2016 年 9 月 Vol.34 No.9 September 2016 Chinese Journal of Chromatography 880 ~ 887 研究论文 DOI: 10.3724 / SP.J.1123.2016.05009 超高效液相色谱 四极杆 飞行时间质谱法快速筛查农药制剂中非法添加的杀虫剂 陈建波, 马琳, 黄兰淇, 吴爱娟, 占绣萍, 赵莉 ( 上海市农业技术推广服务中心, 上海 201103) 摘要 : 建立了农药制剂中 48 种非法添加杀虫剂的超高效液相色谱 四极杆 飞行时间质谱 ( UPLC Q TOF MS) 快速 筛查方法 可湿性粉剂 乳油和悬浮剂 3 种剂型的农药制剂样品经甲醇溶解 提取后, 采用 UPLC Q TOF MS 检测, 48 种杀虫剂在 0 5~ 20 mg / L 范围内线性关系良好, 线性相关系数 ( R 2 ) 大于 0 99 48 种农药的定量限为 0 05 ~ 0 4, 检出限为 0 01~ 0 2, 低 中 高 3 个加标水平下的平均回收率为 86 3% ~ 101 5%, 相对标准偏差 为 1 7% ~ 4 0% 该方法快速 准确, 可用于农药制剂中多种杀虫剂的快速筛查 关键词 : 超高效液相色谱 四极杆 飞行时间质谱 ; 快速筛查 ; 杀虫剂 ; 农药制剂 中图分类号 :O658 文献标识码 :A 文章编号 :1000 8713(2016)09 0880 08 Rapid screening of illegally added insecticides in pesticide formulations by ultra performance liquid chromatography quadrupole time of flight mass spectrometry CHEN Jianbo, MA Lin, HUANG Lanqi, WU Aijuan, ZHAN Xiuping, ZHAO Li (Shanghai Agriculture Technical Extension Service Center, Shanghai 201103, China) Abstract: An analytical method was established for the rapid screening of 48 illegally added insecticides in pesticide formulations by ultra performance liquid chromatography quadrupole time of flight mass spectrometry ( UPLC Q TOF MS). Three pesticide formulations of wettable powder, emulsifiable concentrate, suspension concentrate were extracted with methanol, then detected by UPLC Q TOF MS. The calibration curves were linear in the range of 0 5-20 mg / L with the correlation coefficients more than 0 99 for the 48 insecticides. The limits of quantifica tion (LOQs) were 0 05-0 4. The limits of detection (LODs) were 0 01-0 2. The added recoveries for all the insecticides were 86 3% -101 5% with the relative standard devia tions ranging from 1 7% to 4 0%. This method has the characteristics of rapid and accurate screening, which can meet the requirement of the determination of the 48 insecticides in pesti cide formulations. Key words: ultra performance liquid chromatography quadruple time of flight mass spectrome try ( UPLC Q TOF MS); rapid screening; pesticide formulations; insecticide 非法添加成分是指在农药制剂中人为添加标称有效成分以外的农药成分 近年来, 我国加强了对有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂的管理, 对甲胺磷等高毒农药全面禁止生产和使用, 对克百威等农药限制在蔬菜 水果等作物上使用 [1,2] 而有些不法商家为了增加防治效果 降低登记和生产成本 牟取暴 利, 在产品中非法添加高毒 禁限用的有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂 [3,4] 使用含有非法添加杀虫剂的农药制剂可能造成农药残留超标, 影响农产品质量安全, 导致作物发生药害, 给农民造成经济损失, 对生态环境造成污染 近年来, 农药制剂中非法添加成分已引起各级农业主管部门的高度重视, 成为监 收稿日期 :2016 05 12 通讯联系人.Tel:(021)64052181,E mail:zhaoli5741@ aliyun.com. 基金项目 : 上海市农委科技攻关项目 (2015 4 6). Foundation item: Shanghai Agricultural Committee Projects for Science and Technology ( No. 2015 4 6).
