第 八 章 电 子 探 针 扫 描 电 镜 显 微 分 析 中 国 科 学 院 上 海 硅 酸 盐 所 李 香 庭 1 概 论 1.1 概 述 电 子 探 针 是 电 子 探 针 X 射 线 显 微 分 析 仪 的 简 称, 英 文 缩 写 为 EPMA(Electron probe X-ray microanalyser), 扫 描 电 子 显 微 境 英 文 缩 写 为 SEM(Scanning Electron Microscope) 这 两 种 仪 器 是 分 别 发 展 起 来 的, 但 现 在 的 EPMA 都 具 有 SEM 的 图 像 观 察 分 析 功 能,SEM 也 具 有 EPMA 的 成 分 分 析 功 能, 这 两 种 仪 器 的 基 本 构 造 分 析 原 理 及 功 能 日 趋 相 同 特 别 是 现 代 能 谱 仪, 英 文 缩 写 为 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 与 SEM 组 合, 不 但 可 以 进 行 较 准 确 的 成 分 分 析, 而 且 一 般 都 具 有 很 强 的 图 像 分 析 和 图 像 处 理 功 能 由 于 EDS 分 析 速 度 快 等 特 点, 现 在 EPMA 通 常 也 与 EDS 组 合 虽 然 EDS 的 定 量 分 析 准 确 度 和 检 测 极 限 都 不 如 EPMA 的 波 谱 仪 (Wavelength Dispersive Spectrometer, 缩 写 为 WDS) 高, 但 完 全 可 以 满 足 一 般 样 品 的 成 分 分 析 要 求 由 于 EPMA 与 SEM 设 计 的 初 衷 不 同, 所 以 二 者 还 有 一 定 差 别, 例 如 SEM 以 观 察 样 品 形 貌 特 征 为 主, 电 子 光 学 系 统 的 设 计 注 重 图 像 质 量, 图 像 的 分 辨 率 高 景 深 大 现 在 钨 灯 丝 SEM 的 二 次 电 子 像 分 辨 率 可 达 3nm, 场 发 射 SEM 二 次 电 子 像 分 辨 率 可 达 1nm 由 于 SEM 一 般 不 安 装 WDS, 所 以 真 空 腔 体 小, 腔 体 可 以 保 持 较 高 真 空 度 ; 另 外, 图 像 观 察 所 使 用 的 电 子 束 电 流 小, 电 子 光 路 及 光 阑 等 不 易 污 染, 使 图 像 质 量 较 长 时 间 保 持 良 好 的 状 态 EPMA 一 般 以 成 分 分 析 为 主, 必 须 有 WDS 进 行 元 素 成 分 分 析, 真 空 腔 体 大, 成 分 分 析 时 电 子 束 电 流 大, 所 以 电 子 光 路 光 阑 等 易 污 染, 图 像 质 量 下 降 速 度 快, 需 经 常 清 洗 光 路 和 光 阑, 通 常 EPMA 二 次 电 子 像 分 辨 率 为 6nm EPMA 附 有 光 学 显 微 镜, 用 于 直 接 观 察 和 寻 找 样 品 分 析 点, 使 样 品 分 析 点 处 于 聚 焦 园 ( 罗 兰 园 ) 上, 以 保 证 成 分 定 量 分 析 的 准 确 度 EPMA 和 SEM 都 是 用 聚 焦 得 很 细 的 电 子 束 照 射 被 检 测 的 样 品 表 面, 用 X 射 线 能 谱 仪 或 波 谱 仪, 测 量 电 子 与 样 品 相 互 作 用 所 产 生 的 特 征 X 射 线 的 波 长 与 强 度, 从 而 对 微 小 区 域 所 含 元 素 进 行 定 性 或 定 量 分 析, 并 可 以 用 二 次 电 子 或 背 散 射 电 子 等 进 行 形 貌 观 察 它 们 是 现 代 固 体 材 料 显 微 分 析 ( 微 区 成 份 形 貌 和 结 构 分 析 ) 的 最 有 用 仪 器 之 一, 应 用 十 分 广 泛 电 子 探 针 和 扫 描 电 镜 都 是 用 计 算 机 控 制 分 析 过 程 和 进 行 数 据 处 理, 并 可 进 行 彩 色 图 像 处 理 和 图 像 分 析 工 作, 所 以 是 一 种 现 代 化 的 大 型 综 合 分 析 仪 现 在 国 内 各 种 型 号 的 电 子 探 针 和 扫 描 电 镜 有 近 千 台, 分 布 在 各 个 领 域 1.2 电 子 与 固 体 样 品 的 交 互 作 用 一 束 细 聚 焦 的 电 子 束 轰 击 样 品 表 面 时, 入 射 电 子 与 样 品 的 原 子 核 和 核 外 电 子 将 产 生 弹 性 或 非 弹 性 散 射 作 用, 并 激 发 出 反 映 样 品 形 貌 结 构 和 组 成 的 各 种 信 息, 如 二 次 电 子 背 散 射 电 子 吸 收 电 子 阴 极 发 光 和 特 征 X 射 线 等 ( 图 8-1) 1
