一 前言 半導體及光電產業為科學園區中最主要的二大產業, 其產品製程中皆大量使用氨氣 氨水 硝酸或其他含氮化合物等原物料, 導致該產業納管廢水中常含有高濃度氨氮或硝酸鹽氮等氮系物質排出 因此廠商前處理設施 ( 備 ) 大多採用生物程序如 AO 系統來處理含氮廢水, 於好氧槽中利用硝化作用將氨氮轉化成

以零價鐵還原處理科學園區廢水中硝酸鹽氮之可行性研究 The Feasibility Study of Nitrate Reduction in Science Park Wastewater by Zero-Valent Iron 張宸瑋, 中欣工程行工程師林舜宏, 中欣工程行副總經理陳睿斌, 中欣工程行副理黃俊欽, 中欣工程行總工程師呂理安, 中欣工程行副總工程師 摘要 近年來, 硝酸鹽化合物對於環境污染之問題已逐漸受到重視, 其中又以科學園區廢水發生異常時, 因其濃度高且排放量大, 對環境之影響最為劇烈, 故環保署於 101 年 10 月 12 日公布之 科學工業園區污水下水道系統放流水標準 中, 訂定硝酸鹽氮 (Nitrate Nitrogen) 之放流水標準為 50 mg/l, 其目的為督促源頭之園區廠商及末端之聯合污水廠, 積極運用物理 化學及生物方法, 將廢水中硝酸鹽氮處理至符合放流水標準 此外, 當污水廠一旦發生處理效率不佳之突發狀況時, 則須研擬一套硝酸鹽氮削減之備用應變計畫 (Contingency plans), 迅速且又有效地削減硝酸鹽氮濃度, 以避免放流水中硝酸鹽氮濃度超標而產生危害人體健康之風險 眾多研究顯示, 零價鐵 (Zero-Valent Iron) 已被廣泛運用於還原去除水中硝酸鹽氮, 其具有材料成本較低廉 設施 ( 備 ) 佔地面積小 操作簡便及維護容易等優點, 故本研究採用微米級零價鐵, 以實驗室製備之 50mg/L 硝酸鹽氮溶液進行試驗, 於 ph 2 加藥量 100g/L 及攪拌反應時間 6 小時之最佳操作條件下, 硝酸鹽氮之去除率可達 98% 以上 此外, 與不同硝酸鹽氮濃度之園區聯合污水廠進 放流水, 於最佳操作條件下進行試驗及比對, 其結果顯示即使廢水初始硝酸鹽氮濃度達 150mg/L, 其去除率仍可達 70% 以上, 惟削減之硝酸鹽氮約有 20%~40% 轉換為氨氮 (Ammonia Nitrogen), 且於低 ph 值條件下有較佳效果, 故於實廠應用上除須特別留意經處理後廢水之氨氮濃度變化外, 仍須注意調整放流水 ph 值大於 6, 以避免違反放流水標準 關鍵字 : 硝酸鹽氮 (Nitrate Nitrogen) 備用應變計畫 (Contingency plans) 零價鐵 (Zero-Valent Iron) 氨氮 (Ammonia Nitrogen) 1

一 前言 半導體及光電產業為科學園區中最主要的二大產業, 其產品製程中皆大量使用氨氣 氨水 硝酸或其他含氮化合物等原物料, 導致該產業納管廢水中常含有高濃度氨氮或硝酸鹽氮等氮系物質排出 因此廠商前處理設施 ( 備 ) 大多採用生物程序如 AO 系統來處理含氮廢水, 於好氧槽中利用硝化作用將氨氮轉化成硝酸鹽氮, 再藉由缺氧槽中脫硝作用, 將硝酸鹽氮轉化成為氮氣逸散至大氣中, 以削減廢水中氨氮及硝酸鹽氮濃度, 然生物處理技術具控制因子複雜 ( 如 C/N ph 鹼度 硝化液迴流比及 DO 等 ) 與微生物生長情況不易掌控等缺點, 進而影響脫硝處理效率不彰導致廢水中硝酸鹽氮濃度過高之情況發生, 故於下水道前端廠商前處理設施或末端污水處理廠須備有簡單 快速且易於操作之備用應變計畫, 當發生納管廢水或放流水水質異常之突發狀況, 得以應變確保硝酸鹽氮濃度符合納管及放流水標準 ( 50mg/L) 目前去除硝酸鹽氮主要方法包含離子交換 薄膜逆滲透 電透析 生物處理以及零價金屬處理法等 ( 潘文捷,2005) 離子交換法 薄膜逆滲透法及電透析法, 