第 31 卷第 9 期 2012 年 9 月 环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 31,No. 9 September 2012 2011 年 12 月 12 日收稿. 珠江水质和含氮消毒副产物的时空变化 梁艳红何洪威周达诚 ( 华南理工大学环境科学与工程学院, 广州,510006) 摘要研究区域是珠江广东省段的 3 条干流 ( 西江 北江 东江 ) 及交汇处 ( 广州 ), 目标是研究分析 2 年内 29 个采样点的常规水质指标的时空变化及溶解性有机氮 (dissolved organic nitrogen,don) 对于消毒副产物生成势 (specific disinfection byproduct formation potential,sdbpfp) 的影响. 结果表明, 对于常规水质指标浓度而言, 在时间上, 西江 北江 东江三者基本无变化, 但交汇处有稍微的变化, 一般在 7 10 月份浓度偏高 ; 在空间上, 各干流及交汇处沿径流方向浓度呈逐渐增大趋势, 且交汇处水质指标的浓度普遍高于干流. 水体的 PO 3-4 浓度 总氮 (total nitrogen,tn) 浓度最高分别超出 国家地表水环境质量 Ⅴ 类水质标准 10 倍 4 倍. 溶解性有机碳 (dissolved organic carbon,doc) 浓度与 UV 254 呈良好的线性关系,R 2 = 0. 901; 但 DON 与卤乙腈 (halogen acetonitrile,hans) 浓度的线性关系较差,R 为 2 0. 440. 卤乙腈生成势 (specific halogen acetonitrile formation potential,shanfp) 与 DOC / DON 比值基本无线性关系. 关键词珠江, 水质监测, 溶解性有机物,UV 254, 含氮消毒副产物,SPSS. 珠江流域是由西江 北江 东江及珠江三角洲诸河等 4 个水系组成的复合流域, 流域面积为 453690 km, 是约 2 1. 66 亿 ( 未计港澳 ) 人口主要饮用水源. 随着经济的发展, 人类活动严重影响了珠江的水质环境. 据珠江水资源公报统计,2008 年排进珠江的工业废水及生活污水总量分别达 8. 8 10 9 m 3 3. 9 10 9 m 3[1]. 研究表明, 包含 DOC 与 DON 的溶解性有机物 (dissolved organic matter,dom), 在饮用水氯化消毒过程中, 生成了具有 致癌 致畸 致突变 效应的消毒副产物 (disinfection byproducts, DBPs) [2 3]. 本文选择了 DBPs 典型的代表物质 : 卤乙腈 (halogen acetonitrile,hans). HANs 包括三氯乙腈 二氯乙腈 溴氯乙腈 二溴乙腈 三溴乙腈 ; 对珠江广东段的 3 条干流 ( 西江 北江 东江 ) 及交汇处 ( 广州 ) 水域的水体, 进行 8 项常规水质指标的监测及加氯实验, 分析水环境的时空变化及 DON DOC / DON 比值对 HANs 的影响. 本研究将有利于相关部门进行饮用水处理工艺的改进, 保证广大人民的饮用水安全, 以及对合理利用水资源, 协调经济发展和水环境质量的平衡具有重要的意义. 1 材料与方法 1. 1 采样点采样地点包括西江 ( 梧州 W1 德庆 W2 肇庆 W3), 北江 ( 韶关 N1 英德 N2 清远 N3), 东江 ( 河源 E1 惠州 E2 东莞 E3) 以及交汇处 ( 广州 C1 C2 C3). 在每个城市的流域段分别设有上中下游 3 个采样点, 共计 29 个采样点 ( 图 1). 采样时间为 2009 年 1 月至 2010 年 10 月, 每隔 3 个月在各采样点采集 2 L 水样用作分析. 500 ml 水样立即加硫酸调节 ph 值至小于 2, 并于 24 h 内完成氨氮的测定. 其余水样经 0. 45 μm 的滤膜进行抽滤, 并储存于无菌玻璃瓶内, 放置在 4 的冰箱内备用. 西江自西向东流, 西北部为云贵高原流域多山地 丘陵, 平均径流总量为 2380 10 8 m 3. 北江自北向南流, 北部是南岭山脉, 南部是丘陵平原, 地势低, 平均径流总量为 394 10 8 m 3. 东江自东北向西南流, 东北是南岭东段, 西南是珠江三角洲, 平均径流总量为 238 10 8 m 3. 各干流于广州交汇并流入南海, 平均径流总量为 348 10 8 m 3. 国家自然科学基金 (20877024); 国家自然科学基金重点项目 (21037001) 资助. 通讯联系人,Tel:15989032140;E mail:atchow@ scut. edu. cn