入 射 电 子 Auger 电 子 背 散 射 电 子 二 次 电 子 阴 极 发 光 X 射 线 样 品 透 射 电 子 吸 收 电 子 图 8-1 电 子 与 样 品 相 互 作 用 产 生 的 各 种 信 息 电 子 探 针 主 要 用 二 次 电 子 和 背 射 电 子 观 察 样 品 的 形 貌, 用 特 征 X 射 线 进 行 成 份 分 析 二 次 电 子 信 息 也 是 扫 描 电 镜 进 行 形 貌 观 察 的 主 要 信 息 各 种 信 号 在 样 品 中 所 产 生 的 深 度 各 不 相 同, 图 8-2 为 各 种 信 息 在 样 品 中 的 穿 透 深 度 (Z x ) 图 8-2 各 种 信 息 的 作 用 深 度 从 图 中 可 以 看 出, 俄 歇 电 子 的 穿 透 深 度 最 小, 一 般 穿 透 深 度 小 于 1nm, 二 次 电 子 小 于 10nm 下 面 将 电 子 探 针 与 扫 描 电 镜 分 析 中 常 用 信 息 分 述 如 下 : 1.2.1 二 次 电 子 入 射 电 子 与 样 品 相 互 作 用 后, 使 样 品 原 子 较 外 层 电 子 ( 价 带 或 导 带 电 子 ) 电 离 产 生 的 电 子, 称 二 次 电 子 二 次 电 子 能 量 比 较 低, 习 惯 上 把 能 量 小 于 50eV 电 子 统 称 为 二 次 电 子 二 次 电 子 能 量 低, 仅 在 样 品 表 面 5nm-10nm 的 深 度 内 才 能 逸 出 表 面, 这 是 二 次 电 子 分 辨 率 高 的 重 2
要 原 因 之 一 凸 凹 不 平 的 样 品 表 面 所 产 生 的 二 次 电 子, 用 二 次 电 子 探 测 器 很 容 易 全 部 被 收 集, 所 以 二 次 电 子 图 像 无 阴 影 效 应, 二 次 电 子 易 受 样 品 电 场 和 磁 场 影 响 二 次 电 子 的 产 额 δ K/cosθ,K 为 常 数,θ 为 入 射 电 子 与 样 品 表 面 法 线 之 间 的 夹 角,θ 角 越 大, 二 次 电 子 产 额 越 高, 这 表 明 二 次 电 子 对 样 品 表 面 状 态 非 常 敏 感 二 次 电 子 的 产 额 除 了 和 电 子 入 射 角 样 品 表 面 状 态 有 关 外, 还 与 电 子 束 加 速 电 压 样 品 组 成 等 有 关 1.2.2 背 散 射 电 子 背 散 射 电 子 是 指 入 射 电 子 与 样 品 相 互 作 用 ( 弹 性 和 非 弹 性 散 射 ) 之 后, 再 次 逸 出 样 品 表 面 的 高 能 电 子, 其 能 量 接 近 于 入 射 电 子 能 量 ( E ) 背 射 电 子 的 产 额 随 样 品 的 原 子 序 数 增 大 而 增 加, 所 以 背 散 射 电 子 信 号 的 强 度 与 样 品 的 化 学 组 成 有 关, 即 与 组 成 样 品 的 各 元 素 平 均 原 图 8-3 背 散 射 电 子 与 二 次 电 子 的 信 号 强 度 与 Z 的 关 系 子 序 数 Z c 2 ~ 3 3 4 I Z = 有 关 背 散 射 电 子 的 信 号 强 度 I 与 原 子 序 数 Z 的 关 系 为 : i z i i 式 中 Z 为 原 子 序 数,C 为 百 分 含 量 (Wt%) 图 8 3 为 背 散 射 电 子 (BE) 与 二 次 电 子 (SE) 的 信 号 强 度 与 原 子 序 数 Z 的 关 系 二 次 电 子 信 号 在 原 序 数 Z>20 后, 其 信 号 强 度 随 Z 变 化 很 小 用 背 散 射 电 子 像 可 以 观 察 未 腐 蚀 样 品 的 抛 光 面 元 素 分 布 或 相 分 布, 并 可 确 定 元 素 