嚴格來說僅將水中的硝酸鹽氮轉移至離子交換樹脂及濃縮原液中, 而非將其還原成氨氮 亞硝酸鹽氮或是氮氣, 在實質上並沒有去除效果, 且將衍生高濃度濃縮廢液之處理問題 ; 另電透析法在操作上非常複雜, 所需的處理成本亦較高 ; 生物處理法為目前最普遍的處理方法, 生物脫硝具有選擇性高及處理效率高之優點, 但生物處理法的缺點為反應速率較慢, 且必須額外添加碳源 ( 如甲醇 糖蜜及碳酸氫鈉等 ) 以增進脫硝菌的活性, 文獻指出當脫硝率欲達 80% 以上時, 碳氮比需大於 8( 李珮芸,2011), 因而大幅增加操作成本 ; 利用零價金屬去除硝酸鹽氮, 所需之材料成本 處理設施佔地面積均較少, 處理成本亦相對較低, 且較易操作及維護 ( 潘文捷,2005) 本研究目的藉由實驗室配製之硝酸鹽氮溶液, 以硝酸鹽氮去除率探討微米級零價鐵去除硝酸鹽氮之最佳化操作條件 ( 如 ph 反應時間及零價鐵加藥量等), 再以所得之最佳化操作條件評估微米級零價鐵還原處理科學園區聯合污水廠進 放流水中硝酸鹽氮之可行性 二 文獻回顧 以零價鐵粉為還原劑添加至含硝酸鹽氮之水溶液中, 硝酸鹽氮會接受鐵粉表面釋放出之電子, 進而發生還原作用 (Choe et al., 2000), 利用零價鐵之強還原力, + 將硝酸鹽氮還原成 NH 4 或 N 2, 其還原反應機制如下列方程式所示 : 5 Fe 0 + 2 NO - 3 + 6 H 2 O 5 Fe 2+ + N 2 + 12 OH -...(1) 3 Fe 0 + NO - 2 + 8 H + 3 Fe 2+ + NH + 4 + 2 H 2 O.. (2) 2

於上式反應過程中, 當系統 ph 值大於 5 時, 硝酸鹽之降解速率將會減緩 ; 在系統 ph 值於酸性條件下, 則有助於增進硝酸鹽降解, 而零價鐵與硝酸鹽反應 條件在 ph 小於 4 時, 去除效果極佳 因此, 系統 ph 值為此還原反應中重要的 控制因子之一 (Huang et al., 1998; Su and Puls, 2004; Yang and Lee, 2005; Chen et al., 2004) 零價鐵的還原反應只會發生在金屬表面, 所以零價鐵金屬之表面積亦 為影響去除效果的重要因素之一 (Weber E. J., 1996), 故於利用零價鐵粉處理硝酸 鹽氮廢水的研究中, 於人工配製硝酸鉀溶液中加入不同劑量零價鐵粉 100 mesh 反應之結果得知, 隨著鐵粉添加量由 1% 增至 6%, 硝酸鹽之移除率會隨之增加, 主要係因鐵粉的表面積增加所致, 但當鐵粉添加量超過 6%, 則去除率反而降低 研究結果亦發現, 若擾動水體以改變鐵粉和水體的接觸面積, 亦會增加去除效率 (Zawaideh et al., 1998) 以零價鐵還原硝酸鹽氮反應中, 依環境因子變異將造成硝酸鹽氮還原為氨氮 亞硝酸鹽氮或氮氣反應路徑之不同 ( 鄭智中,2006) 由過去文獻研究結果說明零 價鐵具有還原硝酸鹽氮為氮氣及氨氮之能力 (Cheng et al., 1997;Huang et al., 1998; Hu et al., 1999;Choe et al., 2000) 以零價鐵技術探討鐵粉與硝酸鹽氮之交互作用研究顯示, 將鐵粉添加至硝酸 鹽氮溶液中, 隨著反應的進行, 大部份的硝酸鹽會依序轉化成亞硝酸鹽與氨氮, 其中, 亞硝酸鹽存在的時間極短 氮帄衡結果顯示, 去除的硝酸鹽會完全以氨氮 的型式存在於溶液中 ( 蔡璨樺,2000) 此外, 在其以硝酸鹽氮 50mg/L 與零價鐵 250g/L 反應之研究結果得知, 反應約一小時後, 硝酸鹽氮可降至 30mg/L, 且亞 硝酸鹽氮及氨氮濃度分別增加 4mg/L 及 22.5mg/L; 反應約十小時後, 硝酸鹽氮 幾乎全轉化為氨氮 除此之外, 應用零價鐵還原硝酸鹽氮尚有下列之優點 : 1. 反應時間較短, 可減少實廠中之水力停留時間 2. 