9 期梁艳红等 : 珠江水质和含氮消毒副产物的时空变化 1309 1. 2 分析方法 ph 电导率 (EC) 由便携式测量仪现场测定. 测定方法 [4]:PO 3-4 采用磷铋钼蓝比色法 ;TN 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度计法 ;NO - 3 采用酚二磺酸分光光度法 ;NH + 4 采用纳氏试剂比色法. DOC UV 254 分别采用总有机碳分析仪 (Elementar) 紫外可见分光光度计 (EVOLUTION 300) 进行测定. 水样按 Summers [5] 等人的 UFC 法进行加氯实验. 根据 USEPA Method 551. 1, 对 DBPs 的测定采用 MTBE 液液萃取,GC ECD 分析. 每个采样点 2 年数据的平均值代表该城市的水质常规值. 2 结果与讨论 采样地点 图 1 Fig. 1 Sampling sites 2. 1 常规水质指标的时空变化水体 ph 值基本处于 6. 0 7. 5( 图 2), 属于 Ⅰ 类水体 ( 国家地表水环境质量标准,GB3838 2002), 在时空上无显著性规则变化. 西江 北江 东江及交汇处 ph 值的范围分别是 6. 0 7. 1 6 0 7. 2 5. 4 7 4 6. 0 7. 5. 相比而言, 交汇处 EC 值远远高于 3 条干流, 且自身空间上变化较大, 即 C3 > C2 > C1; 时间上有微小变化,7 10 月份较高 ( 未表示 ). 而 3 条干流在时空上基本无变化, 其值均在 100 S cm - 1 左右 ; 三者相比而言, 东江较高一些, 但均低于 200 S cm - 1 ( 图 3). 图 2 Fig. 2 The spatial variation of ph ph 的空间变化 图 3 Fig. 3 The spatial variation of EC EC 的空间变化 PO 3-4 浓度在空间上波动较大, 西江 北江 东江及交汇处的浓度范围分别为 2. 0 5. 5 3. 0 13. 0 2 0 8. 0 4. 0 21. 0 mg L - 1 ( 图 4). 北江 东江以及交汇处在自身区域内空间波动较大, 即 N3 > N2 > N1,
1310 环境化学 31 卷 E3 > E2 > E1,C1 > C2 > C3. 在时间上 3 条干流 PO 3-4 的浓度基本无变化, 而交汇处 PO 3-4 浓度在 7 10 月份偏高. 且所有水体 PO 3-4 浓度均严重超标, 最高超出地表水环境质量标准 Ⅴ 类水体浓度的 10 倍, 富营养化严重. 在空间上 ( 图 5), 交汇处 NO - 3 浓度远远高于 3 条干流的浓度, 最高浓度为 2. 5 mg L, 约为 - 1 3 条干流的 5 倍, 属于 Ⅴ 类水体且交汇处自身区域内空间上亦有波动, 呈 C3 > C2 > C1 趋势. 在时间上,3 条干流 NO - 3 浓度基本无变化, 而交汇处没有规则性变化. Fig. 4 图 4 PO 3-4 的空间变化 The spatial variation of PO 3-4 Fig. 5 图 5 NO - 3 的空间变化 The spatial variation of NO - 3 NH + 4 浓度在 3 条干流的时空上变化不明显, 西江 北江 东江的浓度范围分别为 0. 03 0. 2 0. 01 0. 75 0. 01 1. 40 mg L - 1, 属于 Ⅱ 类水体. 汇合处的浓度要远远高于 3 条干流, 为 0. 71 5. 30 mg L - 1, 平均浓度约为前三者的 6 倍, 属于 Ⅴ 类水体 ; 且汇合处自身空间波动大,C2 > C3 > C1( 图 6). 在空间上 ( 图 7), 西江 北江 东江及交汇处的 TN 浓度范围依次为 0. 07 0. 43 0. 03 1. 65 0. 01 2. 23 1. 32 7. 67 mg L - 1, 波动较大. 交汇处自身呈 C3 > C2 > C1 趋势, 且超过国家地表水环境质量标准 Ⅴ 类标准 4 倍. 在时间上,3 条干流无明显变化, 而交汇处在 7 10 月份浓度偏高. Fig. 6 图 6 NH + 4 的空间变化 The spatial variation of NH + 4 图 7 Fig. 7 The spatial variation of TN TN 的空间变化 对于上述水质指标浓度总体而言, 在时间上, 西江 北江 东江三者基本无变化, 但交汇处有稍微的变化, 一般在 7 10 月份浓度偏高 ; 在空间上, 各干流及交汇处沿径流方向浓度呈逐渐增大趋势, 且交汇处水质指标的浓度普遍高于 3 条干流. 所选水体常规水质指标在时空的这种变化, 原因在于 :1 各干流区域内地形不同, 上游多为山地, 森林较多 ;2 各干流上游城市工业化程度相对较低, 农业用水和生活污水相比而言较多 ; 中下游轻工业和电子产业较多 ; 交汇处广州主要为石化工业 ;3 交汇处广州人口众多, 每天排放的未经处理的生活污水量及工业废水量巨大.
