卷 首 语 此 刊 为 第 十 二 期 学 堂 化 学 志,2015 年 6 月 刊 在 本 期 刊 物 中, 化 学 志 新 增 板 块 系 友 访 谈, 主 要 面 向 化 学 系 及 其 他 相 关 专 业 院 系 的 系 友, 分 享 他 们 求 学 科 研 创 业 的 精 彩 故 事 和 人 生 体 会, 为 读 者 与 系 友 创 造 一 个 合 作 交 流 的 平 台 本 期 刊 物 的 内 容 有 : 前 沿 动 态, 我 们 将 看 到 从 理 论 预 测 到 实 验 测 定 来 验 证 多 氟 阴 离 子 存 在 的 方 法 ; 热 点 专 题 A, 带 你 通 过 SFG 技 术 对 界 面 水 有 深 入 的 认 识 ; 热 点 专 题 B, 作 者 继 续 选 译 了 K.C.Nicolaou 的 Classics in Total Synthesis Ⅲ, 为 大 家 介 绍 过 渡 金 属 催 化 的 C-H 活 化 领 域 ; 科 学 史 话, 将 带 你 走 入 超 分 子 聚 合 物 的 世 界, 为 大 家 介 绍 主 客 体 复 合 物 ; 系 友 访 谈, 让 我 们 与 化 学 系 82 级 杰 出 系 友 王 旭 进 行 深 入 交 流, 听 听 学 长 的 人 生 体 会 ; 专 栏, 我 们 邀 请 了 周 群 老 师, 让 她 为 我 们 展 示 红 外 光 谱 学 的 魅 力 本 期 稿 件 征 集 之 时, 同 学 们 正 面 临 着 期 末 考 试 的 压 力, 但 同 学 们 对 于 各 自 板 块 负 责 的 态 度 却 没 有 丝 毫 动 摇, 表 现 出 对 于 学 堂 化 学 志 工 作 的 热 爱 也 正 是 由 于 同 学 们 的 热 情 参 与, 才 使 学 堂 化 学 志 得 以 不 断 完 善 虽 然 诸 位 编 者 在 本 期 学 堂 化 学 志 供 稿 审 稿 排 版 方 面 付 出 了 较 大 的 努 力, 但 由 于 自 身 水 平 有 限, 刊 物 之 中 错 误 在 所 难 免, 还 望 各 位 读 者 不 吝 赐 教 化 学 志 编 辑 部 2015 年 6 月 13 日

ADVANCES 前沿动态 前沿动态 编者 王佳琪 1 等 多 重 Borromean 环 连 接 的 M 6L 6 金 属 杂 碳 环 无限链甲型拓扑结构 F. L. Thorp-Greenwood, M. J. Hardie*; et al. Nat. Chem. DOI: 10.1038/nchem.2259 Borromean 环结构是一种三个纠缠在一 起的环组成的拓扑复合结构 其中任何两 个 环 不 相 扣 作 者 Thorp-Greenwood 等 人 报道了关于金属杂碳环通过多个 Borromean 环结构连接 形成的类似锁子甲的无限晶 体结构的合成 这种纠缠结构的合成目前 还是首例 作者通过 Li 与 Pd 形成的八面体 配合物与 DMSO 配位的另一个环在硝基甲 烷中反应 两者通过主 - 客相互作用相互吸 引靠近 形成分子自组装体系 之后加入 CuBr2 诱导第三个结构关环 并与前两者形 成 Borromean 环结构 进而用此方法合成大 的锁子甲型的多重 Borromean 环结构 实 验结果表明 晶体中多重 Borromean 环结 构的层与层之间有很强的 π-π 相互作用 此结构无疑在拓扑超分子结构中又添加了 靓丽的一员 张明达 上 配体 L1 中 复合物晶体结构中的金属杂碳环和 Borromean 环示意图 下 拓展 Borromean 环复合物的结构 1. 本期参与该版块编写的有 王佳琪 本版责编 张明达 何天成 陈泓武 李维唐 何舸帆 朱奎鑫 3

前 沿 动 态 ADVANCES 上 图 : 过 氧 化 氢 直 接 氧 化 苯 和 取 代 苯 的 产 物 与 产 率 苯 和 过 氧 化 氢 直 接 合 成 苯 酚 Y. Morimoto, S. Itoh*; et al. J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.5b01814 之 前 合 成 苯 酚 的 方 法 有 异 丙 苯 氧 化 法 和 磺 化 碱 熔 法 等, 但 这 些 方 法 都 存 在 原 子 利 用 率 不 高 和 排 放 污 染 等 问 题 近 日 几 位 日 本 科 学 家 开 发 了 在 镍 催 化 剂 存 在 下 由 苯 和 过 氧 化 氢 直 接 合 成 苯 酚 的 方 法, 副 产 物 是 水, 原 子 利 用 率 84% 虽 然 此 反 应 转 化 率 不 高 (23%), 但 是 选 择 性 很 高 (99%), 转 化 率 的 问 题 可 以 通 过 产 物 原 料 分 离 后 循 环 使 用 来 解 决 如 果 再 有 一 个 空 气 和 水 在 能 量 输 入 下 合 成 过 氧 化 氢 的 反 应, 并 将 其 串 联 起 来, 那 么 空 气 和 苯 合 成 苯 酚 也 许 真 的 能 够 实 现 ( 何 天 成 ) 103 号 