterns of steel slag before and after reduction 分解比 LG 更完全, 分离出的 MgO 在非真空条件下还原温度高达 1 800 [9] 在上述试验条件下无法还原, 因此,RO 相还原的产物是金属铁和 MgO 晶体 2 种钢渣硅酸盐矿物组成在直接还原后发生了明显变化,LG 钢渣直接还原后以 C 2 S 为主,C 3 S 衍射峰消失 BG 钢渣直接还原后则以 C 3 S 为主,C 2 S 衍射峰消失 LG 钢渣化学组成中 Ca/Si 摩尔比为 2.4,BG 钢渣的 Ca/Si 摩尔比则为 4.1 直接还原重构过程中,LG 钢渣中的 C 3 S 发生了分解,BG 钢渣中的 C 2 S 转变为 C 3 S 金属铁的还原析出使钢渣中 Ca Mg 质组分发生了改变,MgO 以晶体析出, 之前与 Fe 2 O 3 结合的部分 CaO 与 SiO 2 C 2 S 重新发生固相反应, 最终硅酸盐矿物组成由原钢渣中 Ca/Si 摩尔比决定 2.1.2 直接还原法重构钢渣 SEM BEI 分析直接还原法重构钢渣 SEM BEI 照片见图 4 从图 4 可以看出,LG 直接还原钢渣中可以看到明亮的铁珠, 硅酸盐矿物的尺寸较大, 约为 50 μm 左右, 液相量少, 放大至 1 000 倍时可以观察到存在于硅酸盐矿物之间的少量液相, 在低倍时可以清晰地观察到 RO 相, 即内部为灰黑色, 外围包裹着一层白色的物质, 这是以 MgO 为主的 Fe Mg 固溶体 [10] BG 直接还原重构钢渣中金属铁含量很多, 分布也很均匀, 图 4 中灰色的物质是硅酸盐矿物, 黑色的物质为 MgO, 硅酸盐矿物成堆分布, 并未观察到具有自形晶形貌的 A 矿或 B 矿, 矿物之间边界不明显, 液相量极少, 黑色氧化镁含量较多, 说明 BG 钢渣还原效果较好, RO 相还原比较彻底 对图 4 中标注的各点和面进行能谱分析, 将结果列于表 3 中
第 41 卷第 7 期 殷素红等 : 还原铁法重构钢渣及其矿物组成 969 图 4 重构钢渣 SEM BEI 照片 Fig. 4 SEM BEI photographs of the reconstruction steel slag Table 3 表 3 重构钢渣背散射电子相图中点扫元素分布 Energy spectrum analysis of the reconstruction steel slag Location Element distribution x/% Mole ratio in Fig.4 Ca Si O Fe Mg Mn Al C Ca/Si Ca/ Fe Fe/Mg a 78.30 21.70 b 33.41 17.34 29.16 20.10 1.93 c 1.24 14.21 10.75 64.62 9.17 0.17 d 2.67 6.22 21.91 7.22 2.77 6.18 29.54 0.37 e 2.15 97.85 f 0.83 47.84 3.42 44.37 2.98 0.08 g 29.02 9.73 52.29 0.61 0.31 0.55 0.52 6.97 2.98 还原钢渣背散射电子相能谱分析结果与 XRD 分析结果一致 BG 钢渣还原得到的金属铁 (e 点 ) 纯度高,LG 钢渣还原得到的金属铁 (a 点 ) 中碳含量接近 20% c 点和 f 点为 RO 相, 以 MgO 为主体, 固溶了部分 FeO MnO 等 LG 钢渣 RO 相 c 点中 Fe/Mg 摩尔比为 0.17,BG 钢渣 f 点则为 0.08,BG 钢渣 RO 相周围没有一层亮白色的 FeO 包裹, 而呈纯黑色, 进一步说明了 BG 钢渣铁还原反应更为完全 b 点和 g 点硅酸盐相 Ca/Si 摩尔比分别为 1.93 2.98, 结合矿物反射颜色及 XRD 分析结果,2 种矿物应是 C 2 S 和 C 3 S d 点为 LG 还原钢渣中液相组分, 其中 Al 元素比例为 29.54%, 同时还含有 Fe Mg Mn Ca Si 等元素, 液相总量较少, 可能是由于 Fe 还原析出造成的 2.2 熔融还原法重构钢渣矿物组成 2.2.1 熔融还原法重构钢渣 XRD 分析熔融还原法重构钢渣采用不同冷却方式所得试样的 XRD 谱见图 5 由图 5 的 XRD 谱中未发现金属铁或者含有铁元素化合物衍射峰, 说明钢渣中的铁氧化物已全部被还原成金属铁 由于石灰 黏土等调节组分
