氧上的电子云密度越大碱性越强, 烷基具有给电子的能力, 芳基与 - 共轭时负电荷离域 而分散, 故醇氧负离子的碱性强于酚盐负离子 C3- 为给电子基,CN- 为吸电子基团 0.8 考核内容 : 根据醇与硝酸反应的反应机理, 推测醇与亚硝酸反应的机理 3 C N 3 C N + 3 C 3 C - +

0. 考核内容 : 氢键对化合物对熔点和沸点的影响 答 : 因为醇分子间可以形成氢键而呈缔合态 醇在固态时, 缔合较为牢固, 液态时, 有缔合的分子, 也有游离的分子, 固态醇转化为液态醇, 除克服一般的分子间作用力外, 还要克服部分氢键, 故熔点比同碳原子数相同的烷烃熔点高 在气态时, 醇分子彼此相距甚远, 各个醇分子单独存在, 由液态转变为气态, 也需要克服缔合状醇分子氢键对作用力, 故沸点也比碳原子数相同对烷烃对沸点高 0. 考核内容 : 分析结构和沸点的关系 ; 影响沸点高低的因素 () 答 : 新戊二醇分子中有两个羟基, 分子的缔合作用因氢键的增加而增大, 所以沸点最高, 正戊醇 异戊醇和环戊醇相对分子质量相同和相近, 沸点因结构不同而异 环戊醇的分子排列较正戊醇更有规律和更紧密, 所以分子间作用力更大一些, 沸点也比正戊醇和异戊醇高 异戊醇有分叉, 分子最不易接近, 分子间的作用力也相对最小, 故在四个醇中, 沸点最低 正戊烷 : 非极性分子 ; 正丙基氯 : 极性分子, 分子间存在偶极 - 偶极作用力 ; 正丁醇 : 极性分子, 分子间能形成氢键 ;,3- 丙二醇 : 极性分子, 分子中有两个羟基, 都能形成氢键 (4) 影响沸点的因素有 : 相对分子量的大小 ; 分子极性的大小 ; 分子的结构形状 ; 分子间能否形成氢键 0.3 考核内容 : 结构和名称的对应关系 ; 稳定构象和优势构象的概念 A C 3 C C B 3 3 C 3 C A 为优势构象 0.4 考核内容 : 有机物的酸性强弱的判断和分析 () 醇对共轭酸在水中酸性对强弱取决于它们在水中的稳定性, 共轭酸的空间位阻越小, 与水形成氢键而溶剂化的程度大, 正电荷就越分散, 则该共轭酸就越稳定, 其质子就越不易离去, 酸性就越小 反之, 则酸性增强 故有 ( ) 3 C + >( ) C + > C C + + > C () 醇的酸性均比烷 烯 炔强, 因为氧与氢的电负性差值比碳与氢的差值大, 故羟基上的氢更容易离去 烷 烯 炔的酸性与碳的轨道杂化方式有关, 在杂化轨道中 s 成分越大, 碳的电负性越大, 故末端炔烃的酸性比末端烯烃强, 烷烃最弱 醇的酸性强弱受电子效应和空间效应的影响而有差别 吸电子能力越强, 酸性越强, 空间位阻大的羟基上的氢不易离去, 即使 + 离去后形成的 R- 也由于空间位阻, 负电荷不易通过溶剂化而分散, 所以酸性比空 FC >C C > C C > C > 阻小的醇小 故有 : > > C C> C=C > C 0.5 考核内容 : 有机物的碱性强弱的判断和分析 ( ) 3 C - >( ) C - > C - > - > - > NC -

氧上的电子云密度越大碱性越强, 烷基具有给电子的能力, 芳基与 - 共轭时负电荷离域 而分散, 故醇氧负离子的碱性强于酚盐负离子 C3- 为给电子基,CN- 为吸电子基团 0.8 考核内容 : 根据醇与硝酸反应的反应机理, 推测醇与亚硝酸反应的机理 3 C N 3 C N + 3 C 3 C - + N - 3 C + N - - + N + - 3 C N C 5 S S C - + S C C 5 ++ C 5 - - C 5 C 5 C 5 0.0 C 5 ++ C C - - C -C 0. 考核内容 : 醇转变成卤代烃的反应,SN S 机理 C 4 9 +Zn () C C C --Zn - C C C () ( ) 3 C- +Zn - ( ) 3 C--Zn ( ) 3 C + C 4 9 0. 考核内容 : 醇转变成卤代烃的反应, SN 机理及其立体化学的特点 ; 邻基 C 3 7 + + C 3 7 C 3 7 - 参与, 对映体 C 3 7 主要产物 + C 3 7 0.3 考核内容 : 醇取代和消除反应, 碳正离子的稳定性和碳正离子的重排, 构象稳定性 () ( ) 3 CC + ( ) CC + - ( ) CC ( ) CC

() + - -+ C + C - C + 重排 (4) (5) + - - + - 主要产物 - 0.4 考核内容 : 醇在酸催化下失去羟基形成碳正离子 ; 共振式 + - - 0.5 考核内容 : 取代基的电子效应的分析 ; 碳正离子稳定性的分析和判断 ;SN 反应的定义 机理和控速步 () 3 C C > C > C > NC C 在 SN 反应中, 控速步是碳氧键的异裂, 羟基带着一对电子离去, 形成碳正离子 碳正离子越稳定, 反应速度越快 碳正离子带正电荷, 故给电子基有助于碳正离子稳定, 吸电子基不利于碳正离子的稳定 C3- 具有给电子的作用,- 和 CN- 具有吸电子的作用, 且 CN-