元 素 铹 第 一 电 离 能 (IP 1 ) 的 测 定 T. K. Sato, N. Trautmann*; et al. Nature DOI: 10.1038/nature14342 对 元 素 电 离 能 的 精 确 测 定 是 了 解 其 化 学 性 质 的 基 础, 因 为 电 离 能 反 映 了 原 子 价 电 子 的 能 量 状 况 在 重 元 素 中 由 于 外 层 电 子 的 相 对 论 稳 定 化 效 应, 导 致 价 层 的 电 子 排 布 方 式 会 有 所 改 变, 例 如 理 论 预 计 Lr 的 价 层 排 布 应 是 [Rn]5f 14 7s 2 7p 1/2, 这 是 由 于 7p 1/2 轨 道 的 相 对 论 效 应 带 来 的 能 量 上 的 稳 定 对 Es 以 前 的 元 素 的 IP 1 的 测 定 可 以 用 共 振 离 子 质 谱 (RIMS) 进 行, 但 是 对 于 产 率 低 的 元 素 如 Lr 而 言 ( 11 B 对 249 Cf 的 照 射 下 几 秒 才 能 产 生 一 个 半 衰 期 为 27s 的 256 Lr), 上 述 方 法 不 再 适 用, 从 而 需 要 范 式 的 转 变 本 项 研 究 中 使 用 了 基 于 质 量 分 离 器 的 表 面 离 子 化 方 法, 以 实 验 结 果 为 基 础, 辅 以 统 计 热 力 学 的 理 论 计 算 得 出 了 Lr 的 IP 1 数 值 为 4.96 +0.08-0.07eV ( 陈 泓 武 ) 左 图 : 可 能 的 催 化 机 理 对 这 一 反 应 来 说 合 适 的 配 体 是 关 键, 配 体 稍 有 不 同 产 率 和 选 择 性 就 大 大 降 低 右 图 :Lr 电 离 能 测 定 实 验 的 设 计 用 11 B 流 照 射 249 Cf 靶, 得 到 低 产 率 的 256 Lr, 通 过 表 面 离 子 化 (IP 1 可 以 用 与 表 面 相 关 的 工 作 函 数 Φ 以 及 离 子 化 效 率 I eff 表 示 ), 继 而 用 电 场 加 速, 磁 极 偏 转 进 行 质 量 选 择 到 达 钽 探 测 器 ( 用 以 测 得 I eff ) 4

ADVANCES 前 沿 动 态 上 图 :P 2 A 2 与 [Na-kryptofix-221][ 15 NN 2 ] 反 应 的 示 意 图,[Na-kryptofix-221] 为 钠 离 子 与 冠 醚 类 大 环 kryptofix-221 结 合 形 成 的 超 分 子 左 图 : 红 外 光 谱 中 多 氟 阴 离 子 的 吸 收 峰 清 晰 可 见 P 2 N 3 - 芳 香 环 体 系 A. Velian, C. C. Cummins* Science DOI: 10.1126/science.aab0204 尽 管 芳 香 性 在 有 机 化 合 物 中 是 常 见 的, 但 不 包 含 碳 氢 的 芳 香 物 质 并 未 得 到 广 泛 报 道 近 日, 研 究 人 员 发 现 以 P 2 A 2 (A 为 蒽, 即 C 14 H 10, 见 附 图 ) 作 为 磷 源 与 N 3 - 在 THF 中 可 以 进 行 定 量 的 click 反 应 得 到 P 2 N 3 -, 分 离 产 率 为 22%, 其 晶 体 结 构 被 X 射 线 衍 射 所 确 认 P 2 N 3 - 为 环 戊 二 烯 负 离 子 的 等 电 子 体, 其 芳 香 性 被 核 独 立 化 学 位 移 (NICS) 和 分 子 中 原 子 量 子 理 论 (QTAIM) 分 析 表 征 该 芳 环 包 含 罕 见 的 磷 - 磷 双 键, 芳 香 性 被 认 为 是 稳 定 该 双 键 的 重 要 因 素 ( 李 维 唐 ) 多 氟 阴 离 子 的 新 发 现 T. Vent-Schmidt, S. Riedel*; et al. Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201502624 众 所 周 知, 多 碘 阴 离 子 稳 定 而 常 见, 越 来 越 多 的 多 氯 / 溴 阴 离 子 也 被 发 现, 然 而 由 于 F-F 键 很 弱, 氟 离 子 变 形 性 小 及 氟 单 质 氧 化 性 极 强 等 原 因, 多 氟 阴 离 子 却 难 以 制 取, 几 乎 只 停 留 在 理 论 预 测 中 近 日 Sebastian Riedel 等 人 发 现 了 合 成 多 氟 阴 离 子 的 简 易 方 法 他 们 将 氟 化 铯 ( 沸 点 1524K) 在 900-940K 的 氖 - 氟 气 氛 下 缓 慢 加 热 升 华, 随 后 立 即 将 混 合 气 体 降 温 至 4K, 使 其 迅 速 凝 结 体 系 中 的 氖 作 为 间 质, 将 不 稳 定 的 多 氟 离 子 孤 立 以 增 强 它 的 稳 定 性 产 物 经 红 外 光 谱 检 测, 有 明 显 的 三 氟 阴 离 子 特 征 峰 他 们 还 用 类 似 方 法 首 次 得 到 了 五 氟 阴 离 子 另 外 他 们 通 过 理 论 计 算 得 知 三 氟 阴 离 子 不 同 于 其 他 三 卤 阴 离 子, 并 非 直 线 型, 而 五 氟 阴 离 子 则 为 V 形 ( 何 舸 帆 ) 5