970 硅酸盐学报 2013 年 图 5 熔融还原法重构钢渣 XRD 谱 Fig. 5 XRD patterns of the reconstruction steel slag by smelting reduction 含量差异较大,CaO 在熔融态重构钢渣急冷过程中, 是形成玻璃体时玻璃结构中的网络调整剂 [11], 其数量增加, 可以降低网络形成离子的聚合度, 对水淬渣活性有利 ; 但是 CaO 含量过高, 熔融渣的黏度下降, 冷却时析晶能力增加, 水淬时产生的玻璃体含量降低, 晶体含量增加,BG 重构钢渣水淬时即属于这种情况 2.2.2 熔融还原法重构钢渣 SEM EDS 分析熔融还原法重构钢渣水淬渣能谱见图 6 由图 6 的 SEM 照片可以看出,LG 钢渣还原水淬渣粉磨后颗粒表面棱角分明 EDS 面扫描显示其主要元素有 Ca Si Al Mg Mn O 等, 未发现 Fe 元素, 进一步证明 Fe 元素还原率近 100% 的加入, 使得配料共熔点温度降低, 发生熔融, 铁在重力作用下从渣中分离出去, 富集成为铁块 水淬处理后的重构钢渣呈白色 LG 随炉冷却渣主要矿物组成有钙铝黄长石 (Ca 2 Al(Al,Si) 2 O 7,d = 0.286,0.193,0.182 nm) 镁黄长石 (Ca 2 MgSi 2 O 7,d = 0.287,0.202,0.176 nm) C 2 S 及 MgO BG 随炉冷却渣主要矿物是 C 2 S 钙铝黄长石 (Ca 2 Al 2 SiO 7,d = 0.285,0.175,0.240 nm) 镁硅钙石 (Ca 3 MgSi 2 O 8,d = 0.268,0.267,0.265 nm) 熔融态的重构钢渣在随炉冷却过程中析晶, 晶相为长石类矿物和 C 2 S, 与高炉炼铁产生的硬矿渣组成类似 LG 水淬渣 XRD 谱具有明显的玻璃态特征, 以 2θ = 35 为中心形成典型的非晶相特征包, 在 d 值为 0.285,0.273 和 0.268 nm 处有尖锐的衍射峰出现, 这是水淬过程中 C 2 S 钙铝黄长石和镁硅钙石少量析晶形成的晶体产生的衍射峰, 与水淬高炉矿渣组成相近 BG 水淬渣仍有明显的晶体衍射峰, 分别为 C 2 S 和钙铝黄长石, 衍射峰较强, 说明含量较多, 水淬渣 2θ 在 30 到 40 之间有一个较弱的非晶相特征包, 其非晶态特征比 LG 水淬渣弱 采用氢氟酸侵蚀测定 2 种水淬渣的玻璃体含量,LG 和 BG 熔融还原水淬渣玻璃体含量分别为 97% 和 73% 2 种钢渣水淬试验条件一致, 但玻璃体含量差异较大, 这与重构时配料的化学组成有很大关系 按表 2 中熔融还原重构配比计算,LG 钢渣重构后化学组成中 CaO 为 40.8% SiO 2 为 26.9% Al 2 O 3 为 17.1%;BG 钢渣重构后化学组成中 CaO 为 45.4% SiO 2 为 25.9% Al 2 O 3 为 16.2% 两者 CaO 图 6 柳钢熔融还原水淬渣 SEM-EDS 图 Fig. 6 SEM EDS pictures of water quenching steel slag by smelting reduction 2.3 铁还原法重构钢渣活性指数原钢渣和直接还原法所得渣按工业废渣使用, 取代 30% 水泥测定其活性指数, 熔融还原法所得水淬渣按矿渣使用, 取代 50% 水泥测定其活性指数, 试样取代水泥的质量分数和胶砂活性指数试验结果见图 7 水泥 28 d 抗压强度为 58.6 MPa