在適當操作條件下, 硝酸鹽氮反應完全且去除率提高 3. 系統操作簡易且維護費較低 4. 不受水中毒性影響 5. 無二次公害污染 三 實驗藥品 設備與方法 3.1 實驗藥品 (1) 硝酸鉀 (Potassium Nitrate): 配置硝酸鹽氮溶液 ; 台灣默克股份有限公司 (2) 氯化鐵 (Iron(III) Chloride Hexahydrate, 60%): 製備奈米級零價鐵 ; 台灣默克股份有限公司 (3) 硼氫化鈉 (Sodium Borohydride, 96%): 製備奈米級零價鐵 ; 台灣默克股份有限公司 3

(4) 微米級零價鐵 (Iron, 99.5%,10µm): 去除硝酸鹽氮試驗 ; 台灣默克股份有限公司 (5) 氨氮試劑 (High Range Ammonia Test N Tube,0-50 mg/l N): 檢測水樣氨氮濃度 ;HACH Company World Headquarters 3.2 實驗設備 (1) 電子天帄 : 藥品秤重 ; 今日儀器, 型號 :BSA224S-CW/SARTORIUS (2) 磁石攪拌機 : 攪拌水樣混合均勻 ; 今日儀器, 型號 :PC620D/CORNING (3) 瓶杯試驗機 : 各實驗參數試驗 ; 今日儀器, 型號 :CJ-600/ 中全 (4) 真空過濾設備 : 水樣過濾 ; 今日儀器, 型號 :Rocker 600 (5) 離心機 : 去除樣品水分 ; 今日儀器, 型號 :CN2200/ 祥泰 (6) 分光光度計 : 檢測水樣中硝酸鹽氮及氨氮濃度 ; 今日儀器, 型號 : DR5000/HACH 3.3 實驗方法 3.3.1 自行合成奈米級零價鐵係利用化學方法合成奈米級之零價鐵 (Glavee et al.,1995), 將 0.09 M FeCl 3 6H 2 O 水溶液與 0.5 M NaBH 4 水溶液, 於室溫下以體積比 1:1 之混合比例, 強烈攪拌數分鐘, 其化學反應式如下 : 2 FeCl 3 + 6 NaBH 4 + 18 H 2 O 2 Fe 0 (s) + 21 H 2 + 6 B(OH) 3 + 6 NaCl...(3) 將反應完全的奈米鐵懸浮漿液, 經離心數次後, 去除溶液中大部分之氯離子和水分, 並以真空過濾的方式去除剩下之水分, 再將其凍乾或烘乾, 即可獲得奈米級 (<100nm) 零價鐵粉 3.3.2 水中硝酸鹽氮檢測方法硝酸鹽氮檢測系採用環檢所公告之 水中硝酸鹽氮檢測方法 - 分光光度計法 (NIEA W419.51A), 利用水溶性有機物質和硝酸鹽在 220 nm 可吸光, 而硝酸鹽在 275 nm 不吸光之現象, 以紫外光光度計測量水樣在 220 nm 之吸光度, 扣除水樣在 275 nm 之 2 倍吸光度, 再經由吸光度與濃度之檢量線公式換算後, 即可求得水中硝酸鹽氮 (NO - 3 -N) 之濃度 3.3.3 水中氨氮檢測方法氨氮濃度檢測採 HACH 氨氮試劑法 進行檢測, 取 0.1mL 待測水樣, 加入至氨氮試劑配製水中, 再分別加入試劑一 ( 包含 :Sodium Tartrate Sodium Citrate Sodium Salicylate and Sodium Nitroferricyanide) 及試劑二 ( 包含 :Lithium Hydroxide Anhydrous Sodium Citrate Sodium Dichloroisocyanurate and Sodium Tartrate), 4