9 期梁艳红等 : 珠江水质和含氮消毒副产物的时空变化 1311 2. 2 DOC 与 UV 254 的变化及其两者关系对于 DOC 浓度, 在时间上,3 条干流基本无变化, 交汇处有显著变化,7 10 月份偏高. 在空间上波动较大, 西江 北江 东江及交汇处的浓度范围依次 0 7 4 3 1 3 12 8 2 7 16 5 21 9 33. 0 mg L - 1, 且均在自身区域的空间上有一定波动, 即从源头沿径流流向逐渐增大 ( 图 8). Fig. 8 图 8 DOC 的时间变化 The temporal variation of DOC 对于 SUV 254, 在时间上,3 条干流基本无变化, 而交汇处有显著变化, 在 7 10 月份偏高. 在空间上, 西江 北江 东江及交汇处的 SUV 254 范围依次为 2. 1 3. 27 1. 2 3. 8 1. 64 3. 86 1. 1 1. 8 L mg - 1 m - 1, 且沿径流方向其值依次减小 ( 图 9). UV 254 是水中 DOC 的一种良好的替代参数. 从图 10 及表 1 可以看到,232 个水样的 DOC 浓度与 UV 254 呈良好的线性关系,R 2 达 0. 901. 图 9 SUV 254 的空间变化 图 10 DOC 浓度与 UV 254 的线性关系 Fig. 9 The spatial variation of SUV 254 Fig. 10 The relationship between DOC and UV 254 表 1 DOC 与 UV 254 的关系式 Table 1 The relationship between DOC and UV 254 地点 DOC 与 UV 254 的关系式西江 DOC = 43. 6 UV 254-0. 279 R 2 = 0. 926 北江 DOC = 73. 29 UV 254-2. 224 R 2 = 0. 846 东江 DOC = 61. 95 UV 254-2. 65 R 2 = 0. 876 交汇处 DOC = 50. 79 UV 254 + 5. 748 R 2 = 0. 699 2. 3 DON 与 HANs 的关系研究表明,DON 是 DBPs 的一种前提物, 尤其是 N DBPs( 如 HANs) 生成的总前体物 [6 7]. C[DON] =
1312 环境化学 31 卷 C[TN]- C[NO - 3 ]- C[NH + 4 ]. 水中 DON 占 DOM 约 0. 5% 10%(W / W) [8], 主要包括 NH 类 氨基类 腈类 嘌呤 嘧啶 硝基化合物等. 地表水中 DON 主要来源于农业用水的排放 细菌代谢产生的可溶性微生物产物 藻类 ( 如蓝绿藻等 ) 的代谢产物及土壤中存在的有机氮. 从图 11 中, 可以得出, 西江 北江 东江及交汇处的 DON 与 HANs 的线性相关系数分别是 0. 388 0. 630 0. 631 0 108. 北江 东江的线性关系较好, 但整体而言, 两者线性相关系数为 0. 440, 相关性较差, 但这说明 DON 对 HANs 还是有一定影响, 只是这种影响没有 DOC 显著. Fig. 11 图 11 The relationship between DON and HANs DON 与 HANs 的关系 近年来, 有研究报道 DOC / DON 的比值可以作为 DBPs 生成势的衡量参数 [3,9], 且三卤甲烷生成势会随着 DOC / DON 比值的增加而增加. 但本研究中,SHANFP 与 DOC / DON 基本无线性关系 ( 图 12), 但 SHANFP 范围变化很大, 为 0. 39 5. 67 μg mg - 1. 西江及交汇处的 DOC / DON 比值多数在 0 50 的范围内, 说明水体中 DON 含量相对比较高. 1989 年,Krasner [10] 等人对美国 35 座自来水厂的 DBPs 浓度进行调查, 结果发现三卤甲烷的浓度在春 夏 秋 冬四季分别为 34 44 40 30 μg L - 1. 2008 年,Chen [11] 等人对天津某自来水厂每个月份 DBPs 浓度及 SDBPFP 进行了监测, 结果表明,7 9 月份 DBPs 的浓度要远远高于 3 12 月份. 广东全年天气可分为两季 : 干季 (10 月 次年 3 月 ) 和湿季 (4 月 9 月 ). 本研究在 1 月份的监测数据代表干季,7 月份监测数据代表湿季. 从图 13 得知,HANs 湿季的浓度要高于干季, 在 DOC DON 浓度均较高的交汇处尤