第 41 卷第 7 期 殷素红等 : 还原铁法重构钢渣及其矿物组成 971 92%, 柳钢熔融还原水淬渣以 50% 质量比取代水泥, 活性指数为 87% 4) 直接还原法得到的金属铁颗粒均匀分布在硅酸盐矿物和液相之间, 难以回收利用 熔融还原法得到的金属铁在重力作用下富集成块, 还原回收率近乎 100% 熔融还原法重构钢渣是一种能实现钢渣高经济附加值资源化利用的新方法 参考文献 : 图 7 胶砂活性指数结果 Fig. 7 Activity index result LG 和 BG 原钢渣活性指数分别为 65% 和 73%, 采用直接还原法重构后, 活性指数有大幅提升,BG 直接还原钢渣活性指数达到 92% 熔融还原法重构钢渣以 50% 质量比取代水泥, 活性指数高于以 30% 质量比取代水泥的原钢渣活性指数,LG 熔融还原水淬渣活性指数达到 87%, 说明熔融还原法能够在回收钢渣中铁元素的同时, 大幅提高重构钢渣的胶凝活性 熔融还原水淬渣玻璃体含量越高, 活性指数越大, 胶凝活性越好 3 结论 1) 直接还原法重构钢渣时, 由于金属铁析出, 硅酸盐矿物含量相对增加, 原钢渣中 Ca/Si 比例会影响还原后渣的硅酸盐矿物组成,RO 相分解析出金属铁和 MgO, 原钢渣中总 Fe 含量越高, 分解越彻底 2) 熔融还原法重构钢渣时, 水淬渣以玻璃体为主, 与水淬高炉矿渣相似 ; 随炉冷却渣矿物组成与硬矿渣类似, 含有钙铝黄长石 镁黄长石 镁硅钙石 C 2 S 等 3) 还原铁法重构钢渣能提高钢渣胶凝活性, 宝钢直接还原渣以 30% 质量比取代水泥, 活性指数为 [1] 伍景琼, 伍锦群, 朱燕. 钢铁企业进口铁矿石价格影响因素及对策分析 [J]. 中国矿业, 2012, 21(1): 39 43. WU Jingqiong, WU Jinqun, ZHU Yan. China Min Mag (in Chinese), 2012, 21(1): 39 43. [2] 朱灏, 全继业. 铁矿石国际贸易价格机制及调控策略研究 [J]. 中国软科学, 2012(3): 47 59. ZHU Hao, QUAN Jiye. China Soft Sci (in Chinese), 2012(3): 47 59. [3] 唐明述, 袁美栖, 韩苏芬, 等. 钢渣中 MgO FeO MnO 的结晶状态与钢渣的体积安定性 [J]. 硅酸盐学报, 1979, 7(1): 35 46. TANG Mingshu, YUAN Meiqi, HAN Sufen, et al. J Chin Ceram Soc, 1979, 7(1): 35 46. [4] MONSHI Ahmad, ASGARANI Masoud Kasiri. Producing portland cement from iron and steel slags and limestone [J]. Cem Concr Res, 1999(29): 1373 1377. [5] ZAWADA B, DZIARMAGOWSKI M. Research on the dynamics of the BOF slag reduction process [J]. Arch Metall Mater, 2010, 55, 2: 601 607. [6] 李彬, 江景辉, 隋智通. 钢渣组成与胶凝性能的研究 [J]. 房材与应用, 1997(4): 4 5. LI Bin, JIANG Jinghui, SUI Zhitong. Study on Conpositions and Cementing proprety of steel slag [J]. Housing Mater Appl, 1997(4): 4 5. [7] 朱苗勇. 现代冶金学钢铁冶金卷 [M]. 北京 : 冶金工业出版社, 2005: 194. [8] 黄希祜. 钢铁冶金原理 [M]. 北京 : 冶金工业出版社, 2002: 318 336. [9] 郁青春, 杨斌, 马文会, 等. 氧化镁真空碳热还原行为研究 [J]. 真空科学与技术学报, 2009(5): 68 71 YU Qingchun, YANG Bin, MA Wenhui. J Vacuum Sci Technol, 2009(5): 68 71. [10] 侯贵华, 李伟峰, 郭伟, 等. 转炉钢渣的显微形貌及矿物相 [J]. 硅酸盐学报, 2008, 36(4): p436 443. HOU Guihua, LI Weifeng, GUO Wei, et al. J Chin Ceram Soc, 2008, 36(4): 436 443. [11] 袁润章. 胶凝材料学 ( 第 2 版 )[M]. 武汉 : 武汉工业大学出版社, 1996: 165.