第 9 期 陈建波, 等 : 超高效液相色谱 四极杆 飞行时间质谱法快速筛查农药制剂中非法添加的杀虫剂 881 管的重要对象 我国有超过 1 100 种农药应用于农业生产 [5], 农药制剂中已有的检测方法主要针对某一种或多种 有效成分的含量检测, 主要有气相色谱 (GC) 法 [6] 液相色谱 (LC) 法 [7] [8,9] 光谱法等 非法添加成分 具有很强的隐蔽性和随机性, 常规的 GC 法和 LC 法 无法应用于非法添加成分的检测 目前, 文献报道 的农药非法添加成分的检测方法有气相色谱 质谱 (GC MS) 法 [10] 高效液相色谱 串联质谱 ( HPLC MS / MS) 法 [11] GC MS 法不适用于难气化或者高 温下容易分解的农药,HPLC MS / MS 法虽然灵敏度 高, 选择性和特异性好, 然而不能对化合物进行精确 相对分子质量 (M r ) 的测定, 不能建立标准的质谱数 据库, 在定性检测方面尚有一定的欠缺 [12] 超高效 液相色谱 四极杆 飞行时间质谱 ( UPLC Q TOF MS) 依据所测得化合物的精确相对分子质量, 可以 对化合物进行精确定性, 从而避免误检和漏检 [13], 并且可以建立标准的质谱数据库, 能够对未知样品 进行快速 准确的筛查 目前,UPLC Q TOF MS 广 泛应用于中成药和保健品 [14] 食品添加剂 [15] 兽 [16-18] [19,20] 药和水产品等多个领域非法添加成分的 筛查 作者尚未见到有应用 UPLC Q TOF MS 方法 筛查农药制剂中非法添加有机磷和氨基甲酸酯类杀 虫剂的文献报道 本研究建立了可湿性粉剂 ( wet table powder, WP ) 乳油 ( emulsifiable concen trate, EC) 悬浮剂 ( suspension concentrate, SC) 3 种农药制剂中 48 种有机磷和氨基甲酸酯类杀虫 剂的快速筛查方法, 为打击在农药制剂中非法添加 杀虫剂提供了有力的技术支持 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 Agilent 1290 超高效液相色谱仪 / 6530 四极杆 飞行时间质谱仪,MassHunter 工作站及定性分析软 件, MassHunter Workstation Personal Compound Database and Library(PCDL) 个人谱图数据库软件 ( 美国 Agilent 公司 ); Zorbax C 18 柱 (100 mm 1 8 mm, 2 1 μm, 美国 Agilent 公司 ); 超纯水机 ( 美国 Millipore 公司 ) 克百威 ( carbofuran) 丁硫克百威 ( carbosul fan) 硫双威 ( thiodicarb) 杀线威 ( oxamyl) 特丁 硫磷 (terbufos) 二嗪磷 ( diazinon) 灭线磷 ( etho prophos) 甲拌磷 ( phorate) 硫线磷 ( cadusafos) 马拉硫磷 ( malathion) 喹硫磷 ( quinalphos) 双硫 磷 (temephos) 稻丰散 ( phenthoate) 等 13 种标准 品购自上海市农药研究所 ; 甲萘威 (carbaryl) 甲胺磷 (methamidophos) 灭多威( methomyl) 速灭威 (metolcarb) 乙酰甲胺磷 ( acephate ) 涕灭威 (aldicarb) 异丙威( isoprocarb) 仲丁威( fenobu carb) 残杀威(propoxur) 氧乐果(omethoate) 敌敌畏 (dichlorvos) 久效磷( monocrotophos) 甲基硫环磷 (phosfolan methyl) 乐果( dimethoate) 杀螟丹 ( cartap ) 抗蚜威 ( pirimicarb ) 地虫硫磷 (fonofos) 敌百虫(trichlorfon) 水胺硫磷( isocar bophos) 乙嘧硫磷( etrimfos) 辛硫磷( phoxim) 杀扑磷 ( methidathion) 苯线磷 ( fenamiphos) 甲基嘧啶磷 ( pirimiphos methyl ) 敌瘟磷 ( edifen phos) 氯唑磷( isazofos) 三唑磷( triazophos) 治螟磷 (sulfotep) 甲基吡啶磷( azamethiphos) 甲基异柳磷 ( isofenphos methyl ) 毒死蜱 ( chlorpyri fos) 毒虫畏 ( chlorfenvinphos) 蝇毒磷 ( couma phos) 伏杀硫磷 ( phosalone) 丙溴磷 ( profeno fos) 等 35 种标准品购自德国 Dr. Ehrenstorfer 公司 甲醇 乙腈为 LC MS 纯试剂, 甲酸为色谱纯试剂, 实验用水为超纯水 48 种杀虫剂单标准溶液的配制 : 称取农药标准品 10 mg( 精确至 0 1 mg), 置于 25 ml 容量瓶中, 用甲醇溶解并定容 实验样品从市场随机抽取 1.2 液相色谱条件色谱柱为 Zorbax C 18 柱 ; 色谱柱温度为 35 ; 进样量为 1 μl 流动相 :A 相为 0 1% (v / v) 甲酸水溶液,B 相为乙腈 ; 流动相流速为 0 3 ml / min 梯度洗脱程序 :0 ~ 3 0 min, 10% B ~ 40% B; 3 0 ~ 7 0 min, 40% B ~ 90% B; 7 0 ~ 12 0 min, 90% B; 12 0 ~ 12 5 min, 90% B ~ 10% B 1.3 质谱条件离子源 : 电喷雾离子 ( ESI) 源, 正离子模式 ; 扫描范围 : 一级质谱 m / z 150 ~ 500, 二级质谱 m / z 50 ~ 500; 雾化气 : 氮气 ; 雾化气流量 :11 L / min; 喷雾气压力 :3 4 10 5 Pa; 干燥气温度 300 ; 毛细管电压 : 3 500 V; 碎裂电压 140 V; 二级质谱碰撞能量分别为 :5 10 20 和 40 V UPLC Q TOF MS 配置了双喷雾器电喷雾源, 采集数据时可以连续导入参比溶液, 对仪器质量轴进行实时校正, 参比离子为 m / z 121 050 9 和 m / z 922 009 8 1.4 数据库的建立 1.4.1 一级质谱数据库的建立采用 Agilent 公司的 PCDL 软件建立了 48 种有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂的一级质谱数据库 取标
882 色谱第 34 卷 准溶液稀释至 2 mg / L, 按照 1 2 和 1 3 节的液相色谱和质谱条件进样 采集一级质谱数据 ( TOF MS 模式 ), 得到目标化合物的保留时间 精确质量数等信息, 通过在 PCDL 软件中输入每种农药的中英文名称 分子式 精确相对分子质量和保留时间, 建立了 48 种杀虫剂的一级精确质量数据库 1.4.2 二级质谱数据库的建立一级质谱数据库建立完成后, 对 48 种杀虫剂再次进样测定, 采集二级质谱图, 通过 PCDL 软件建立 48 种农药的二级质谱库, 二级质谱库中包含母离子 保留时间 不同碰撞能量 (5 10 20 和 40 V) 下的二级质谱图等信息 1.5 样品前处理我国登记和使用较多的农药制剂有可湿性粉剂 乳油 悬浮剂 3 种剂型, 本实验对不同剂型的样品分别进行处理 1.5.1 可湿性粉剂样品的处理准确称取 0 25 g 样品置于 25 ml 容量瓶中, 加入 15 ml 甲醇, 超声溶解 10 min, 冷却至室温 用甲醇定容至 25 ml, 然后转移到 50 ml 离心管中, 以 3 500 r / min 的速度离心 5 min, 吸取 1 ml 上清液至 10 ml 容量瓶中, 加入 4 ml 乙腈, 用水定容至 10 ml, 过 0 22 μm 滤膜后进样测定 1.5.2 乳油样品的处理准确称取 0 25 