前 沿 动 态 ADVANCES 离 子 液 体 中 水 分 子 的 性 质 K. Saihara, A. Shimizu*; et al Sci. Rep. DOI: 10.1038/srep10619 该 研 究 用 一 个 简 单 的 探 针 HOD, 来 获 得 分 辨 率 更 高 的 典 型 离 子 液 体 (ILS) 和 水 的 混 合 物 的 核 磁 共 振 光 谱, 从 而 研 究 水 在 该 系 统 中 的 状 态 研 究 者 应 用 核 磁 共 振 检 测 H 2 O 和 HOD 这 两 种 水 的 存 在 形 式, 并 发 现 这 些 水 分 子 相 互 靠 近, 松 散 地 分 布 在 离 子 液 体 分 子 的 框 架 内 水 分 子 之 间 质 子 的 交 换 速 度 显 示 出 其 在 纳 米 结 构 中 交 换 地 异 常 缓 慢, 并 因 此 使 得 水 峰 分 裂 为 2 个 这 种 信 号 强 度 受 阴 离 子 影 响 较 大, 却 几 乎 不 受 阳 离 子 影 响, 从 而 可 以 利 用 这 一 性 质 来 辨 别 离 子 液 体 分 子 内 部 不 同 的 区 域 另 外, 研 究 还 发 现 这 两 种 信 号 对 不 同 PH 值 响 应 不 同, 这 体 现 出 两 种 水 分 子 与 咪 唑 鎓 盐 C2-H 的 交 流 能 力 不 同 众 所 周 知, 水 是 一 种 独 特 的 液 体, 具 有 许 多 独 特 的 性 质,ILS 也 是 如 此 有 趣 的 是, 简 单 地 混 合 这 两 种 不 寻 常 的 液 体 可 以 发 现 各 种 各 样 ILS 框 架 下 不 同 的 水 分 子, 以 及 离 子 液 体 中 的 阴 阳 离 子 通 过 调 整 它 们 的 相 对 位 置 和 方 向 来 适 应 水 分 子 的 机 制 本 文 对 纳 米 结 构 中 的 水 分 子 的 物 理 化 学 性 质 提 出 的 新 见 解 是 离 子 液 体 的 关 键 特 性, 也 可 以 协 助 阐 明 在 不 同 微 观 结 构 或 者 更 复 杂 系 统 中 水 分 子 的 结 构 和 动 力 学 特 征 ( 朱 奎 鑫 ) 上 图 : 两 种 水 分 子 在 [BMIM][BF 4 ]- 50mol % 水 中 的 示 意 图 右 图 上 : 不 同 阴 阳 离 子 对 水 的 两 种 信 号 峰 的 影 响 右 图 中 下 : 不 同 离 子 液 体 中 两 种 信 号 随 PH 变 化 的 变 化 6

热 点 专 题 通 过 表 面 特 征 振 动 光 谱 研 究 气 液 界 面 水 的 分 子 结 构 和 动 力 学 作 者 Bonn, M., Nagata, Y. and Bac- kus, E. H. G. 翻 译 李 梓 劼 闵 垚 森 谢 天 择 审 校 王 左 夫 碳 氢 活 化 的 前 世 今 生 (2) sp 2 C-H 键 的 活 化 的 发 展 作 者 K. C. Nicolaou 翻 译 陈 思 聪 郭 怡 兰 审 校 李 维 唐

热 点 专 题 SPOTLIGHTS 通 过 表 面 特 征 振 动 光 谱 研 究 气 液 界 面 水 的 分 子 结 构 和 动 力 学 作 者 Bonn, M., Nagata, Y. and Bac- kus, E. H. G. 翻 译 李 梓 劼 闵 垚 森 谢 天 择 审 校 王 左 夫 摘 要 水 - 空 气 界 面 是 最 常 见 的 水 界 面, 也 是 水 在 疏 水 界 面 处 的 一 个 经 典 模 型 很 多 重 要 的 物 理 化 学 生 物 过 程 都 在 水 界 面 发 生, 因 此 研 究 界 面 水 的 微 观 结 构 和 动 力 学 很 重 要 在 水 界 面 处, 氢 键 网 络 中 断, 问 题 是 氢 键 网 络 被 中 断 究 竟 对 水 的 结 构 和 动 力 学 有 多 大 影 响, 表 面 水 和 大 体 积 的 水 性 质 有 多 大 差 别 这 里, 我 们 会 介 绍 使 用 以 激 光 为 基 础 的 表 面 特 征 振 动 光 谱 研 究 水 - 空 气 界 面 水 的 最 新 进 展 一 引 入 水 分 子 有 简 单 而 又 独 特 的 分 子 结 构 由 于 水 是 一 个 高 度 集 团 化 的 液 体 同 时 水 分 子 之 间 存 在 较 强 的 氢 键 相 互 作 用, 很 难 仅 通 过 水 的 分 子 结 构 对 大 体 积 水 的 性 质 进 行 预 测 比 如, 如 果 一 个 水 分 子 接 近 一 对 通 过 氢 键 结 合 的 水 分 子, 该 水 分 子 会 和 一 对 通 过 氢 键 结 合 的 