定 性 定 量 分 析 点 现 在 日 本 岛 津 公 司 和 日 本 电 子 公 司 的 电 子 探 针 均 在 样 品 上 方 安 装 了 二 个 对 称 分 布 的 半 导 体 探 测 器, 如 图 8 4 所 示,A 和 B 为 二 个 相 同 的 背 散 射 电 子 探 测 器 将 A 和 B 所 探 测 的 信 号 进 行 电 路 上 的 相 加 或 相 减 处 理, 能 分 别 得 到 样 品 表 面 成 份 信 息 (a) 和 形 貌 信 息 (b) 这 对 样 品 定 性 定 量 分 析 点 的 确 定 及 杂 质 和 相 组 成 的 观 察 十 分 有 用 有 时 不 用 腐 蚀 样 品 就 可 以 分 析 和 观 察 样 品 组 成 成 分 像 现 在 可 以 区 分 出 平 均 原 子 序 数 相 差 0.1 以 下 的 二 种 相 图 8 5 中 a b 和 c 分 别 为 ZrO 2 ( 添 加 Al 2 O 3 和 MgO) 氧 离 子 导 体 的 背 散 射 电 子 像 Al Kα X 射 线 像 和 Mg KαX 射 线 像, 图 中 背 散 射 电 子 像 清 楚 地 显 示 了 不 同 的 相 组 成 3
图 8-4 背 散 射 电 子 成 份 像 和 形 貌 像 的 分 离 图 8-5 a 背 散 射 电 子 成 分 像 图 8-5b Mg X 射 线 像 4
图 8-5C Al X 射 线 像 图 8-5 掺 杂 Al Mg 的 ZrO 2 背 散 射 电 子 成 份 像 和 Al Mg 的 X 射 线 像 图 a 中 的 黑 色 相 比 基 体 ZrO 2 相 的 平 均 原 子 序 数 低, 从 b 和 c 图 可 以 看 出, 黑 色 相 富 铝 和 富 镁, 实 际 上 是 镁 铝 尖 晶 石 相 背 射 电 子 的 强 度 还 与 样 品 中 的 晶 面 取 向 及 入 射 电 子 的 入 射 方 向 有 关 利 用 这 种 特 性 可 以 观 察 单 晶 和 大 晶 体 颗 粒 的 生 长 台 阶 和 生 长 条 纹 生 长 台 阶 和 生 长 条 纹 的 高 差 一 般 都 很 小, 但 背 射 电 子 像 已 有 明 显 衬 度 图 8 6 为 单 晶 β Al 2 O 3 生 长 台 阶 的 背 散 射 电 子 像 如 果 用 二 次 电 子 像 观 察 这 类 易 产 生 污 染 的 材 料, 不 但 台 阶 衬 度 小, 而 且 图 像 出 现 许 多 污 染 斑 ( 图 8 7) 图 8-6 β-al 2 O 3 生 长 台 阶 的 背 射 电 子 像 图 8-7β-Al 2 O 3 生 长 台 阶 的 二 次 电 子 像 及 污 斑 1.2.3 阴 极 发 光 阴 极 发 光 是 指 晶 体 物 质 在 高 能 电 子 的 照 射 下, 发 射 出 可 见 光 红 外 或 紫 外 光 的 现 像 例 如 半 导 体 和 一 些 氧 化 物 矿 物 等, 在 电 子 束 照 射 下 均 能 发 出 不 同 颜 色 的 光, 用 电 子 探 针 的 同 轴 光 学 显 微 镜 可 以 直 接 进 行 观 察 可 见 光, 还 可 以 用 分 光 光 度 计 进 行 分 光 和 检 测 其 强 度 来 进 行 元 素 分 析 阴 极 发 光 现 象 和 发 光 能 力 波 长 等 均 与 材 料 内 " 激 活 剂 " 种 类 和 含 量 有 关 这 些 " 激 活 剂 " 可 以 是 由 于 物 质 中 元 素 的 非 化 学 计 量 而 产 生 的 某 种 元 素 的 过 剩 或 晶 格 空 位 等 晶 体 缺 陷 下 面 简 单 说 明 一 下 杂 质 原 子 导 致 阴 极 发 光 现 象 的 基 本 原 理 当 晶 体 中 掺 入 杂 质 原 子 时, 一 般 会 在 满 带 与 导 带 的 能 量 间 隔 中 产 生 局 部 化 的 能 级 G 和 A[ 图 8 8(a)], 这 可 能 是 属 于 这 些 激 活 原 5