g 乳油样品, 置于 25 ml 容量瓶中, 用甲醇溶解并定容, 吸取 1 ml 溶液至 10 ml 容量瓶中, 加入 4 ml 乙腈, 用水定容至 10 ml, 过 0 22 μm 滤膜后进样测定 1.5.3 悬浮剂样品的处理准确称取 0 25 g 悬浮剂样品, 置于 25 ml 容量瓶中, 加入 5 ml 水, 振摇, 使样品均匀分散在水中 然后加入 15 ml 甲醇, 超声溶解 10 min, 冷却至室温 用甲醇定容至 25 ml, 吸取 1 ml 溶液至 10 ml 容量瓶中, 加入 4 ml 乙腈, 用水定容至 10 ml, 过 0 22 μm 滤膜后进样测定 2 结果与讨论 2.1 样品前处理条件的选择农药制剂在加工的过程中, 会根据剂型的不同加入不同的助剂 所以, 根据剂型的不同, 样品的前处理方法也略有不同 可湿性粉剂在加工的过程中需要加入载体 ( 如硅藻土 高岭土 ) 和助剂 ( 如润湿剂 分散剂 ) 等 在样品处理过程中, 载体一般不溶解于甲醇, 可通过离心除去 助剂在甲醇中有一定的溶解性, 但不影响 对农药的提取 可湿性粉剂可以直接加入甲醇后超 声提取 乳油样品在加工的过程中加入了大量的有机溶 剂和助溶剂, 如甲醇 乙腈 丙酮等溶剂, 由于称取的 样品量较少, 这些溶剂均可以溶解于甲醇中, 对样品 提取没有影响 悬浮剂在加工的过程中加入了一些特殊的助剂 如分散剂 润湿剂等, 如直接加入甲醇, 样品容易聚 集, 不利于提取 因此在样品中先加入 5 ml 水, 使 样品均匀分散在水中, 再加入甲醇超声溶解提取 对于这 3 种剂型的农药制剂, 在提取过程中, 一 些干扰物质如润湿剂 分散剂等也会被提取到甲醇 溶液中, 这些物质对分离和测定有一定的影响, 但是 由于非法添加杀虫剂的含量较高, 样品经过提取后 需要稀释才能进样分析, 干扰物质也同时被稀释, 从 而减少了对分析测定的影响 经过比较, 不经净化 处理的样品对测定基本没有影响, 可直接进样分析, 从而减少了样品前处理造成的损失, 提高了回收率 2.2 液相色谱条件的优化 一般检测农药常用乙腈 水或甲醇 水两种混合 溶剂体系作为流动相, 首先对这两种体系作流动相 进行了对比 结果表明, 使用乙腈 水体系做流动相 时,48 种杀虫剂的色谱峰形较好, 峰形对称, 响应值 也高于以甲醇 水为流动相时的响应值, 采用乙腈 水体系的压力较低, 有利于色谱柱的寿命和仪器的 保护 之后考察了酸对分离和灵敏度的影响, 结果 表明, 以乙腈 0 1% (v / v) 甲酸水溶液为流动相得到 了最优的峰形和色谱分离效果 在流动相中加入 0 1% (v / v) 甲酸, 有助于提高化合物的离子化效 率, 提高灵敏度 因此选择以乙腈 0 1% (v / v) 甲酸 水溶液作为流动相 2.3 质谱条件的优化 采用正离子扫描模式, 优化了 48 种杀虫剂的准 分子离子峰, 选择强度大的准分子离子峰可以提高 分析的灵敏度和质谱数据库检索的稳定性与得分 经过优化, 在 ESI + 模式下, 水胺硫磷 [ M+Na] + 的强 度大于 [M+H] + 的强度, 其余 47 种农药的 [M+H] + 强度最大 如表 1 所示, 为了实现对 48 种杀虫剂的 谱库检索定性检测, 所获得的二级质谱图在高质量 区和低质量区的碎片都非常重要, 因此, 每种杀虫剂 均获得 4 个不同碰撞能量下的二级质谱图, 在进行 谱库检索时, 低碰撞能量的质谱图有利于判断主要 碎片, 而高碰撞能量的质谱图可以得到更多质谱碎 片信息, 能够更准确地实现对化合物的定性 根据 试验结果选择 4 个碰撞能量 ( 5 10 20 和 40 V ),
第 9 期 陈建波, 等 : 超高效液相色谱 四极杆 飞行时间质谱法快速筛查农药制剂中非法添加的杀虫剂 883 Insecticide 表 1 48 种杀虫剂的分子式 保留时间 理论 M r 实测 M r 质量偏差和检索得分 Table 1 Molecular formulas, retention times, theoretical M r, measured M r, Molecular formula mass errors and searching scores of the 48 insecticides Retention time / min Theoretical M r Measured M r Carbaryl C 12 H 11 NO 2 5.102 202.0863 202.0862-95.6 98.4 96.6 97.0 95.5 96.1 Carbofuran C 12 H 15 NO 3 4.895 222.1125 222.1124-94.6 96.1 95.5 95.6 94.4 95.2 Metolcarb C 9 H 11 NO 2 4.495 166.0863 166.0862-0.6 87.8 95.6 86.9 88.5 88.2 84.5 Fenobucarb C 12 H 17 NO 2 5.922 208.1332 208.1331-92.4 94.5 90.1 87.3 9 89.4 Isoprocarb C 11 H 15 NO 2 5.438 194.1176 194.1174-95.6 94.5 92.4 90.3 94.4 92.2 Methomyl C 5 H 10 N 2 O 2 S 2.461 163.0536 163.0535-0.6 99.5 98.2 98.8 99.1 95.5 93.2 Propoxur C 11 H 15 NO 3 4.832 210.1125 210.1120-2.4 92.6 98.1 90.6 95.6 94.6 89.2 Pirimicarb C 11 H 18 N 4 O 2 3.839 239.1503 239.1500-1.3 94.1 95.5 92.2 94.4 93.2 92.1 Carbosulfan C 20 H 32 N 2 O 3 S 9.659 381.2206 381.2198-2.1 83.8 96.1 85.6 90.4 88.7 91.4 Thiodicarb C 10 H 18 N 4 O 4 S 3 4.716 35563 35554-2.5 99.6 94.5 98.0 97.1 97.2 95.5 Oxamyl C 7 H 13 N 3 O 3 S 2.252 220.0750 220.0748-0.9 99.7 95.9 97.8 94.4 98.2 93.2 Aldicarb C 7 H 14 N 2 O 2 S 4.160 19849 19847-99.9 83.8 99.1 87.8 96.6 84.5 Terbufos C 9 H 21 O 2 PS 3 7.949 289.0514 289.0512-0.7 97.3 84.0 96.6 88.1 96.2 92.8 Acephate C 4 H 10 NO 3 PS 1.389 184.0192 184.0188-2.2 99.6 96.6 95.4 94.6 95.5 94.8 Cartap C 7 H 15 