吸电子的能力大于 - () C > C> C > C C 既是苄醇又是三级醇 既是苄醇又是二级醇 是苄醇 0.6 考核内容 :SN 反应的机理 ; 碳正离子稳定性和碳正离子重排的推动力的分析和判断 () C(C ) + C(C ) - 重排 C(C ) C(C ) Bi - C(C ) (R/S) () C(C ) + C(C ) - Bi - C(C ) C(C ) 0.7 考核内容 : 醇转化成相应的卤代烃试剂的选择,SN 和 SN 反应的机理 ; 碳正离子重排的推动力的分析和判断 () P + I () (4) P 3 0.8 考核内容 : 醇与氯化亚砜反应的机理 3 C C C 3 C C C () () C 3 C C 0.9 考核内容 : 磺酰氯的制备和磺酰氯在由醇制备卤代烃中的应用 () C C/Al 3 CC Zn-g/ C C S 4 C C P 5 S C C C C S 3 C 3 C 3 C S 3 C () S P 5 S C() 3 S C( ) 3

S P 5 S 3 C C C C 3 C S C C C 拆分 C+ C C Mg 3 + C C C 3 C 0.0 参考习题答案 0. 考核内容 : 醇的氧化反应, 不同的氧化剂的氧化特点和选择性 C C 3 C 3 C () () C=CC=C-C (4) C =C-C (5) (9) (6) C (0) (7) C CC C 6 5 CC 6 5 () (8) C () C =CC CC 3 CC 0. 考核内容 : 邻二醇,- 氨基醇 α- 羟基醛 α- 羟基酸 α- 酮酸与高碘酸的反应 () RC + C () C C 用 mol 高碘酸 C + C (C ) 7 C +C(C ) 7 C 用 mol 高碘酸 用 mol 高碘酸 (4) C + CC C (5) C (6) C C C C +C C 用 4mol 高碘酸用 mol 高碘酸用 3mol 高碘酸 0.3 参考习题答案. 0.4 考核内容 : 邻二醇,- 氨基醇 α- 羟基醛 α- 羟基酸 α- 酮酸与四醋酸铅的反应 () C=C(C ) 3 C +C () C 5 C 5 + (4) C 6 5 C +C C C 0.5 考核内容 : 频哪醇重排的机理及其反应速率 () (C 6 ) 3 CCC 6 () (C 6 5 ) 3 CC 3 C (4) C C C 5

0.6 考核内容 : 频哪醇重排的机理及其反应速率 Ph Ph 反应快迁移基团处于离去基团的方位 0.7,0.8,0.9,0.30 参考习题答案. 0.3 (7) 参考习题答案 ()( ) C + Mg ( ) CMg C 3 + ( ) CC P 3 3 + () C + Mg ( ) CC Mg C C C Mg ( ) CC Mg 3 + (4)( ) C + Mg ( ) CMg () CC C Mg 3 + ( ) CC C - ( ) CC=C C Mg ( ) CMg ( ) CC-C (C 3 ) CCC C( ) 3 + P 3 ( ) CCC C( ) C 3 + (5) C + Mg C Mg C CC K Cr 7 / S 4 C C Mg 3 C CC 3 C CC C - (6) /Al 3 C Mg NBS C 3 /Al 3 C C C C - 0.3 参考习题答案 0.33 (7) 参考习题答案 0.34 () C C C=C + + C C C - C C C + + C --C C=C C + C C=C + C - - C C=C - () C C C + + C C --C C C C C 继续和 () 一样 - + C + C C C C - + - + ( C ) 3 CC C ( C ) 3 C--C C ( C ) 3 C + + C C + C - + - ( C ) 3 C - C C (4) C + C - + C - C C C

(5) 3 C C C + 3 C -C C - 3 C +C C 0.35 考核内容 : 环氧乙烷在酸碱性开环 区域选择性和立体选择性 () 3 C C () C (4) CN ( 3 C) 3 C( (5) C 6 5 C C (6) C 6 5 C C C 3 (7) ( ) C N( ) (8) 0.36 考核内容 : 醚的制备 () () (4) 参考习题答案 C Na + C C Na C C Na C C C C Na C C C C Na (C C ) C C Na (C C ) C C Na I 0.37 参考习题答案 0.38 考核醇和酚的酸性和反应活性 0.39 参考习题答案 0.40 参考习题答案 0.4 参考习题答案 0.4 参考习题答案 () ( ) 3 CNa + C C 0.43 () ( ) CNa + C (4) 参考习题答案 0.44 ()N 3 + 3 () C 6 Na + n C + C (4)Na S + C (5) Na Na + C 0.45 () (3E)-3- 烯 -6- 炔 -- 辛醇 ()(S,4R)-,,4- 三甲基 -4- 甲氧基环己醇 (R,3R)-3- 甲基环己基 --( 甲氧基甲基 ) 醚 (4)( 顺 )-4- 甲氧基环己基甲醇 0.46 沸点 C C > C C > C > C

() ( ) C=C (4) C C + (6) C=C( ) 0.47 (7) I I () 3 C (8) (9) CIC C I (0) CC C D () C C I C 5 () C C=C () 0.48 3 C (4) ( ( 3 C) C 0.49 [] C 3 C [] 3 C C Al 3 Na 3 C Na (4) C [] C 5 CC 5 C 5 Mg C(C 5 ) Na C (5)C =C-C C 5 Na C =C-C Na C CC C=C Na (6) C + Mg 3 C C + 3 C C 3 C