子 本 身 的 能 级, 也 可 能 是 在 激 活 原 子 的 微 扰 下 主 体 原 子 的 能 级 在 基 态 时,G 能 级 被 电 子 所 占 据,A 能 级 是 空 的 在 激 发 态 则 相 反 [ 图 8 8(b)] 样 品 在 入 射 电 子 的 激 发 下 产 生 大 量 自 由 载 流 子, 满 带 中 的 空 穴 很 快 就 被 G 能 级 上 的 电 子 所 捕 获, 而 导 带 中 的 电 子 为 A 能 级 所 陷 住 这 就 使 AG 中 心 处 于 激 发 态, 当 电 子 从 A 能 级 跳 回 到 基 态 的 G 能 级 时, 释 放 出 的 能 量 可 能 转 变 为 辐 射, 即 阴 极 发 光 [ 图 (c)] 阴 极 发 光 的 波 长 取 决 于 A G 之 间 的 能 量 差, 能 量 差 不 但 与 杂 质 原 子 有 关, 也 与 主 体 物 质 有 关, 所 以, 阴 极 发 光 可 以 分 析 样 品 中 的 杂 质 元 素 导 带 A A A 发 光 G G G 满 带 (a) 基 态 (b) 激 发 过 程 (c) 激 发 态 图 8 8 产 生 阴 极 发 光 的 示 意 图 阴 极 发 光 效 应 对 样 品 中 少 量 元 素 分 布 非 常 敏 感, 可 以 作 为 电 子 探 针 微 区 分 析 的 一 个 补 充, 根 据 发 光 颜 色 或 分 光 后 检 测 波 长 即 可 进 行 元 素 分 析 例 如 耐 火 材 料 中 的 氧 化 铝 通 常 为 粉 红 色,ZrO 2 为 兰 色 锗 酸 铋 (BGO) 晶 体 中 的 Al 2 O 3 为 兰 色,BGO 晶 体 也 为 兰 色 钨 (W) 中 掺 入 少 量 小 颗 粒 氧 化 钍 时, 用 电 子 探 针 检 测 不 出 钍 的 特 征 X 射 线, 但 从 发 出 的 兰 荧 光 ( 用 电 子 探 针 的 同 轴 光 学 显 微 镜 观 察 ) 可 以 确 定 氧 化 钍 的 存 在 从 阴 极 发 光 的 强 度 差 异 还 可 以 判 断 一 些 矿 物 及 半 导 体 中 杂 质 原 子 分 布 的 不 均 匀 性 我 们 曾 用 阴 极 发 光 方 法 发 现 白 金 坩 埚 中 有 残 存 的 BGO 和 Al 2 O 3 小 颗 粒, 这 是 BGO 晶 体 生 长 过 程 中 引 起 坩 埚 泄 漏 的 主 要 原 因 之 一 1.2.4 特 征 X 射 线 高 能 电 子 入 射 到 样 品 时, 样 品 中 元 素 的 原 子 内 壳 层 ( 如 K L 壳 层 ) 电 子 将 被 激 发 到 较 高 能 量 的 外 壳 层, 如 L 或 M 层, 或 直 接 将 内 壳 层 电 子 激 发 到 原 子 外, 使 该 原 子 系 统 的 能 量 升 高 激 发 态 这 种 高 能 量 态 是 不 稳 定 的, 原 子 较 外 层 电 子 将 迅 速 跃 迁 到 有 空 位 的 内 壳 层, 以 填 补 空 位 降 低 原 子 系 统 的 总 能 量, 并 以 特 征 X 射 线 或 Auger 电 子 的 方 式 释 放 出 多 余 的 能 量 由 于 入 射 电 子 的 能 量 及 分 析 的 元 素 不 同, 会 产 生 不 同 线 系 的 特 征 X 射 线, 如 K 线 系 L 线 系 M 线 系 如 果 原 子 的 K 层 电 子 被 激 发,L 3 层 电 子 向 K 层 跃 迁, 所 产 生 的 特 征 X 射 线 称 Kα1,M 层 电 子 向 K 层 跃 迁 产 生 的 X 射 线 称 Kβ 电 子 探 针 和 扫 描 电 镜 用 WDS 或 EDS 的 定 性 和 定 量 分 析 时, 就 是 利 用 电 子 束 轰 击 样 品 所 产 生 的 特 征 X 射 线 每 一 个 元 素 都 有 一 个 特 征 X 射 线 波 长 与 之 对 应, 不 同 元 素 分 析 时 用 不 同 线 系, 轻 元 素 用 Kα 线 系, 中 等 原 子 序 数 元 素 用 Kα 或 Lα 线 系, 一 些 重 元 素 常 用 Mα 线 系 入 射 到 样 品 表 面 的 电 子 束 能 量, 必 须 超 过 相 应 元 素 的 相 应 壳 层 的 临 界 激 发 能 E k, 电 子 束 加 速 电 压 V=(2 3) E k,v 通 常 用 10 kv-30kv 常 用 的 特 征 X 射 线 名 称 与 壳 层 电 子 跃 迁 的 关 系, 如 图 8-9 所 示 6