N 3 O 2 S 2 0.853 238.0678 238.0672-2.5 91.7 78.2 88.9 80.2 90.2 81.1 Methamidophos C 2 H 8 NO 2 PS 1.222 142.0086 142.0083-2.1 99.5 96.4 98.9 95.5 98.8 94.8 Trichlorfon C 4 H 8 Cl 3 O 4 P 2.940 256.9299 256.9299 0.0 98.3 77.9 90.2 81.5 97.2 80.8 Methidathion C 6 H 11 N 2 O 4 PS 3 5.991 302.9691 302.9693 0.7 99.3 96.4 98.6 94.2 98.8 93.2 Chlorpyrifos C 9 H 11 Cl 3 NO 3 PS 8.014 349.9336 349.9336 0.0 96.0 75.2 95.5 80.1 95.5 76.4 Monocrotophos C 7 H 14 NO 5 P 2.297 224.0682 224.0682 0.0 98.4 96.5 98.6 96.6 98.7 95.5 Sulfotep C 8 H 20 O 5 P 2 S 2 6.245 323.0300 323.0302 0.6 98.2 76.3 97.9 79.9 98.8 80.2 Triazophos C 12 H 16 N 3 O 3 PS 6.571 314.0723 314.0712-3.5 85.2 95.5 89.9 88.7 87.7 84.3 Isocarbophos C 11 H 16 NO 4 PS 5.853 290.0610 312.0431 0.3 99.7 7 99.6 80.2 98.8 81.2 Omethoate C 5 H 12 NO 4 PS 1.584 214.0297 214.0289-3.7 98.6 96.8 97.7 95.3 95.5 96.6 Profenofos C 11 H 15 BrClO 3 PS 7.568 372.9424 372.9422-99.7 78.4 98.8 80.6 96.6 79.9 Dichlorvos C 4 H 7 Cl 2 O 4 P 4.530 220.9532 220.9531-99.7 76.0 98.4 85.4 98.8 80.2 Isofenphos methyl C 14 H 22 NO 4 PS 7.209 332.1080 332.1080 0.0 99.8 94.8 99.5 94.3 97.4 93.2 Dimethoate C 5 H 12 NO 3 PS 2 3.449 230.0069 230.0075 2.6 98.5 95.5 97.5 95.5 96.8 94.3 Pirimiphos methyl C 11 H 20 N 3 O 3 PS 7.513 306.1036 306.1033-99.6 91.2 97.7 90.2 98.8 89.9 Edifenphos C 14 H 15 O 2 PS 2 6.820 31324 31322-0.6 99.5 95.8 99.6 94.8 98.4 92.2 Chlorfenvinphos C 12 H 14 Cl 3 O 4 P 6.837 358.9768 358.9766-0.6 99.6 92.4 98.4 93.4 98.8 91.6 Isazofos C 9 H 17 ClN 3 O 3 PS 6.862 314.0490 314.0487-88.0 76.4 90.6 78.9 89.9 80.2 Diazinon C 12 H 21 N 2 O 3 PS 7.287 305.1083 305.1086 89.1 92.8 9 88.7 91.2 89.9 Phosalone C 12 H 15 ClNO 4 PS 2 7.335 367.9941 367.9936-1.4 98.2 75.9 97.2 8 97.7 78.8 Azamethiphos C 9 H 10 ClN 2 O 5 PS 4.554 324.9809 324.9803-1.8 99.4 97.5 98.8 96.5 98.2 95.8 Ethoprophos C 8 H 19 O 2 PS 2 6.340 243.0637 243.0633-1.6 96.3 95.2 96.6 89.5 97.1 95.4 Etrimfos C 10 H 17 N 2 O 4 PS 7.175 293.0719 293.0720 0.3 93.6 91.1 92.2 9 93.3 92.2 Phoxim C 12 H 15 N 2 O 3 PS 7.304 299.0614 299.0617 85.2 78.1 84.3 80.2 84.4 80.8 Phorate C 7 H 17 O 2 PS 3 7.401 26201 26201 0.0 93.1 96.4 92.2 94.4 94.5 95.4 Cadusafos C 10 H 23 O 2 PS 2 7.262 27950 27958 3.0 97.0 84.9 96.5 82.1 92.1 85.2 Fenamiphos C 13 H 22 NO 3 PS 6.118 304.1131 304.1132 0.3 99.6 91.9 98.8 90.7 98.7 96.6 Fonofos C 10 H 15 OPS 2 7.328 247.0375 247.0376 0.4 99.2 81.6 98.8 80.6 98.8 82.2 Phosfolan methyl C 5 H 10 NO 3 PS 2 2.596 227.9912 227.9913 0.4 99.5 80.2 98.8 81.2 99.1 85.2 Coumaphos C 14 H 16 ClO 5 PS 7.212 363.0217 363.0220 0.8 91.7 76.0 90.7 78.2 92.2 79.9 Malathion C 10 H 19 O 6 PS 2 6.554 33433 33438 1.5 99.3 88.2 99.5 89.3 98.4 87.4 Quinalphos C 12 H 15 N 2 O 3 PS 6.979 299.0614 299.0622 2.7 99.7 77.4 98.8 8 98.8 79.9 Temephos C 16 H 20 O 6 P 2 S 3 7.096 466.9970 466.9971 0.2 98.2 76.8 97.6 80.8 96.7 77.2 Phenthoate C 12 H 17 O 4 PS 2 7.805 32379 32382 0.9 94.4 75.3 93.4 78.2 93.8 80.2 WP: wettable powder; EC: emulsifiable concentrate; SC: suspension concentrate. TOF: time of flight mass spectrometry; Q TOF: quadrupole time of flight mass spectrometry. Mass error / (10-6 ) TOF WP Q TOF TOF Scores EC Q TOF TOF SC Q TOF