9 期梁艳红等 : 珠江水质和含氮消毒副产物的时空变化 1313 其明显. 从图 14 得知,SHANFP 在湿季的值要高于干季, 东江表现最突出. 图 12 Fig. 12 SHANFP 与 DOC / DON 比值的关系 The effect of DOC / DON on SHANFP Fig. 13 图 13 The seasonal change of HAN concentrations HANs 干湿季节浓度变化 图 14 Fig. 14 The seasonal change of SHANFP SHANFP 的干湿季节变化 2. 4 SPSS 多元回归分析 (1)DOC DON 对 HANs 的影响基于 DOC DON 对 DBPs 的生成势都有一定影响, 本文应用 SPSS 17. 0 软件按逐步法进行多元线性回归分析. 结果表明,DON DOC 对 HANs 的生成均有一定影响, 但 DOC 影响更显著, 其最佳多元线性 方程为 HANs (mg L - 1 )= 0. 017 DOC (mg L - 1 )+ 0. 028,R 2 = 0. 909. (2)NH + 4 NO - 根据各支流 TN NH + 4 NO - 3 区域分布规律, 可以推断它们之间存在一定的关系. 由 SPSS 分析得知, TN 的变化规律和 NO - 3 更相似, 其最佳多元线性方程为 :TN (mg L - 1 )= 1. 870 NO - 3 (mg L ) - 1 + 0 734 NH + 4 (mg L - 1 )+ 0. 040,R 2 = 0. 999. 3 结论 (1) 对于 8 项水质指标浓度而言, 在时间上, 西江 北江 东江三者基本无变化, 但交汇处有稍微的变化, 一般在 7 10 月份水质指标的浓度偏高. 3 与 TN 的关系 (2) 对于 8 项水质指标浓度而言, 在空间上, 呈现沿各自径流方向浓度逐渐增大的趋势, 且交汇处水质指标的浓度普遍高于 3 条干流. 所选水体 PO 3-4 TN 最高分别超过 国家地表水环境质量 Ⅴ 类水体的 10 倍 4 倍, 富营养化严重. (3) 西江 北江 东江及交汇处的 DOC 浓度范围分别是 0. 7 4. 3 1. 3 12. 8 2. 7 16. 5 21. 9 33 0 mg L, 并且 - 1 DOC 浓度沿干流径流方向依次增大. DOC 浓度与 UV 254 的线性相关性良好,R 高达 2
1314 环境化学 31 卷 0. 901. (4)DON 与 HANs 浓度的线性关系较差,R 2 为 0. 440, 但这说明 DON 对 HANs 还是有一定影响, 只是这种影响没有 DOC 显著,HANs (mg L - 1 )= 0. 017 DOC (mg L - 1 ) + 0. 028,R 2 = 0. 909 (5)SHANFP 与 DOC / DON 比值基本无线性关系, 但 SHANFP 范围变化很大, 为 0. 39 5. 67 μg mg - 1. 且 HANs 浓度及 SHANFP 在湿季值要高于干季值. 参考文献 [1 ] 中华人民共和国水利部. 珠江水质公报 [R]. 2008 [2 ] Díaz F J,Chow A T,O Geen A T,et al. Restored wetlands as a source of disinfection byproduct precursors[j]. Environ Sci Technol, 2008,42(16):5992 5997 [3 ] Lee W, Westerhoff P, Croue J P, et al. Dissolved organic nitrogen as a precursor for chloroform, dichloroacetonitrile, N nitrosodimethylamine,and trichloronitromethane [J]. Environ Sci Technol,2007,41(15):5485 5490 [4 ] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法 ( 第 4 版 )[M ]. 北京 : 中国环境科学出版社,2002 [5 ] Summers R S,Hooper S M,Shukairy H M,et al. Assessing the DBP yield:uniform formation conditions[j]. J. Am. Water Works Assoc,1996,88(6):80 93 [6 ] Hong H C,Wong M H,Liang Y,et al. Amino acids as precursors of trihalomethane and haloacetic acid formation during chlorination [J]. Arch Environ Contam Toxicol,2009,56(4):638 645 [7 ] 赵玉丽, 李杏放. 饮用水消毒副产物 : 化学特性与毒性 [J]. 