混和均勻且靜置 20 分鐘後, 將待檢測樣品置入分光光度計檢測吸光度 (OD 425 nm), 並利用吸光度與濃度之檢量線公式換算得到氨氮濃度值 3.3.4 最佳反應 ph 值試驗為找出微米級零價鐵還原硝酸鹽氮之最佳反應 ph 值, 以試藥級 KNO 3 藥品及去離子水配製硝酸鹽氮濃度約為 50 mg/l 體積各為 1L 之溶液, 以 6M 鹽酸分別調整 ph 值為 1 2 3 4 及 5, 加入 250g/L 之微米級零價鐵連續攪拌 12 小時後, 取上澄液以 0.45µm 濾紙過濾, 再檢測濾液中各 ph 值之硝酸鹽氮濃度 3.3.5 最佳反應時間試驗以微米級零價鐵還原硝酸鹽氮之最佳反應時間試驗中, 硝酸鹽氮濃度與體積同樣固定為 50 mg/l 及 1L, 以 6M 鹽酸調整 ph 至最佳 ph 值後, 加入 250g/L 之微米級零價鐵連續攪拌, 分別於反應時間 0 1 3 6 9 12 18 及 24 小時取樣, 取上澄液過濾後, 檢測各取樣時間之硝酸鹽氮濃度 3.3.6 最佳微米級零價鐵加藥量試驗找出最佳反應 ph 值及最佳反應時間後, 為進一步得到微米級零價鐵還原硝酸鹽氮之最佳微米級零價鐵加藥量, 因此控制硝酸鹽氮濃度為 50 mg/l, 反應體積 ph 值與時間則設定在上述實驗所得之最佳操作參數, 分別加入 2 20 50 100 200 250 及 300 mg/l 劑量之微米級零價鐵, 連續攪拌後, 取上澄液過濾, 檢測各不同加藥量之硝酸鹽氮及氨氮濃度 3.3.7 零價鐵處理園區污水廠進放流水硝酸鹽氮可行性試驗取園區污水廠進 放流水, 除添加硝酸鉀試藥調整水樣中硝酸鹽氮濃度分別為 50 75 100 125 及 150 mg/l 各 1L 外, 其餘 ph 反應時間及微米級零價鐵加藥量均維持前項實驗所得之最佳操作條件, 取上澄液過濾後, 檢測各組之硝酸鹽氮及氨氮濃度 四 結果與討論 4.1 奈米級與微米級零價鐵成本分析由反應方程式 (3) 可計算得, 自行製備合成 1 mole 奈米級零價鐵需要 1 mole 氯化鐵 (FeCl 3 6H 2 O) 及 3 mole 硼氫化鈉 (NaBH 4 ), 市售氯化鐵 (60%) 硼氫化鈉及硼氫化鈉 (96%) 之價格分別為 2.6 元 /g 及 30.2 元 /g, 故僅計算其使用藥品成本而不考慮合成過程中之能耗及設備購置成本下, 製備每克奈米級零價鐵所需成本為 84.91 元 5

由文獻得知, 奈米級與微米級零價鐵主要差別在於反應速率, 表面積越大代 表其反應速率越快 (Weber E. J., 1996), 自行合成奈米級鐵粉表面積經測定後為 74.68±1.73 m 2 /g ( 陳裕太,2005), 而市售微米級鐵粉 (<10 µm) 表面積為 0.35±0.018 m 2 /g ( 潘文捷,2005), 與本研究使用之市售微米級零價鐵粉粒徑 (<10 µm) 大小相 近, 然由於奈米級零價鐵相較於市售微米級零價鐵粉不易製備及保存, 且微米級 零價鐵每克為 3.4 元, 單價僅為自行製備奈米級零價鐵二十五分之一, 因此在零 價鐵取得便利性與處理成本之考量下, 故本研究選用微米級零價鐵還原處理水體 中硝酸鹽氮 4.2 最佳反應 ph 值試驗最佳反應 ph 值試驗中, 初始硝酸鹽氮濃度控制在 50mg/L,pH 值由 1 變動至 5, 於微米級零價鐵加藥量為 250g/L 及反應時間為 12 小時之條件下, 不同反應 ph 值之試驗結果如表 1 及圖 1 所示, 由硝酸鹽氮去除率可以得知, 未添加微米級零價鐵之實驗對照組, 經 12 小時反應後硝酸鹽氮濃度沒有變化 當 ph 大於等於 3 時, 硝酸鹽氮去除率僅介於 4.17~5.48% 沒有顯著變化, 但於 ph 值小於 2 時, 硝酸鹽氮去除率增加至 98% 以上 由文獻得知, 調整不同起始 ph 值, 硝酸鹽的去除效果將隨 ph 值下降而增加 (Huang et al., 1998), 當反應系統 ph 值降低時, 可以溶解因鐵離子與氫氧根離子反應所形成之氫氧化鐵及零價鐵表面披覆 (Coating) 之保護膜, 使零價鐵能完全充分地與硝酸鹽氮接觸, 促進反應效率提升, 故 ph 值控制為零價鐵還原反應中重要之影響操作因子 (Cheng et al., 1997) 