图 8-9 特 征 X 射 线 能 级 图 1.2.5 吸 收 电 子 入 射 电 子 与 样 品 相 互 作 用 后, 能 量 耗 尽 的 电 子 称 吸 收 电 子 吸 收 电 子 的 信 号 强 度 与 背 散 射 电 子 的 信 号 强 度 相 反, 即 背 散 射 电 子 的 信 号 强 度 弱, 则 吸 收 电 子 的 强 度 就 强, 反 之 亦 然, 所 以 吸 收 电 子 像 的 衬 度 与 背 散 射 电 子 像 的 衬 度 相 反 通 常 吸 收 电 子 像 分 辨 率 不 如 背 散 射 电 子 像, 一 般 很 少 用 2 电 子 探 针 显 微 分 析 2.1 电 子 探 针 显 微 分 析 的 特 点 电 子 探 针 的 应 用 范 围 越 来 越 广, 特 别 是 材 料 显 微 结 构 - 工 艺 - 性 能 关 系 的 研 究, 电 子 探 针 起 了 重 要 作 用 电 子 探 针 显 微 分 析 有 以 下 几 个 特 点 : 2.1.1 显 微 结 构 分 析 电 子 探 针 是 利 用 0.5μm-1μm 的 高 能 电 子 束 激 发 待 分 析 的 样 品, 通 过 电 子 与 样 品 的 相 互 作 用 产 生 的 特 征 X 射 线 二 次 电 子 吸 收 电 子 背 散 射 电 子 及 阴 极 荧 光 等 信 息 来 分 析 样 品 的 微 区 内 (μm 范 围 内 ) 成 份 形 貌 和 化 学 结 合 状 态 等 特 征 电 子 探 针 是 几 个 μm 范 围 内 的 微 区 分 析, 微 区 分 析 是 它 的 一 个 重 要 特 点 之 一, 它 能 将 微 区 化 学 成 份 与 显 微 结 构 对 应 起 来, 是 一 种 显 微 结 构 的 分 析 而 一 般 化 学 分 析 X 光 荧 光 分 析 及 光 谱 分 析 等, 是 分 析 样 品 较 大 范 围 内 的 平 均 化 学 组 成, 也 无 法 与 显 微 结 构 相 对 应, 不 能 对 材 料 显 微 结 构 与 材 料 性 能 关 系 进 行 研 究 2.1.2 元 素 分 析 范 围 广 7
电 子 探 针 所 分 析 的 元 素 范 围 从 硼 (B) 铀 (U), 因 为 电 子 探 针 成 份 分 析 是 利 用 元 素 的 特 征 X 射 线, 而 氢 和 氦 原 子 只 有 K 层 电 子, 不 能 产 生 特 征 X 射 线, 所 以 无 法 进 行 电 子 探 针 成 分 分 析 锂 (Li) 和 铍 (Be) 虽 然 能 产 生 X 射 线, 但 产 生 的 特 征 X 射 线 波 长 太 长, 通 常 无 法 进 行 检 测, 少 数 电 子 探 针 用 大 面 间 距 的 皂 化 膜 作 为 衍 射 晶 体 已 经 可 以 检 测 Be 元 素 能 谱 仪 的 元 素 分 析 范 围 现 在 也 和 波 谱 相 同, 分 析 元 素 范 围 从 硼 (B e ) 铀 (U) 2.1.3 定 量 分 析 准 确 度 高 电 子 探 针 是 目 前 微 区 元 素 定 量 分 析 最 准 确 的 仪 器 电 子 探 针 的 检 测 极 限 ( 能 检 测 到 的 元 素 最 低 浓 度 ) 一 般 为 (0.01-0.05)wt%, 不 同 测 量 条 件 和 不 同 元 素 有 不 同 的 检 测 极 限, 但 由 于 所 分 析 的 体 积 小, 所 以 检 测 的 绝 对 感 量 极 限 值 约 为 10-14 g, 定 量 分 析 的 相 对 误 差 为 (1 3)%, 对 原 子 序 数 大 于 11, 含 量 在 10wt% 以 上 的 元 素, 其 相 对 误 差 通 常 小 于 2% 2.1.4 不 损 坏 试 样 分 析 速 度 快 现 在 电 子 探 针 均 与 计 算 机 联 机, 可 以 连 续 自 动 进 行 多 种 方 法 分 析, 并 自 动 进 行 数 据 处 理 和 数 据 分 析, 对 含 10 个 元 素 以 下 的 样 品 定 性 定 量 分 析, 新 型 电 子 探 针 在 30min 左 右 可 以 完 成, 如 果 用 EDS 进 行 定 性 定 量 分 析, 几 min 即 可 完 成 对 表 面 不 平 的 大 样 品 进 行 元 素 面 分 析 时, 现 