水 分 子 形 成 一 个 过 渡 状 态 三 聚 体, 使 成 氢 键 的 两 个 水 分 子 中 的 一 个 水 分 子 转 向 [1] 同 时, 水 分 子 A 和 B 之 间 的 氢 键 作 用 也 会 影 响 B 和 C 之 间 的 氢 键 作 用, 因 此, 水 中 [2, 3] 多 体 相 互 作 用 是 非 常 重 要 的 由 于 氢 键 的 影 响, 水 的 性 质 和 相 对 分 子 质 量 相 近 的 其 他 分 子 相 差 很 远, 比 如 水 热 容 高, 相 图 特 殊, 大 体 积 液 体 的 介 电 常 数 高 同 时, 界 面 水 的 性 质 和 大 体 积 水 也 有 显 著 不 同 [163] 例 如, 界 面 水 的 介 电 常 数 只 有 大 体 积 水 的 1/10, 水 - 空 气 界 面 的 表 面 张 力 远 高 于 其 他 液 体, 界 面 水 的 相 图 也 和 大 体 积 水 差 别 很 大 [4, 5] 所 以 理 解 这 些 性 质 对 一 些 重 要 的 研 究 很 有 意 义, 如 电 化 学, 大 气 气 溶 胶 的 表 面 化 学, 矿 物 / 水 的 界 面 化 学, 薄 膜 生 物 物 理 学 以 及 小 尺 度 现 象, 例 如 昆 虫 在 水 表 面 的 移 动 和 低 温 时 人 行 道 上 裂 纹 的 出 现 等 等 [6 8] 尽 管 很 重 要, 人 们 对 界 面 水 的 认 识 还 有 很 多 不 足 这 篇 综 述 主 要 是 基 于 和 频 振 动 光 谱 (SFG) 技 术 下 面 就 让 我 们 先 来 看 看 SFG 技 术 二 研 究 方 法 对 水 界 面 处 最 外 侧 的 单 分 子 层 的 表 征 是 很 困 难 的 即 使 对 于 厚 度 仅 有 1 微 米 的 水 样 品, 几 埃 厚 的 界 面 区 中 的 水 分 子 数 仍 然 比 界 面 之 下 的 大 体 积 水 的 水 分 子 数 小 了 很 多 数 量 8

SPOTLIGHTS 热 点 专 题 级 传 统 方 法 例 如 X 射 线 衍 射 中 子 散 射 和 [18, 19] 吸 收, 对 大 体 积 水 的 结 构 表 征 很 有 用, 但 是 在 研 究 界 面 性 质 时, 这 些 传 统 方 法 的 缺 陷 就 十 分 明 显, 因 为 谱 图 中 界 面 水 分 子 的 信 号 混 杂 在 远 多 于 界 面 水 的 非 界 面 水 分 子 的 信 号 中 [20-22] 尽 管 直 接 观 测 界 面 水 很 困 难, 但 是 还 有 一 些 间 接 观 测 方 法 可 以 使 用 水 的 结 构 受 氢 键 网 络 影 响 很 大, 所 以 通 过 观 测 氢 键 的 性 质 可 以 观 测 到 界 面 水 的 性 质 由 于 O-H 键 伸 缩 振 动 的 主 频 率 和 谱 线 形 状 与 氢 键 强 弱 和 其 拓 扑 结 构 有 关, 因 此 就 可 以 测 得 我 们 需 要 的 数 据 [23] 事 实 上,O H O 氢 键 部 分 削 弱 O H 共 价 键, 降 低 O H 键 的 伸 缩 振 动 频 率 [24] 传 统 的 方 法 例 如 一 维 红 外 吸 收 光 谱 Raman 散 射 光 谱, 虽 说 能 够 观 测 许 多 水 分 子 之 间 氢 键 的 性 质, 但 是 这 些 方 法 都 不 能 检 测 界 面 处 的 氢 键 相 互 作 用 [25-27] 所 以,Shen 和 之 后 的 很 多 小 组 都 利 用 和 频 振 动 光 谱 来 确 定 界 面 水 的 氢 键 特 性 从 而 推 断 出 界 面 水 的 结 构 和 频 振 动 光 谱, 如 Figure1 中 所 示, 通 过 将 红 外 光 脉 冲 和 可 见 光 脉 冲 照 射 到 水 表 面 从 而 得 到 反 射 方 向 上 的 和 频 光 谱 信 号 由 于 得 到 信 号 是 反 射 信 号, 所 以 该 方 法 可 以 特 定 地 观 测 界 面 上 的 分 子 结 构 [28-46] 对 于 这 篇 文 章 重 点 探 讨 的 水 空 气 界 面, 探 测 深 度 最 高 为 5Å, 即 1 ~ 2 层 水 分 子 这 一 结 果 源 自 分 子 动 力 学 模 拟 ; 模 拟 结 果 表 明 5Å 以 外 的 水 分 子 并 没 有 优 先 的 取 向, 而 [48, 且 它 们 对 计 算 得 到 的 SFG 谱 没 有 影 响 49] 常 规 的 红 外 光 谱 表 明, 在 从 气 相 到 凝 聚 相 的 转 变 过 程 中, 同 一 个 分 子 中 两 个 O H (O D) 键 产 生 的 吸 收 峰 在 3657(2672)cm -1 ( 对 称 振 动 ) 与 3756(2788)cm -1 ( 反 对 称 振 动 ), 而 在 液 态 水 中 和 冰 中 这 一 数 字 分 别 约 为 3350(2450)cm -1 与 3200(2350)cm -1 [29] 有 趣 的 是,Shen 等 以 及 之 后 其 他 人 [50] 报 道 的 SFG 振 动 谱 中 均 含 有 三 种 模 式 : 由 于 一 些 水 分 子 的 O H 键 指 向 气 相 而 产 生 的 在 约 3700(2750)cm -1 的 吸 收 峰, 以 及 由 于 表 面 多 数 水 分 子 形 成 两 个 氢 键 而 产 生 的 位 于 3200(2350) 与 3400(2500)cm -1 的 吸 收 峰, 对 应 于 氢 键 结 合 的 O H 键 最 近 十 五 年 来, 通 过 与 红 外 光 谱 的 比 较, 后 两 个 峰 被 认 为 反 映 了 界 面 上 冰 状 与 水 [29, 30, 33 35, 状 水 分 子 51 53] 然 而, 近 期 研 究 并 不 支 持 这 个 说 法 ( 见 下 ), 界 面 上 的 水 分 子 较 内 部 的 水 分 子 表 现 得 更 为 多 样 与 冰 不 同, 部 分 界 面 上 的 水 分 子 处 于 相 对 无 序 的 状 态, 形 成 相 对 较 弱 的 氢 键 以 下, 我 们 将 给 出 实 验 证 据, 表 明 界 面 上 存 在 特 有 的 由 形 成 相 对 弱 的 氢 键 的 羟 基 构 成 的 次 级 结 构, 因 此 这 些 羟 基 与 其 他 羟 基 的 连 接 十 分 松 散 三 界 面 水 的 结 构 Figure 1 (a) SFG 原 理 图 ;(b) D 2 O- 空 气 界 面 IR 谱 图 ; (c) D 2 O- 空 气 界 面 Raman 谱 图 ; 点 为 实 验 测 量 值, 线 为 变 化 趋 势 确 定 水 - 空 气 界 面 的 SFG 光 谱 中 每 个 峰 归 属 很 有 吸 引 力, 但 是 这 显 然 也 不 简 单 Faraday 早 已 发 现 在 冰 点 以 下 冰 的 表 面 有 一 薄 层 液 态 水 ; 因 此, 认 为 水 - 空 气 界 面 存 在 冰 状 的 水 的 观 点 与 水 的 热 力 学 特 点 矛 盾 [54] 9

热点专题 SPOTLIGHTS 但是另一方面 SFG 中界面水的信号很像 IR 谱中固态水和液态水的峰的结合 这个明显 的矛盾如何解释呢 首先要明确一点 SFG 信号不能直接和 IR 信号比较 SFG 强度与 IR 成正比的同时还会受二级敏感系数 χ(2) 影响 Raman 光谱与 IR 同等重要 也观察 到了双峰结构 这个特征被归因于 O-H 键 伸缩振动以及分子内和分子间的耦合作用 [56-58, 51,52,25] 分子内耦合来自于 O-H 键振动能 量的裂分和水的弯曲振动的影响 相似的振 动能级裂分成频率一高一低的两个频段 因 此 SFG 光谱中出现了双峰 相反的 分子间 耦合来自于分子间的能量传递 可以在较低 频率产生额外的强度 吸收 研究组已经通过实验研究了 水状 和 冰状 结构是否在水 - 空气界面存在 如果界面存在上述两种次级结构 就将有 弱的 类水 氢键和强的 类冰 氢键 这 个 区 别 应 该 和 H/D 同 位 素 组 成 比 例 无 关 Richmond 组最先利用同位素稀释法进 行了实验 [35,59] 如果次级结构存在 H2O HDO D2O 的谱图都应该存在双峰结构 相反的 如果双峰来自耦合 从 H2O 或 D2O 到 HDO 分子内耦合将会减弱 分子间耦 合也会因为 O-H 和 O-D 有效密度下降而减 弱 Figure2 面活性剂时相反 [67] 见 Figure3 Figure ３ 水 - 空气界面的 Im[χ(2)] 谱图 Figure ４ 不同同位素稀释水的 Im[χ(2)] 信号 Figure ２ (a) 水 和 同 位 素 稀 释 水 的 SFG 光 谱 (b) D2O 和 HDO 的能级图 之前已经提到 χ(2) 事实上 χ(2) 是一个虚 数 其虚部 Im[χ(2)] 可以直接和水的 IR 和 Raman 光谱比较 而虚部可正可负 实验也 已经证实水的取向在分别添加阳 阴离子表 10 为了获得复杂的 χ(2) 信号 研究组采用 了相敏感的 SFG 实验 如 Tahara 组的宽频带 激光脉冲 [38,67,68]Figure4 中 右边的峰从上 到下依次是纯 H2O H2O:HDO:D2O=2:5:3 1:6:9 第二条线上的虚线是从上下两条线 线 性 拟 合 的 结 果 [62,69]3700cm-1 处 的 尖 峰 是 界 面 上 指 向 空 气 的 O-H 键 3400cm-1 和 3200cm-1 处的宽峰是指向块状水的成氢键的 O-H 键 3100cm-1 处的弱峰的来源还有争议 经过同位素稀释 3200cm-1 和 3400cm-1 处峰 逐渐变成一个更接近 3400cm-1 的峰 证实了 耦合减弱的现象 人们使用分子力学模拟的方法来研究 3100cm-1 处峰的来源 Ishiyama 和 Morita 通 过静电作用模拟光响应 他们认为这个峰来 自于界面水分子的诱导偶极 [70,71] Skinner 使 用力场模型模拟后 认为这个峰来自于形成 了四个氢键的水分子 [2,69,72] 之后 Benderskii 和 Skinner 等人又设计实验证实了界面水氢 键强度与大体积水中的相似 [73] 但问题在于 界面上成氢键的水结构与块状水相似吗 不