且由零價鐵還原硝酸鹽氮反應方程式 (2) 及 (3) 顯示, 氫離子濃度增加將有利於硝酸鹽氮還原之反應向右進行, 進而提高硝酸鹽氮削減之效果, 與本研究所得結果相符, 然考量於 ph 調整時之加藥成本,pH 2 與 ph 1 時硝酸鹽氮去除率分別為 98.72% 及 99.53%, 並無顯著差異, 故本研究選取 ph 2 為微米級零價鐵去除硝酸鹽氮試驗之最佳反應 ph 值 表 1 最佳反應 ph 值試驗結果 ph 值 對照組 ph=1 ph=2 ph=3 ph=4 ph=5 [NO - 3 -N](mg/L) 52.81 0.25 0.68 49.92 50.53 50.61 [NH 3 -N](mg/L) 0.0 31.4 30.8 0.5 0.1 0.1 [NO - 3 -N] 去除率 (%) - 99.53 98.72 5.48 4.33 4.17 試驗條件 : 微米級零價鐵加藥量 250g/L 反應時間 12 小時 6

圖 1 最佳反應 ph 值試驗硝酸鹽濃度及去除率變化趨勢 4.3 最佳反應時間試驗為找出以微米級零價鐵去除硝酸鹽氮最佳反應時間, 初始硝酸鹽氮濃度及微米級零價鐵加藥量仍分別維持 50mg/L 及 250g/L, 反應 ph 則控制在前述實驗所得最佳 ph 值 2, 而反應時間介於 0~24 小時, 試驗結果如表 2 及圖 2 所示, 硝酸鹽氮去除率隨反應時間增加而上升, 然降解速率則隨之趨緩, 由方程式 (1) 可知於還原反應過程會不斷釋出氫氧根離子, 當系統氫氧根離子濃度逐漸增加時, 硝酸鹽氮與零價鐵自發性反應速率將下降, 導致硝酸鹽氮降解速率減緩, 且由反應之最終 ph 值可以發現, 當 ph 值為 5 以上時, 硝酸鹽氮還原反應變慢且接近停止, 當反應時間大於 6 小時 (ph 值上升至 5.6 以上 ), 硝酸鹽氮去除率則持帄為 99% 以上, 故本研究最佳反應時間為 6 小時 由文獻上得知, 添加未經酸洗的鐵粉於起始 ph 值 2 的情況下, 溶液的 ph 值可於反應 1 個小時內上升至 ph 值 5.5 左右, 此後至反應結束系統 ph 值均維持穩定狀態, 並無增加或減少 ( 潘文捷, 2005); 於初始 ph 值控制為 2 的情況下, 反應後其 ph 值約介於 5-6 之間 ( 陳裕太, 2005), 與本實驗量測之最終 ph 變化結果相符 表 2 最佳反應時間試驗結果 反應時間 (hr) 0 1 3 6 9 12 18 24 [NO - 3 -N](mg/L) 54.1 42.5 5.8 0.4 0.3 0.2 0.2 0.2 [NH 3 -N](mg/L) 0.0 9.0 43.0 47.0 48.0 48.0 49.0 48.0 最終 ph 值 2.00 4.67 5.28 5.62 5.67 5.70 5.70 5.71 [NO - 3 -N] 去除率 (%) - 21.54 89.26 99.31 99.47 99.63 99.63 99.55 7

試驗條件 :ph 2 微米級零價鐵加藥量 250g/L 圖 2 最佳反應時間硝酸鹽濃度及去除率變化趨勢 4.4 最佳微米級零價鐵加藥量試驗本階段實驗初始硝酸鹽氮濃度仍維持 50mg/L, 以最佳反應時間 6 小時及 ph 值 2 為控制條件, 進行微米級零價鐵加藥量試驗, 加藥量由 0g/L 增加到 300g/L, 其結果如下表 3 及圖 3 所示, 結果顯示硝酸鹽氮去除率隨微米級零價鐵加藥量增加而上升, 當加藥量大於 100g/L 時, 硝酸鹽氮去除率呈現持帄皆達約 99% 以上, 後續提高加藥量對去除率均無明顯提高, 故本研究最佳微米級零價鐵加藥量為 100g/L 由文獻得知, 零價鐵添加量與其還原反應影響效率有關, 添加零價鐵於去除標的物進行反應時, 反應速率常數 (Kobs) 會隨零價鐵劑量增加而增加, 當零價鐵劑量提高至一定程度時, 其所增加之劑量對反應速率提升並無助益 (Choe et al., 2000) 故增加零價鐵粉的添加量會增進其對硝酸鹽的去除效率, 鐵粉劑量的增加亦即零價鐵表面積增加 (Chen et al., 2004), 反應速率常數亦隨之提高且呈線性關係, 然而當零價鐵表面積增加至一臨界值時, 其反應速率常數不會有進一步增加之趨勢 (Gillham et al., 1994;Gotpagar et al., 1997) 此外, 隨零價鐵加藥量由 2g/L 增加至 300g/L, 可以觀察到氮氣轉換率由 13.3% 上升至 39.1%, 而氨氮轉換率由 86.7% 降低至 60.9% 在微米級零價鐵最佳加藥量 100g/L 條件下去除硝酸鹽氮, 除可得到 98.91% 硝酸鹽氮去除率外, 所削減硝酸鹽氮中約有 59.4% 轉換為氨氮,40.6% 轉換為氮氣逸散至大氣中, 與過去文獻中所得氨氮轉換率大約介於 60~90% 之結果相近 ( 陳裕太,2005), 顯示氨氮為零價鐵還原硝酸鹽氮反應中主要最終產物 8

表 3 最佳零價鐵加藥量試驗結果 加藥量 (g/l) 0 2 20 50 60 70 80 90 100 200 250 300 [NO - 3 -N](mg/L) 52.60 51.91 36.11 5.08 3.48 1.89 1.45 1.02 0.59 0.33 0.42 0.38 [NH 3 -N](mg/L) 0.0 0.6 4.9 41.0 39.0 36.0 35.0 33.0 32.0 32.0 31.8 31.8 [NO - 3 -N] 去除率 (%) 0.00 1.32 31.35 90.67 93.60 96.54 97.33 98.12 98.91 99.37 99.20 99.29 N 2 轉換率 (%) - 13.34 19.34 16.96 23.49 31.52 33.96 38.24 40.59 38.78 39.06 39.11 NH 3 轉換率 (%) - 86.66 80.66 83.04 76.51 68.48 66.04 61.76 59.41 61.22 60.94 60.89 試驗條件 :ph 2 反應時間 6 小時 圖 3 最佳零價鐵加藥量硝酸鹽濃度及去除率變化趨勢 4.5 零價鐵處理園區污水廠進放流水硝酸鹽氮可行性試驗其試驗目的為評估添加微米級零價鐵於污水廠進 放流廢水中, 在前述實驗室配置標準溶液所得最佳操作條件包含 ph 2 反應時間 6 小時及微米級零價鐵加藥量 100g/L 最佳操作條件下, 對於不同硝酸鹽氮濃度廢水 (50~150mg/L) 之處理效果, 進一步評估以零價鐵還原處理污水廠進放流水之可行性, 其實驗結果如表 4 表 5 及圖 4 所示, 當園區污水廠進 放流水硝酸鹽濃度控制為 50mg/L 時, 硝酸鹽氮去除率皆達 95% 以上, 與實驗室配製硝酸鹽氮所得之去除率相近, 亦證明此最佳操作條件同樣適用於去除園區聯合污水廠進 放流廢水中之硝酸鹽氮 此外, 不同硝酸鹽氮濃度進 放流水之硝酸鹽氮去除率相當接近, 雖硝酸鹽氮去除率隨初始硝酸鹽氮濃度增加而下降, 但當進 放流水初始硝酸鹽氮濃度高達 150mg/L 時, 其硝酸鹽氮去除率仍分別可達 70.05% 及 70.43% 推測廢水經污水 9

廠處理前後之水質差異, 對於微米級零價鐵去除硝酸鹽氮之成效不具顯著影響, 因此, 不論是當園區聯合污水廠進流水硝酸鹽氮濃度異常, 為降低後端生物脫硝 程序之負荷, 亦或生物脫硝程序處理效率不佳導致放流水質之硝酸鹽氮濃度異常 時, 均可應用微米級零價鐵作為削減進 放流水硝酸鹽氮之備用應變計畫 其中值得一提的是, 園區污水廠進 放流水實驗結果中, 削減之硝酸鹽氮約 有 61.67~78.75% 轉換為氮氣, 而 21.25~38.33% 轉換為氨氮, 與實驗室配製硝酸 鹽氮之試驗氮氣與氨氮轉換率之結果近乎相反, 推測園區污水廠廢水中含有可能 