884 色谱第 34 卷 可以实现每种杀虫剂在高质量区和低质量区获得足 够的质谱碎片信息 48 种农药的准分子离子 [ M+ H] + 或者 [M+Na] + 的实测 M r 和通过 M r 计算软件 计算出的每种杀虫剂的理论 M r 值见表 1 按照前 述优化的条件对 48 种杀虫剂的混合标准溶液进行 检测, 得到总离子流图 ( 见图 1) 2.4 定性分析 先对样品进行一级质谱全扫描, 通过一级质谱 数据库对采集到的一级质谱图进行自动检索, 软件 根据实测离子与数据库中的保留时间 精确质量 同 位素分布和同位素比例等因素的匹配度进行综合评 分, 将检索得分 85 的样品确定为阳性样品 再利 用二级质谱的碎片离子对阳性样品进一步确证 样 品经过二次进样测定, 对阳性样品中疑似非法添加 的杀虫剂进行二级质谱扫描, 将采集到的二级质谱 图通过已建立的二级质谱数据库进行检索, 根据离 子精度 同位素比例 同位素丰度等因素进行综合评 分, 将得分 75 的农药确定为非法添加的杀虫剂 为了考察本文所建立的筛查方法对 48 种杀虫 剂筛查结果的可靠性, 采用已建立的一级质谱数据 库和二级质谱数据库对样品中添加了 48 种杀虫剂 的可湿性粉剂 乳油 悬浮剂样品进行自动检索, 结 果见表 1 2.5 线性关系 定量限 检出限 回收率和精密度配制 0 5 ~ 20 mg / L 范围的标准溶液, 以化合物的准分子离子峰作为定量离子, 在本文所述的色谱条件和质谱条件下进行测定, 以提取离子色谱图的峰面积 (Y) 为纵坐标 质量浓度 (X, mg / L) 为横坐标进行回归分析 结果表明,48 种杀虫剂的线性相关系数 R 2 均大于 0 99, 说明本方法适用于农药制剂中 48 种杀虫剂的定量分析 对筛查出的非法添加杀虫剂进行定量分析时, 使用宽度为 20 10-6 (20 ppm) 的质量偏差对一级全扫描总离子流图提取离子色谱图, 采用外标法以提取离子色谱峰的峰面积进行定量分析 以定量离子 10 倍信噪比 ( S / N) 的响应值对应的质量浓度为方法定量限 ( LOQ); 以一级质谱数据库检索得分 85 和二级质谱数据库检索得分 75 的筛查最低质量浓度作为方法的检出限 (LOD) ( 见表 2) 选择可湿性粉剂 乳油 悬浮剂空白样品进行加标回收试验, 选取 0 5 1 0 和 5 0 3 个添加水平, 每个水平重复测定 3 次,48 种杀虫剂在 3 种剂型中的加标回收率为 86 3% ~ 101 5%, 相对标准偏差 (RSDs) 为 1 7% ~ 4 0% ( 见表 2) 图 1 48 种杀虫剂的总离子流图 Fig. 1 Total ion current ( TIC) chromatogram of the 48 insecticides 1. cartap; 2. methamidophos; 3. acephate; 4. omethoate; 5. oxamyl; 6. monocrotophos; 7. methomyl; 8. phosfolan methyl; 9. tri chlorfon; 10. dimethoate; 11. pirimicarb; 12. aldicarb; 13. metolcarb; 14. dichlorvos; 15. azamethiphos; 16. thiodicarb; 17. propoxur; 18. carbofuran; 19. carbaryl; 20. isoprocarb; 21. isocarbophos; 22. fenobucarb; 23. methidathion; 24. fenamiphos; 25. sulfotep; 26. ethoprophos; 27. malathion; 28. triazophos; 29. edifenphos; 30. chlorfenvinphos; 31. isazofos; 32. quinalphos; 33. temephos; 34. etrim fos; 35. isofenphos methyl; 36. coumaphos; 37. cadusafos; 38. diazinon; 39. phoxim; 40. fonofos; 41. phosalone; 42. phorate; 43. piri miphos methyl; 44. profenofos; 45. phenthoate; 46. terbufos; 47. chlorpyrifos; 48. carbosulfan. Insecticide 表 2 48 种杀虫剂的定量限 检出限 加标回收率和相对标准偏差 (n = 3) Table 2 LOQs, LODs, spiked recoveries and RSDs of the 48 insecticides (n = 3) LOQ / LOD / () () WP Recoveries (RSDs) / % EC SC Carbaryl 0.05 0.03 98.9 (2.9) 96.9 (3.2) 95.6 (3.5) 97.9 (2.8) 97.5 (3.6) 96.0 (3.9) 98.3 (3.2) 96.9 (3.5) 96.2 (3.0) Carbofuran 0.05 0.02 89.9 (2.8) 86.9 (3.1) 89.1 (3.5) 88.7 (3.1) 88.8 (4.0) 88.5 (3.7) 89.6 (3.6) 88.4 (3.8) 89.4 (3.6) Metolcarb 0.1 0.07 98.4 (2.9) 98.3 (2.8) 98.6 (2.9) 96.8 (3.7) 98.2 (2.9) 98.5 (2.9) 95.4 (3.2) 97.3 (3.5) 97.7 (3.4)