SPOTLIGHTS 热 点 专 题 同 程 度 有 多 大? 最 近, 人 们 也 开 始 使 用 研 究 块 状 水 氢 键 结 构 的 方 法 研 究 界 面 水 [74-84] 此 外, 通 过 监 测 O-H 键 伸 缩 振 动 强 度, 利 用 振 动 频 率 和 氢 键 强 度 之 间 的 相 关 性, 人 们 也 开 始 研 究 O-H 键 伸 缩 振 动 的 时 间 分 辨 动 力 学 [23] 四 利 用 时 间 分 辨 测 量 方 法 的 研 究 为 了 更 详 细 地 解 释 界 面 上 水 的 结 构, 产 生 了 中 红 外 泵 浦 探 测 与 多 维 红 外 光 谱 技 术 (mid-ir pump/probe and multidimensional IR spectroscopies ) [11, 85-95] 在 这 些 条 件 下, 特 定 的 一 部 分 水 分 子 被 激 发 到 更 高 的 振 动 能 级, 即 被 标 记, 生 成 一 个 飞 秒 级 的 强 红 外 脉 冲 (Figure 5a) 由 于 被 激 发 的 O-H 键 无 法 在 基 频 处 产 生 原 先 的 信 号,SFG 信 号 会 有 一 个 瞬 间 的 下 降 (Figure 5b) 通 过 在 较 宽 的 频 率 范 围 内 探 测 并 记 录 不 同 激 发 频 率 下 的 信 号, 我 们 可 以 [78,96] 得 到 二 维 谱 图 与 二 维 红 外 谱 与 二 维 核 [97] 磁 谱 类 似, 图 中 的 信 号 强 度 是 激 发 频 率 与 检 测 频 率 的 函 数 Figure6 a,b 中 给 出 了 二 维 SFG 谱 的 两 种 极 端 情 况 一 种 情 况 下, 全 部 的 O-H 键 伸 缩 振 动 信 号 没 有 区 别 ( 即 界 面 上 的 氢 键 完 全 均 一 ), 信 号 与 激 发 频 率 无 关 因 此, 各 激 发 频 率 下 的 谱 图 形 状 类 似, 最 终 表 示 为 一 个 激 发 频 率 方 向 较 强 的 长 方 形 相 反 地, 如 果 存 在 不 同 类 别 的 水 分 子 ( 如 存 在 " 似 冰 " 的 与 " 似 液 态 " 的 结 构 ), 由 于 非 均 匀 加 宽 的 影 响, 振 动 信 号 将 会 在 激 发 频 率 处 产 生 信 号, 形 成 一 个 或 多 个 不 同 频 率 处 的 沿 对 角 线 拉 长 的 峰 及 交 叉 峰 (Figure6 b,c) 交 叉 峰 的 存 在 证 明 振 动 模 式 发 生 了 耦 合, 这 可 能 与 能 量 转 移 与 结 构 波 动 有 关 Figure 6d 为 重 水 - 气 界 面 的 二 维 SFG 谱 谱 图 上, 在 氢 键 结 合 的 O-D 键 区 域 (2250-2650cm -1 ) 有 一 个 宽 信 号, 而 自 由 O-D 键 的 窄 信 号 在 2750cm -1 左 右 此 外, 在 自 由 O-D 键 的 峰 与 氢 键 结 合 的 O-D 键 的 峰 的 高 频 侧 之 间 存 在 交 叉 峰 ( 圈 出 部 分 ) [60] 氢 键 结 合 的 O-D 键 的 对 角 峰 与 Figure6 a 相 似, 这 意 味 着 水 - 气 界 面 上 不 存 在 与 液 态 或 固 态 中 相 似 的 结 构 其 在 激 发 频 率 方 向 上 的 伸 长 是 选 律 不 同 的 结 果 另 外,O-D 振 动 的 二 维 SFG 谱 的 结 果 [101, 与 二 维 红 外 谱 十 分 相 似 102], 均 表 明 界 面 上 由 氢 键 连 接 的 水 分 子 的 结 构 与 内 部 类 似 这 一 结 果 被 后 来 对 H 2 O 的 高 分 辨 二 维 SFG 谱 [92, 所 证 实 94] 这 些 实 验 确 认 界 面 上 氢 键 连 接 的 水 中 大 部 分 O-H 键 伸 缩 振 动 的 频 率 (240fs) [94] 扩 散 较 内 部 更 慢 (180fs) [102] 由 于 氢 键 网 络 被 切 断 使 密 度 下 降,O-H 键 之 间 近 共 振 振 动 能 量 转 移 减 少, 从 而 导 致 这 一 结 果 在 与 内 部 类 似 的 O-H 键 之 外, 界 面 上 有 一 类 特 别 的, 形 成 较 弱 氢 键 的 O-H 键 这 一 类 结 构 虽 然 较 前 者 更 为 无 序 自 由, 但 其 结 构 动 力 学 过 程 进 行 的 相 当 慢 总 体 来 说, 最 近 几 年 里, 我 们 对 在 水 - 气 界 面 上 水 的 结 构 的 了 解 有 相 当 大 的 进 展 最 初 的 SFG 实 验 清 晰 地 