环境化学,2011,30(1):20 33 [8 ] Westerhoff P,Mash H. Dissolved organic nitrogen in drinking water supplies:a review[j]. J Water Supply,2002,51(8):415 448 [9 ] Chow A T,O Green Anthony T,Dahlgren R A,et al. Reactivity of litter leachates from california oak woodlands in the formation of disinfection by products[j]. J Environ Qual,2011,40(5):1607 1616 [10] Krasner S,McGuire M J,Jacangelo J G,et al. The occurrence of disinfection by products in US drinking water[j]. J AWWA,1989,81 (8):41 53 [11] Chen C,Zhang X J,Zhu L X,et al. Disinfection by products and their precursors in a water treatment plant in North China:seasonal changes and fraction analysis[j]. Sci Total Environ,2008,397:140 147 Temporal and spatial variations of water quality and N DBP formation in Pearl River,Guangdong LIANG Yanhong HE Hongwei ZHOU Dacheng (College of Environmental Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,510006,China) ABSTRACT This report summarizes a two year study about water quality in the three tributaries,including West River,North River,East Rive and confluence at Guangzhou,of the Pearl River in Guangdong Province. Water samples were collected quarterly in 30 locations along the Pearl River for general water quality and Specific Disinfection Byproduct Formation Potential (SDPBFP)determinations,with emphasis on dissolved nitrogen species. No temporal variation of water quality for the three tributaries was observed. However,the confluence had higher concentration in July and October. Regarding the spatial variation,the confluence in Guangzhou had higher concentrations than the three tributaries for all the measured nutrients,and their concentrations increased with flow path. The concentration of PO 3-4 and total nitrogen (TN)exceeded the Class Ⅴ of the Environmental Quality Standards for Surface Water by 10 and 4 times,respectively. In spite of the different terrestrial inputs from different landscapes,a good relationship (R 2 = 0. 901)between DOC concentration and UV 254 was observed. DON concentration was correlated poorly with HAN concentration(r 2 = 0 440). No relationship between SHANFP and DOC / DON was observed. Keywords:the Pearl River,water quality monitoring,dissolved organic matter,uv 254,disinfection byproducts,spss.