促進硝酸鹽氮轉化為氮氣比率之物質, 然因科學園區廢水組成分子非常複雜, 須 待後續試驗進一步分析影響因子以找出其反應之機制, 然而此情形在對園區廠商 納管水質有管制氨氮項目之前提下為較有利之結果 故如欲於實廠應用微米級零 價鐵削減硝酸鹽氮時, 仍須特別留意廢水經處理後氨氮濃度之變化, 防止放流水 氨氮超標之情事發生外, 另零價鐵還原反應適用於低 ph 值條件下, 雖經 6 小時 反應後 ph 值緩慢上升, 仍須注意調整放流水 ph 值至大於 6, 以避免違反放流 水標準 表 4 園區污水廠進流水去除硝酸鹽氮試驗結果 初始 [NO - 3 -N] (mg/l) 50 75 100 125 150 [NO - 3 -N] 去除率 (%) 97.11 89.01 73.01 76.26 70.05 N 2 轉換率 (%) 61.67 62.89 66.93 75.69 78.75 NH 3 轉換率 (%) 38.33 37.11 33.07 24.31 21.25 試驗條件 :ph 2 微米級零價鐵加藥量 100g/L 反應時間 6 小時 表 5 園區污水廠放流水去除硝酸鹽氮試驗結果 初始 [NO - 3 -N] (mg/l) 50 75 100 125 150 [NO - 3 -N] 去除率 (%) 94.90 87.39 68.23 70.83 70.43 N 2 轉換率 (%) 65.33 72.08 69.00 77.43 78.19 NH 3 轉換率 (%) 34.67 27.92 31.00 22.57 21.81 試驗條件 :ph 2 微米級零價鐵加藥量 100g/L 反應時間 6 小時 10

圖 4 園區污水廠進 放流水硝酸鹽氮去除率與氮氣及氨氮轉換率之變化趨勢 五 結論與建議 本研究可歸納下列結論與建議 : 5.1 結論 (1) 以微米級零價鐵還原處理實驗室配製 50mg/L 之硝酸鹽氮試驗, 於所得 ph 2 零價鐵加藥量 100g/L 及反應時間為 6 小時之最佳操作條件之下, 硝酸鹽氮去除率可達近 99% (2) 添加微米級零價鐵至園區污水廠進 放流水之試驗中, 於實驗室配製硝酸鹽氮溶液 (50mg/L) 所得最佳實驗條件之下, 硝酸鹽氮去除率達 95% 以上, 當進 放流水初始硝酸鹽氮濃度高達 150mg/L 時, 其硝酸鹽氮去除率仍分別可達 70.05% 及 70.43%, 證明以微米級零價鐵還原處理園區聯合污水廠廢水具有良好之硝酸鹽氮去除效果, 可作為實廠削減廢水中硝酸鹽氮緊急應變措施 (3) 園區污水廠進 放流水實驗結果中, 削減之硝酸鹽氮約有 61.67%~78.75% 轉換為氮氣, 而 21.25%~38.33% 轉換為氨氮, 於實廠應用中須特別留意廢水經處理後氨氮濃度之變化, 防止放流水氨氮超標之情事發生 另零價鐵還原反應於低 ph 值條件下有較佳去除效率, 仍須注意調整放流水 ph 值至大於 6, 以避免違反放流水標準 5.2 建議 (1) 園區污水廠進 放流水實驗結果中, 削減之硝酸鹽氮所得氮氣與氨氮轉換率與實驗室配製去除硝酸鹽氮之試驗轉換率具相反之結果, 需進一步找出園區污水廠廢水中含有某些可以促進硝酸鹽氮轉化為氮氣比率之物質如重金屬 11

離子等, 找出促進硝酸鹽氮轉化為氮氣之影響因子及其反應機制 (2) 即使本研究採用成本較低之微米級零價鐵, 然實際應用於末端大水量實廠上所耗費處理成本仍相當可觀, 且考量零價鐵還原反應需將 ph 調整到 2, 以及反應後仍須將 ph 調整至大於 6 放流之加藥費, 故建議此技術較適合用於處理廠商前端之少量高濃度硝酸鹽氮廢液 參考文獻 (1) 潘文捷, 以零價鐵粉還原處理水中硝酸鹽時鐵粉酸洗錢處理及起始 ph 值的影響, 嘉南學報第 31 期, 台南市 (2005) (2) 李珮芸, 外加碳源對生物薄膜反應器處理低碳氮比高科技業廢水之影響, 國立交通大學環境工程研究所碩士論文, 