在 可 以 自 动 聚 焦 分 析 电 子 探 针 一 般 不 损 坏 样 品, 样 品 分 析 后, 可 以 完 好 保 存 或 继 续 进 行 其 它 方 面 的 分 析 测 试, 这 对 于 文 物 古 陶 瓷 古 硬 币 及 犯 罪 证 据 等 的 稀 有 样 品 分 析 尤 为 重 要 由 于 以 上 特 点, 电 子 探 针 已 广 泛 应 用 于 材 料 科 学 矿 物 学 冶 金 学 犯 罪 学 生 物 化 学 物 理 学 电 子 学 和 考 古 学 等 领 域 对 任 何 一 种 在 真 空 中 稳 定 的 固 体, 均 可 以 用 电 子 探 针 进 行 成 份 分 析 和 形 貌 观 察, 例 如 金 属 硅 酸 盐 材 料 毛 发 牙 齿 骨 骼 纤 维 氧 化 膜 涂 层 废 气 颗 粒 古 瓷 古 画 油 漆 植 物 根 叶 和 分 泌 物 等, 现 在 材 料 科 学 电 子 学 地 学 矿 物 学 及 冶 金 学 等 应 用 最 广 泛 近 年 来, 我 们 还 用 电 子 探 针 的 入 射 电 子 束 注 入 样 品 来 诱 发 离 子 迁 移, 研 究 了 固 体 中 微 区 离 子 迁 移 动 力 学 离 子 迁 移 机 理 离 子 迁 移 的 非 均 匀 性 及 固 体 电 解 质 离 子 迁 移 损 坏 过 程 等, 已 经 取 得 了 许 多 新 的 结 果 2.2 电 子 探 针 的 发 展 历 史 及 发 展 趋 势 电 子 探 针 分 析 的 基 本 原 理 早 在 1913 年 就 被 Moseley 发 现, 但 直 到 1949 年, 法 国 的 Castaing 在 guinier 教 授 的 指 导 下, 才 用 透 射 电 镜 (TEM) 改 装 成 一 台 电 子 探 针 样 机 1951 年 6 月,Castaing 在 他 的 博 士 论 文 中, 不 仅 介 绍 了 他 所 设 计 的 电 子 探 针 细 节, 而 且 还 提 出 了 定 量 分 析 的 基 本 原 理 现 在 电 子 探 针 的 定 量 修 正 方 法 尽 管 作 了 许 多 修 正, 但 是, 他 的 一 些 基 本 原 理 仍 然 适 用 1955 年 Castaing 在 法 国 物 理 学 会 的 一 次 会 议 上, 展 出 了 电 子 探 针 的 原 形 机, 1956 年 由 法 国 CAMECA 公 司 制 成 商 品,1958 年 才 把 第 一 台 电 子 探 针 装 进 了 国 际 镍 公 司 的 研 究 室 中, 当 时 的 电 子 探 针 是 静 止 型 的, 电 子 束 没 有 扫 描 功 能 1956 年 英 国 的 Duncumb 发 明 了 电 子 束 扫 描 方 法, 并 在 1959 年 安 装 到 电 子 探 针 仪 上, 使 电 子 探 针 的 电 子 束 不 仅 能 固 定 在 一 点 进 行 定 性 和 定 量 分 析, 而 且 可 以 在 一 个 小 区 域 内 扫 描, 能 给 出 该 区 域 的 元 素 分 布 和 形 貌 特 征, 从 而 扩 大 了 电 子 探 针 的 应 用 范 围 扫 描 型 电 子 探 针 商 品 是 1960 年 问 世 70 年 代 8
开 始, 电 子 探 针 和 扫 描 电 镜 的 功 能 组 合 为 一 体, 同 时 应 用 电 子 计 算 机 控 制 分 析 过 程 和 进 行 数 据 处 理, 例 如 当 时 日 本 电 子 公 司 (JEOL) 的 JCXA 733 电 子 探 针, 法 国 CAMECA 公 司 的 CAMEBAX MICRO 电 子 探 针, 以 及 日 本 岛 津 公 司 的 EPM 810Q 型 电 子 探 针 仪, 均 属 于 这 种 组 合 仪 计 算 机 控 制 的 电 子 探 针 - 扫 描 电 镜 组 合 仪 的 出 现, 使 电 子 探 针 显 微 分 析 进 入 了 一 个 新 的 阶 段 八 十 年 代 后 期, 电 子 探 针 又 具 有 彩 色 图 像 处 理 和 图 像 分 析 功 能, 计 算 机 容 量 扩 大, 使 分 析 速 度 和 数 据 处 理 时 间 缩 短, 提 高 了 仪 器 利 用 率, 增 加 了 新 的 功 能 日 本 电 子 公 司 