第 9 期 陈建波, 等 : 超高效液相色谱 四极杆 飞行时间质谱法快速筛查农药制剂中非法添加的杀虫剂 885 Insecticide LOQ / LOD / () () WP 表 2 ( 续 ) Table 2 ( Continued) Recoveries (RSDs) / % EC SC Fenobucarb 0.1 0.1 97.3 (2.2) 96.8 (2.3) 95.6 (2.8) 95.5 (3.1) 94.6 (3.4) 94.0 (3.5) 94.5 (2.1) 95.7 (2.2) 95.2 (2.4) Isoprocarb 0.1 0.08 98.9 (2.8) 97.7 (2.6) 96.9 (2.3) 98.7 (2.8) 95.2 (2.4) 94.9 (2.7) 94.4 (3.5) 96.1 (2.9) 96.2 (2.8) Methomyl 0.1 0.05 93.3 (3.3) 90.7 (3.3) 89.3 (3.1) 88.8 (3.2) 91.5 (3.3) 89.9 (3.1) 90.6 (2.8) 91.1 (3.2) 91.5 (3.1) Propoxur 0.05 0.04 92.7 (2.9) 93.8 (2.3) 91.9 (2.6) 90.4 (2.5) 92.9 (2.7) 91.2 (2.3) 90.6 (2.9) 91.5 (2.1) 9 (2.3) Pirimicarb 0.05 0.02 98.2 (3.5) 96.9 (3.5) 96.7 (2.8) 98.5 (3.2) 96.2 (3.5) 97.9 (3.1) 95.7 (2.4) 96.6 (2.7) 96.8 (2.9) Carbosulfan 0.05 0.02 96.7 (2.8) 97.1 (2.1) 97.4 (2.8) 96.9 (2.4) 96.7 (3.1) 96.7 (2.8) 97.7 (3.0) 9 (2.9) 96.1 (2.7) Thiodicarb 0.08 0.03 89.5 (3.8) 88.9 (3.4) 87.6 (3.7) 89.9 (2.9) 88.7 (3.0) 90.3 (2.7) 9 (2.6) 89.1 (2.4) 90.2 (2.5) Oxamyl 0.1 0.05 91.6 (2.8) 89.5 (2.3) 9 (2.6) 90.9 (3.0) 89.2 (3.3) 89.6 (3.3) 87.9 (3.1) 89.4 (2.6) 87.5 (2.1) Aldicarb 0.05 0.02 92.8 (3.1) 92.1 (3.1) 91.7 (2.7) 94.4 (2.4) 93.3 (2.2) 93.4 (2.8) 92.2 (2.5) 91.6 (3.0) 92.5 (2.8) Terbufos 0.15 0.1 97.1 (2.9) 97.0 (2.2) 96.6 (2.5) 9 (2.6) 95.8 (2.7) 93.6 (2.8) 96.4 (2.4) 94.4 (2.7) 95.9 (2.9) Acephate 0.05 0.02 92.8 (2.7) 91.4 (3.2) 92.6 (3.1) 91.5 (2.3) 93.4 (2.4) 92.7 (2.7) 94.0 (2.5) 93.8 (2.4) 92.1 (2.5) Cartap 0.1 0.08 92.4 (2.9) 91.5 (2.7) 90.2 (2.4) 89.1 (3.7) 88.9 (3.6) 88.7 (2.8) 87.4 (2.8) 87.8 (2.6) 87.5 (2.8) Methamidophos 0.1 0.1 92.7 (3.6) 91.5 (3.1) 92.4 (3.2) 92.9 (3.5) 92.3 (2.9) 91.9 (2.3) 93.8 (2.6) 91.8 (2.6) 92.4 (2.4) Trichlorfon 0.3 0.2 87.8 (3.2) 88.8 (3.4) 87.1 (3.8) 88.9 (2.5) 87.1 (2.5) 87.8 (2.9) 86.3 (3.1) 87.2 (2.6) 87.6 (3.2) Methidathion 0.1 0.08 88.5 (3.4) 89.6 (3.5) 90.1 (3.1) 89.3 (2.1 89.6 (2.3) 88.5 (2.7) 91.3 (2.5) 92.2 (3.0) 89.5 (3.1) Chlorpyrifos 0.2 0.1 94.5 (2.8) 94.7 (2.4) 94.4 (2.1) 95.8 (2.4) 95.4 (3.5) 94.9 (3.2) 94.1 (2.8) 93.3 (2.1) 92.9 (2.6) Monocrotophos 0.3 0.08 94.2 (2.9) 93.8 (2.4) 94.0 (2.6) 95.2 (2.6) 93.9 (3.5) 93.5 (2.7) 94.0 (3.1) 93.9 (2.5) 92.1 (2.1) Sulfotep 0.2 0.1 95.5 (2.2) 96.3 (2.7) 95.8 (2.7) 96.1 (3.3) 96.8 (3.2) 95.5 (3.1) 96.1 (2.8) 95.8 (2.7) 94.8 (2.6) Triazophos 0.05 0.04 90.8 (3.1) 90.2 (3.5) 91.4 (3.2) 91.1 (3.1) 90.8 (3.5) 91.3 (3.0) 92.6 (2.4) 94.7 (2.6) 95.3 (2.9) Isocarbophos 0.1 0.05 93.2 (3.1) 92.8 (3.5) 92.5 (3.1) 93.4 (2.4) 92.9 (2.1) 93.1 (2.7) 91.9 (2.8) 92.8 (2.4) 93.1 (2.2) Omethoate 0.1 0.08 92.4 (2.6) 92.8 (2.1) 91.2 (2.5) 93.2 (3.2) 92.7 (3.4) 92.5 (3.2) 91.5 (3.3) 92.2 (3.2) 91.9 (2.8) Profenofos 0.2 0.08 94.1 (2.7) 92.8 (2.4) 92.7 (2.8) 93.1 (3.5) 93.6 (2.7) 93.5 (2.7) 91.4 (3.5) 92.4 (3.2) 92.4 (3.3) Dichlorvos 0.3 0.2 91.3 (2.3) 92.8 (2.4) 93.2 (2.4) 93.5 (2.2) 92.8 (2.5) 93.1 (2.1) 93.4 (2.2) 92.6 (2.1) 93.4 (2.8) Isofenphos methyl 0.1 0.06 91.6 (2.7) 93.2 (2.6) 92.4 (2.8) 92.3 (3.2) 91.8 (2.8) 92.1 (1.9) 93.9 (2.4) 92.7 (2.8) 92.1 (2.1) Dimethoate 0.05 0.03 92.1 (2.8) 93.1 (2.8) 91.7 (3.0) 93.1 (2.7) 92.9 (2.6) 92.7 (2.4) 92.1 (2.1) 93.1 (2.7) 93.7 (2.2) Pirimiphos methyl 0.1 0.05 91.8 (2.7) 92.1 (2.1) 93.2 (2.8) 92.4 (3.2) 93.4 (2.9) 92.8 (2.7) 91.9 (2.5) 92.0 (2.2) 92.7 (2.5) Edifenphos 0.05 0.02 93.8 (3.0) 91.4 (3.1) 92.1 (2.8) 90.3 (2.1) 91.7 (2.4) 94.5 (2.6) 91.4 (3.0) 91.9 (2.2) 92.5 (2.7) Chlorfenvinphos 0.1 0.05 93.2 (3.2) 93.7 (2.9) 93.1 (2.8) 92.8 (3.1) 92.7 (3.1) 93.4 (2.6) 92.9 (2.9) 