新竹市 (2010) (3) Choe, S., Y.Y. Chang, K.Y. Hwang, and J. Khim, Kinetics of Reduction Denitrification by Nanoscale Zero-Valent Iron, Chemosphere, Vol. 41, pp. 1307-1311 (2000). (4) Huang, C.P., H.W. Wang, and P.C. Chiu, Nitrate Reduction by Metallic Iron, Water Research, Vol. 32, pp. 2257-2264 (1998). (5) Su, C. and R.W. Puls, Nitrate Reduction by Zerovalent Iron: Effects of Formate, Oxalate, Citrate, Chloride, Sulfate, Borate, and Phosphate, Environmental Science and Technology, Vol. 38, pp. 2715-2720 (2004). (6) Yang, G.C.C. and H.L. Lee, Chemical Reduction of Nitrate by Nanosized Iron: Kinetics and Pathways, Water Research, Vol. 39, pp. 884-894 (2005). (7) Chen, S.S., H.D. Hsu, and C.W. Li, A New Method to Produce Nanoscale Iron for Nitrate Removal, Journal of Nanoparticle Research, Vol. 6, 639-647 (2004). (8) Weber E. J. Iron-mediated reductive transformations: investigation of reaction mechanism Environmental Science & Technology, 30(2), 716-719 (1996). (9) Zawaideh L.L. and T.C. Zhang, The effects of ph and addition of an organic buffer (HEPES) on nitrate transformation in Fe0 water systems, Water Science & Technology, 38, 107-115 (1998). (10) 鄭智中, 以奈米級鐵鎳雙金屬處理水中硝酸鹽之研究, 嘉南藥理科技大學環境工程與科學系碩士論文, 台南市 (1996) (11) Cheng F., R. Muftikian, Q. Fernando and N. Korte, Reduction of nitrate to ammonia by zero-valent iron, Chemosphere, 35, 2689-2695(1997). (12) Hu H.Y., M. Iwasaki, K. Fujie, N. Goto, T. Kasakura, Y.M. He and T. Tsubone, Chemical Reduction of Nitrate and Nitrite in Aquatic Solution by Zero-Valent Metals, Asian waterqual 99-7th IAWQ Asia-Pacific Regional Conference, Oct. 12

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