的 JXA-8600 系 列 和 岛 津 公 司 的 EPMA-8705 系 列 就 是 这 种 新 一 代 仪 器 的 代 表 九 十 年 代 初, 电 子 探 针 一 般 与 能 谱 仪 组 合, 电 子 探 针 扫 描 电 镜 可 以 与 任 何 一 家 厂 商 的 能 谱 仪 组 合, 有 的 公 司 已 有 标 准 接 口 日 本 电 子 公 司 的 JXA-8621 电 子 探 针 为 波 谱 (WDS) 和 能 谱 (EDS) 组 合 仪, 用 一 台 计 算 机 同 时 控 制 WDS 和 EDS, 使 用 方 便 九 十 年 代 中 期, 电 子 探 针 的 结 构, 特 别 是 波 谱 和 样 品 台 的 移 动 有 新 的 改 进, 编 码 定 位, 通 过 鼠 标 可 以 准 确 定 波 谱 和 样 品 台 位 置, 例 如 日 本 电 子 公 司 的 JXA-8800 系 列, 日 本 岛 津 公 司 的 EPMA-1600 等, 均 属 于 这 类 仪 器 新 型 号 的 EPMA 和 SEM 的 控 制 面 板, 已 经 没 有 眼 花 缭 乱 的 各 种 调 节 旋 钮, 完 全 由 屏 幕 显 示, 用 鼠 标 进 行 调 节 和 控 制 我 国 从 六 十 年 代 初 开 始 陆 续 引 进 了 一 定 数 量 的 电 子 探 针 和 扫 描 电 镜, 与 此 同 时 也 开 始 了 电 子 探 针 和 扫 描 电 镜 的 研 制 工 作, 并 生 产 了 几 台 电 子 探 针 仪 器, 但 由 于 种 种 原 因, 仪 器 的 稳 定 性 和 可 靠 性 及 许 多 其 它 技 术 指 标, 与 国 外 同 类 仪 器 相 比 还 有 一 定 的 差 距, 很 快 就 停 止 生 产, 电 子 探 针 到 现 在 为 止 还 靠 进 口 现 在 世 界 上 生 产 电 子 探 针 的 厂 家 主 要 有 三 家, 即 日 本 电 子 公 司 日 本 岛 津 公 司 和 法 国 的 CAMECA 公 司 今 后 电 子 探 针 将 向 更 自 动 化 操 作 更 方 便 更 容 易 更 微 区 更 微 量 功 能 更 多 的 方 向 发 展 彩 色 图 像 处 理 和 图 像 分 析 功 能 会 进 一 步 完 善, 定 量 分 析 结 果 的 准 确 度 也 会 得 到 提 高, 特 别 是 对 超 轻 元 素 (Z<10) 的 定 量 分 析 方 法 将 会 逐 步 完 善 近 年 来 已 经 有 人 对 X 射 线 产 生 的 深 度 分 布 函 数 Φ(ρZ) 进 行 了 深 入 研 究, 并 作 了 一 些 修 正, 在 Φ(ρZ) 表 达 式 中 引 进 了 新 的 参 数, 使 Φ(ρZ) 函 数 更 接 近 于 实 际 的 深 度 分 布, 这 种 称 为 PRZ 的 定 量 修 正 方 法 已 经 取 得 了 较 好 的 结 果 对 超 轻 元 素, 已 经 有 人 提 出 了 新 的 修 正 函 数 及 新 的 质 量 吸 收 系 数, 可 以 预 料, 随 着 人 们 对 电 子 与 物 质 相 互 作 用 的 深 入 了 解, 定 量 修 正 模 型 将 逐 渐 完 善 电 子 探 针 分 析 虽 然 还 存 在 一 些 问 题, 但 它 仍 然 是 目 前 微 区 定 量 分 析 最 可 靠 的 仪 器, 不 管 是 分 析 过 程 及 修 正 的 物 理 模 型 都 比 较 完 善, 所 得 结 果 也 是 可 靠 的, 这 就 是 电 子 探 针 之 所 以 能 得 到 广 泛 应 用 的 主 要 原 因 2.2 电 子 探 针 分 析 的 基 本 原 理 2.3.1 定 性 分 析 的 基 本 原 理 电 子 探 针 除 了 用 电 子 与 样 品 相 互 作 用 产 生 的 二 次 电 子 背 散 射 电 子 进 行 形 貌 观 察 外, 主 要 是 利 用 波 谱 或 能 谱, 测 量 入 射 电 子 与 样 品 相 互 作 用 产 生 的 特 征 X 射 线 波 长 与 强 度, 从 而 对 样 品 中 元 素 进 行 定 性 定 量 分 析 定 性 分 析 的 基 础 是 Moseley 关 系 式 : c ν = K(Z-σ) (8 1) ( λ = ) 式 中 ν 为 元 素 的 特 征 X 射 线 频 率,Z 为 原 子 序 数,K 与 σ 均 为 常 数,C 为 光 速 当 σ 1 时, λ 与 Z 的 关 系 式 可 写 成 : ν 9