93.4 (3.0) 92.8 (3.0) Isazofos 0.05 0.03 91.2 (2.8) 93.1 (2.7) 93.1 (3.0) 92.7 (2.6) 93.3 (2.6) 92.8 (2.7) 91.9 (3.1) 91.4 (3.2) 92.4 (3.1) Diazinon 0.01 0.01 96.6 (2.7) 95.8 (2.8) 98.0 (2.9) 98.5 (2.8) 97.9 (3.1) 96.7 (2.1) 96.7 (2.8) 97.2 (2.6) 98.2 (3.0) Phosalone 0.1 0.06 95.8 (2.8) 94.8 (2.6) 96.1 (1.9) 96.6 (2.1) 95.4 (2.7) 97.7 (2.2) 96.8 (3.2) 97.2 (3.3) 96.3 (3.1) Azamethiphos 0.05 0.04 92.1 (2.2) 93.8 (1.7) 92.2 (1.8) 93.1 (2.2) 92.5 (2.7) 93.5 (2.6) 92.9 (2.5) 91.6 (2.8) 92.2 (2.9) Ethoprophos 0.05 0.04 93.2 (2.5) 94.0 (2.1) 93.9 (2.7) 93.5 (2.9) 93.1 (2.7) 94.6 (2.8) 95.1 (2.7) 94.5 (2.3) 95.1 (2.4) Etrimfos 0.05 0.02 91.4 (2.8) 89.8 (2.9) 90.6 (2.7) 91.2 (2.9) 92.0 (3.1) 91.8 (2.9) 90.7 (2.8) 91.5 (2.4) 92.2 (2.8) Phoxim 0.4 0.2 88.2 (2.3) 89.9 (2.7) 91.5 (2.4) 92.6 (2.7) 92.9 (2.9) 91.7 (2.8) 92.4 (2.1) 93.2 (2.7) 94.0 (2.8) Phorate 0.4 0.2 89.6 (2.2) 88.9 (2.7) 88.7 (2.6) 90.4 (2.2) 91.2 (2.3) 90.6 (2.5) 90.1 (2.4) 92.5 (2.5) 90.3 (2.2) Cadusafos 0.1 0.06 91.7 (2.4) 90.9 (2.7) 91.8 (2.6) 91.2 (2.5) 91.8 (2.6) 93.7 (2.8) 94.1 (2.2) 93.6 (2.4) 94.8 (2.8) Fenamiphos 0.05 0.04 99.6 (3.2) 100.7 101.5 99.1 (3.2) 99.7 (2.9) 97.5 (2.8) 99.6 (3.2) 100.7 100.8 (2.4) (3.2) (2.1) (2.6) Fonofos 0.2 0.1 89.7 (2.1) 88.4 (3.2) 91.2 (3.0) 90.1 (2.5) 92.3 (2.9) 91.3 (2.8) 91.1 (3.1) 93.5 (2.4) 92.4 (2.8) Phosfolan methyl 0.05 0.02 93.4 (2.2) 91.9 (2.5) 92.9 (2.7) 91.8 (3.1) 90.6 (2.9) 90.7 (2.4) 90.3 (2.1) 92.5 (2.0) 91.4 (2.5) Coumaphos 0.1 0.07 87.2 (2.8) 88.9 (2.7) 89.6 (3.5) 87.4 (3.1) 89.3 (3.3) 90.4 (2.9) 91.2 (3.2) 91.7 (2.9) 92.3 (3.3) Malathion 0.05 0.04 98.5 (2.8) 97.6 (2.7) 98.6 (3.3) 100.1 99.1 (3.0) 98.9 (3.5) 99.1 (3.2) 99.4 (3.4) 99.7 (3.5) Quinalphos 0.05 0.03 97.4 (3.5) 96.5 (3.1) 96.8 (3.5) 96.7 (2.9) 99.9 (3.8) 98.5 (3.7) 98.3 (4.0) 99.4 (3.5) 99.5 (2.9) Temephos 0.4 0.2 97.4 (2.9) 96.0 (2.8) 97.9 (3.5) 96.8 (2.9) 97.3 (2.7) 96.3 (2.9) 96.1 (3.3) 97.0 (3.2) 96.6 (2.7) Phenthoate 0.2 0.1 89.1 (3.5) 88.2 (3.4) 90.4 (3.1) 90.4 (2.9) 91.5 (3.1) 92.1 (2.8) 90.7 (2.7) 91.2 (2.6) 90.3 (3.2) (3.4) 2.6 实际样品的筛查 从上海郊区 9 个区 ( 县 ) 的农资门店抽取了 100 份样品, 应用本方法进行快速筛查及含量分析, 结果 见表 3 在 100 个样品中, 有 9 个样品检出非法添 加的杀虫剂,9 份样品的一级质谱检索得分 85, 二 级质谱检索得分 75, 非法添加成分的含量均大于
886 色谱第 34 卷 Registration name Table 3 Registration crop 表 3 9 份实际样品的测试结果 Detection results of the nine real samples Registration of pest control Illegally added insecticide TOF Scores Q TOF Content / % % emamectin benzoate EC cabbage beet armyworm triazophos 98.2 88.5 2.5 5% acetamiprid EC cucumber aphid carbosulfan 98.8 82.8 1.8 carbofuran 89.8 75.2 1.4 5% acetamiprid EC oranges aphid acephate 99.4 86.7 1.8 isoprocarb 97.4 86.1 3.5 20% pyridaben WP apple starscream methomyl 99.9 75.7 1.2 10% imidacloprid WP wheat aphid carbofuran 99.2 94.4 2.1 10% imidacloprid WP rice rice planthopper methomyl 99.8 94.0 6.1 15% pyridaben EC oranges starscream phoxim 87.4 75.9 6.8 31% buprofezin methidathion EC oranges arroshead scales omethoate 99.7 92.3 2.5 carbofuran 99.9 95.7 1.3 15% pyridaben EC oranges starscream profenofos 95.8 79.7 6.3 1% ( 