表 明 了 指 向 气 相 的 自 由 O-H 键 的 存 在 性, 这 一 结 论 被 后 续 实 验 多 次 验 证 然 而, 在 这 一 研 究 指 出 的 类 冰 结 构 在 之 后 的 数 据 中 并 不 明 显, 相 反 地, 最 近 的 实 验 表 明, 在 界 面 上 存 在 氢 键 结 合 较 松 散 的 水 分 子 考 虑 到 氢 键 网 络 在 界 面 上 受 到 干 扰, 这 一 结 果 较 符 合 直 觉 与 其 相 反 的 是, 在 与 能 够 接 受 或 给 出 氢 键 的 亲 水 固 相 形 成 的 界 面 上, 有 一 定 量 的 分 子 会 形 成 比 内 部 更 强 的 氢 键 Figure 5 红 外 泵 浦 SFG 探 测 的 示 意 图 (a), 能 级 图 (b), 与 谱 图 的 示 意 图 (c) 弛 豫 过 程 可 由 调 整 激 发 与 探 测 过 程 之 间 的 时 间 测 量 差 异 谱 可 直 接 反 应 水 表 面 的 均 匀 度 Figure 6 完 全 均 一 的 (a) 与 完 全 不 均 一 的 (b) 的 二 维 谱 图 示 意 图 (c): 存 在 两 个 物 种, 之 间 发 生 耦 合 (d): 激 发 与 探 测 之 间 无 间 隔 的 水 - 气 界 面 的 二 维 SFG 谱 图 [100], 圈 内 示 由 两 类 O-H 键 发 生 耦 合 而 产 生 的 峰 11

热 点 专 题 SPOTLIGHTS 五 表 面 水 的 动 力 学 除 了 结 构 以 外, 动 力 学 对 理 解 氢 键 形 成 和 断 裂 的 过 程 也 很 重 要 信 息 可 以 通 过 之 前 介 绍 的 时 间 分 辨 SFG 实 验 获 得 界 面 水 氢 键 网 络 中,O-H 基 被 激 发 之 后 的 结 构 变 化 可 以 通 过 SFG 光 谱 在 皮 秒 级 延 误 下 实 时 检 测 5.1 自 由 O-H 基 团 自 由 O-H 键 的 振 动 和 成 氢 键 的 O-H 键 振 动 差 别 很 大, 自 由 O-H 基 的 信 号 是 疏 水 界 面 SFG 谱 图 的 特 征 之 一 [14,103] 水 界 面 的 自 由 O-H 基 对 于 疏 水 水 合 组 装 和 水 相 催 化 很 重 要 [104-107] 研 究 界 面 水 的 动 力 学, 第 一 个 要 研 究 的 问 题 是 界 面 水 重 新 取 向 的 时 间 尺 度 和 机 理 一 般 液 体 中, 液 体 分 子 重 新 取 向 是 很 普 遍 的 现 象 ; 但 是 由 于 氢 键 网 络 的 存 在, 块 状 水 中 水 分 子 的 重 新 取 向 比 较 困 难 [1] 首 先, 水 分 子 重 新 取 向 需 要 改 变 氢 键 网 络, 氢 键 断 裂 需 要 消 耗 能 量 不 仅 如 此, 水 分 子 重 新 转 向 还 需 要 另 一 个 水 分 子 接 近 并 与 之 形 成 新 氢 键, 而 且 还 要 经 历 一 个 O-H 基 同 时 和 两 个 O-H 基 成 氢 键 的 过 渡 态 整 个 过 程 大 概 需 要 2.5ps [108] 但 是 界 面 水 不 同, 一 方 面 自 由 O-H 基 未 成 氢 键, 一 方 面 界 面 上 对 称 性 被 破 坏, 存 在 面 内 和 面 外 运 动 的 区 别 人 们 通 过 时 间 和 极 性 分 辨 SFG 光 谱 研 究 界 面 水 的 重 新 取 向 [90] 实 验 的 基 本 思 想 是 给 定 一 个 激 发 脉 冲, 沿 着 偏 振 轴 方 向 的 的 O-H 基 会 被 激 发, 从 而 得 到 具 有 各 向 异 性 分 布 的 激 发 态 和 基 态 的 O-H 基 如 Figure 7 a 中 显 示,P 方 向 激 发 P 方 向 探 针 的 SFG 信 号 比 S 方 向 激 发 P 方 向 探 针 强, 但 是 由 于 水 的 重 新 取 向, 两 者 随 时 间 的 衰 减 并 不 相 同 研 究 发 现 界 面 水 重 新 取 向 的 时 间 尺 度 大 约 是 1ps [109] 分 子 力 学 模 拟 表 面 界 面 水 重 新 取 向 非 常 普 遍 [90] 同 时, 虽 然 面 内 和 面 外 运 动 不 能 通 过 实 验 区 分, 但 是 模 拟 结 果 显 示 其 扩 散 系 数 很 接 近 需 要 注 意 的 是, 虽 然 自 由 O-H 基 未 成 氢 键, 但 是 其 另 一 个 O-H 基 形 成 了 氢 键, 因 此 界 面 水 分 子 运 动 可 以 看 成 以 另 一 氢 键 所 在 直 线 为 轴 的 旋 转 另 外, 当 水 分 子 运 动 幅 度 较 大 时, 自 由 O-H 基 和 形 成 氢 键 的 O-H 基 可 以 交 换 现 象 已 被 实 验 证 实 [93] 结 果 同 时 表 明 重 新 取 向 并 成 氢 键 是 自 由 O-H 基 释 放 过 剩 