1.21 10 λ= 2 ( Z 1) 3 (Å) 由 (8 1) 式 可 知, 组 成 样 品 的 元 素 ( 原 子 序 数 Z) 与 它 产 生 的 特 征 X 射 线 波 长 (λ) 有 单 值 关 系, 即 每 一 种 元 素 都 有 一 个 特 定 波 长 的 特 征 X 射 线 与 之 相 对 应, 它 不 随 入 射 电 子 的 能 量 而 变 化 如 果 用 X 射 线 分 光 谱 仪 (WDS) 测 量 电 子 激 发 样 品 所 产 生 的 特 征 X 射 线 波 长 的 种 类, 即 可 确 定 样 品 中 所 存 在 元 素 的 种 类, 这 就 是 定 性 分 析 的 基 本 原 理 能 谱 定 性 分 析 主 要 是 根 据 不 同 元 素 之 间 的 特 征 X 射 线 能 量 不 同, 即 E=hν,h 为 普 朗 克 常 数,ν 为 特 征 X 射 频 率, 通 过 EDS 检 测 样 品 中 不 同 能 量 的 特 征 X 射 线 即 可 进 行 元 素 的 定 性 分 析,EDS 定 性 速 度 快, 但 由 于 它 分 辨 率 低, 不 同 元 素 的 特 征 X 射 线 谱 峰 往 往 相 互 重 叠, 必 须 正 确 判 断 才 能 获 得 正 确 的 结 果, 分 析 过 程 中 如 果 谱 峰 相 互 重 叠 严 重, 可 以 用 WDS 和 EDS 联 合 分 析, 这 样 往 往 可 以 得 到 满 意 的 结 果 2.3.2 定 量 分 析 的 基 本 原 理 样 品 中 A 元 素 的 相 对 含 量 C A 与 该 元 素 产 生 的 特 征 X 射 线 的 强 度 I A (X 射 线 计 数 ) 成 正 比 : C A I A, 如 果 在 相 同 的 电 子 探 针 分 析 条 件 下, 同 时 测 量 样 品 和 已 知 成 份 的 标 样 中 A 元 素 的 同 名 X 射 线 ( 如 Kα 线 ) 强 度, 经 过 修 正 计 算, 就 可 以 得 出 样 品 中 A 元 素 的 相 对 百 分 含 量 C A : I C A =K I A ( A) 式 中 C A 为 某 A 元 素 的 百 分 含 量,K 为 常 数, 根 据 不 同 的 修 正 方 法 K 可 用 不 同 的 表 达 式 表 示, I A 和 I (A) 分 别 为 样 品 中 和 标 样 中 A 元 素 的 特 征 X 射 线 强 度, 同 样 方 法 可 求 出 样 品 中 其 它 元 素 的 百 分 含 量 定 量 分 析 必 须 在 定 性 分 析 的 基 础 上 进 行, 根 据 定 性 分 析 结 果 确 定 样 品 中 所 含 元 素 的 种 类, 然 后 对 各 元 素 进 行 定 量 分 析 定 量 分 析 已 有 各 种 分 析 程 序, 每 种 分 析 程 序 都 要 进 行 复 杂 的 修 正 过 程,EDS 定 量 分 析 与 WDS 定 量 分 析 原 理 基 本 相 同, 目 前 也 能 获 得 比 较 好 的 分 析 结 果 2.4 仪 器 构 造 现 代 电 子 探 针 仪 的 主 要 组 成 及 结 构 基 本 相 同, 日 本 电 子 公 司 (JEOL) 早 期 生 产 的 JCXA-733 电 子 探 针 仪 外 观 如 图 8 10 所 示 新 型 的 电 子 探 针 操 作 面 板 旋 钮 和 开 关 基 本 消 失, 分 析 过 程 和 操 作 过 程 全 部 用 计 算 机 鼠 标 操 作, 图 8-11 为 日 本 岛 津 公 司 1999 年 在 中 国 推 出 的 EPMA-1600 电 子 探 针 外 观, 已 经 取 消 了 布 满 旋 钮 的 操 作 面 板 电 子 探 针 的 主 要 组 成 部 份 为 :1. 电 子 光 学 系 统 2. X 射 线 谱 仪 系 统 3. 样 品 室 4. 电 子 计 算 机 5. 扫 描 显 示 系 统 6. 真 空 系 统 等 图 8-12 为 电 子 探 针 基 本 构 造 的 方 框 图 10