质量分数 ) 3 结论建立了可湿性粉剂 乳油 悬浮剂等 3 种农药制剂中 48 种杀虫剂的 UPLC Q TOF MS 筛查方法 该方法具有快速 定性准确等优点, 能有效避免样品的误检和漏检, 可以满足农药制剂中非法添加成分的快速筛查和定量要求 本次抽取的 100 份样品中筛查出了我国在蔬菜 水果等作物上禁止或者限制使用的农药, 如克百威 灭多威 马拉硫磷等, 这些农药使用后, 可能引起作物药害 农产品残留超标等一系列严重后果, 危害到人民群众的身体健康和农民的经济利益 通过对非法添加成分的快速筛查, 能够从源头加强农药质量的管理, 确保农产品质量安全和农民的利益, 为相关的监管部门提供技术支持 参考文献 : [1] Ministry of Agriculture, Ministry of Industry and Information Technology, Ministry of Environmental Protection, et al. No. 1586 Bulletin of the Ministry of Agriculture, Industry and Information and Environmental Protection, State Ad ministration for Industry and Commerce, General adminis tration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People s Republic of China. (2011 06 15) [2016 04 20]. http: // www.chinapesticide.gov.cn / fgzcwj / 900.jhtml 农业部, 工业和信息化部, 环境保护部, 等. 农业部 工业和信息化部 环境保护部 国家工商行政管理总局 国家质量监督检验检疫总局联合公告第 1586 号. ( 2011 06 15) [ 2016 04 20]. http: // www.chinapesticide.gov.cn / fgzcwj / 900.jhtml [2] Ministry of Agriculture. No. 322 Bulletin of the Ministry of Agriculture of the People s Republic of China. (2003 12 30) [ 2016 04 20]. http: // www. chinapesticide. gov. cn / fgzcwj / 904.jhtml 农业部. 中华人民共和国农业部公告第 322 号. (2003 12 30) [ 2016 04 20]. http: // www. chinapesticide. gov. cn / fgzcwj / 904.jhtml [3] Cao L D, Yang J, Li F M, et al. Pesticide Science Adminis tration, 2014, 35(1): 10 曹立冬, 杨晶, 李凤敏, 等. 农药科学与管理, 2014, 35(1): 10 [4] Kong Z Y, Zhang Q. Pesticide Science and Administration, 2014, 35(10): 11 孔志英, 张强. 农药科学与管理, 2014, 35(10): 11 [5] Wang J, Leung D. Journal of Agriculture and Food Chemis try, 2009, 57(6): 2162 [6] Luo F M, Ma L L, Zhang C C, et al. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2008, 27(12): 30 罗发美, 马莉莉, 张承聪, 等. 分析试验室, 2008, 27(12): 30 [7] Jiang X. Agrochemicals, 2009, 48(4): 272 姜欣. 农药, 2009, 48(4): 272 [8] Xiong Y M, Tang G, Duang J, et al. Chinese Journal of Ana lytical Chemistry, 2012, 40(9): 1434 熊艳梅, 唐果, 段佳, 等. 分析化学, 2012, 40(9): 1434 [9] Xiong Y M, Duan Y Q, Wang D, et al. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(6): 1488 熊艳梅, 段云青, 王冬, 等. 光谱学与光谱分析, 2010, 30 (6): 1488 [10] Hong H, Zhang X Q, Wu Z P, et al. Agrochemicals, 2013, 52(11): 812 洪华, 张晓强, 武中平, 等. 农药, 2013, 52(11): 812 [11] Qiao C K, Huang Y N, Luo J, et al. Agrochemicals, 2015, 54(5): 340 乔成奎, 黄玉南, 罗静, 等. 农药, 2015, 54(5): 340 [12] Xu C B, Suo R, Zhang F, et al. Chinese Journal of Chro matography, 2012, 30(5): 457 许成保, 锁然, 张峰, 等. 色谱, 2012, 30(5): 457 [13] Zhang F, Ding F, Chu X G, et al. Chinese Journal of Ana lytical Chemistry, 2011, 39(6): 788 张峰, 丁菲, 储晓刚, 等. 分析化学, 2011, 39(6): 788 [14] Liu Y, Ding T, Liao X Q, et al. Chinese Journal of Analyti cal Chemistry, 2016, 44(3): 423 刘芸, 丁涛, 廖雪晴, 等. 分析化学, 2016, 44(3): 423 [15] Calbiani F, Careri M, Elviri L, et al. J Chromatogr A, 2004, 1058: 127 [16] Didier O, Emmanuelle C, Philippe J, et al. J Chromatogr B, 2009, 877: 2363 [17] Zhu W Y, Zhang X, Yang J, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(9): 1002 朱万燕, 张欣, 杨娟, 等. 色谱, 2015, 33(9): 1002
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