振 动 能 量 的 途 径, 自 由 O-H 基 的 振 动 弛 豫 恰 巧 和 氢 键 能 量 接 近 [23,110] 同 时, 自 由 O-H 基 还 可 以 通 过 近 似 共 振 向 同 一 分 子 中 的 O-H 基 传 递 能 量 两 种 途 径 均 为 亚 皮 秒 量 级, 效 率 很 12 Figure 7(a) 激 发 和 未 激 发 的 H 2 O 的 SFG 信 号 随 着 时 间 演 变 (b) 界 面 水 的 自 由 旋 转 示 意 图 高 [11,93] 5.2 成 氢 键 的 界 面 水 动 力 学 振 动 能 量 传 递 不 仅 在 自 由 O-H 基 和 成 氢 键 O-H 基 间 存 在, 在 成 氢 键 的 O-H 基 间 也 可 以 发 生 人 们 已 经 在 大 体 积 水 中 证 实 了 这 个 现 象 存 在, 并 且 推 测 这 是 水 是 良 好 的 化 学 反 应 媒 介 的 原 因 之 一 : 化 学 反 应 中 释 放 的 能 量 可 以 很 快 地 扩 散 远 离 反 应 物, 抑 制 逆 反 应 发 生 从 某 种 角 度 上 说,O-H 基 团 之 间 很 强 的 偶 极 - 偶 极 相 互 作 用 而 导 致 了 这 种 十 分 有 效 的 能 量 传 递 的 发 生 [77,101,102,111,112] 用 线 性 偏 振 的 脉 冲 激 发 之 后 测 量 水 分 子 各 向 异 性 的 衰 减 是 最 早 的 量 化 了 大 块 水 中 的 能 量 传 递 的 实 验 同 位 素 稀 释 时, 各 向 异 性 衰 减 主 要 来 自 于 重 新 取 向, 但 是 HDO 浓 度 稍 微 增 大 后 能 量 传 递 起 的 作 用 就 有 明 显 增 大 [76,77] 之 后 研 究 中 又 发 现, 激 发 后 O-H 键 振 动 频 率 也 会 变 得 杂 乱, 且 时 间 仅 100fs, 该 现 象 不 能 通 过 O-H 自 身 键 强 度 变 化 来 解 释, 人 们 推 测 由 于 振 动 能 量 传 递 给 了 周 围 分 子 而 导 致 这 种 现 象 的 产 生 [101,102,113,115-121] 2011 年, 人 们 使 用 2D-SFG 光 谱 研 究 激 发 后 界 面 D 2 O 的 动 力 学, 实 验 表 明 成 氢 键 的 O-D 基 间 也 有 能 量 传 递 Figure8 中, 斜 率 表 示 着 激 发 频 率 和 探 测 频 率 之 间 的 关 系 初 始 斜 率 不 为 零, 表 明 着 最 开 始 水 分 子 仍 保 持 着 激 发 时 的 频 率 ; 不 过 初 始 斜 率 不 大, 这 可 能 是 因 为 界 面 O-H 伸 缩 振 动 不 均 匀 性 有 限, 同 时 一 开 始 就 有 耦 合 到 振 动 模 式 产 生 的

SPOTLIGHTS 热 点 专 题 于 水 - 空 气, 冰 - 空 气 等 多 种 界 面 的 分 析 上 [2,62,65,70-72,124] 这 些 理 论 模 拟 可 以 重 现 实 验 数 据, 并 且 可 以 解 释 SFG 中 吸 收 峰 的 分 子 来 源 同 时, 由 于 界 面 水 不 均 匀 性, 模 拟 SFG 光 谱 可 以 用 于 检 查 水 分 子 从 头 计 算 法 中 模 型 的 合 理 性 [125-128] MD 模 拟 解 释 对 于 2D-SFG 光 谱 的 解 释 尤 为 重 要 [109,129] Figure 8 (a)-(e) 2D SFG 光 谱 随 时 间 变 化 ( 分 析 见 文 中 )(b) 斜 率 随 着 时 间 变 化 光 谱 扩 散 之 后 斜 率 开 始 下 降, 但 是 明 显 比 块 状 水 下 降 慢, 这 是 因 为 界 面 处 O-H 有 效 密 度 较 小, 对 于 界 面 O-H 基 来 说 只 有 下 方 形 成 氢 键 的 O-H 基 可 以 传 递 能 量 这 个 几 何 效 应 是 块 状 水 和 界 面 水 之 间 能 量 传 递 效 率 不 同 的 主 要 原 因 5.3 动 力 学 量 化 结 构 Figure 9(a) 界 面 离 子 示 意 图 (b)2d-sfg 光 谱 中 斜 率 随 时 间 改 变 溶 质 会 在 表 面 取 代 水 分 子, 降 低 界 面 上 水 分 子 密 度, 进 一 步 降 低 能 量 传 递 速 度 因 此, 人 们 最 近 开 始 通 过 测 量 能 量 传 递 速 度 来 量 化 NaX( 卤 化 钠 ) 溶 液 中,X - 离 子 在 溶 液 表 面 的 浓 度 [95] 之 前 的 实 验 和 模 拟 发 现 I - 很 倾 向 于 存 在 于 溶 液 表 面, 而 Cl - 在 界 面 处 的 浓 度 一 般, 难 以 量 化 [122] 实 验 中 NaX 溶 液 的 能 量 传 递 速 率 确 实 有 明 显 变 化, 这 种 变 化 体 现 在 斜 率 的 变 化 上 ( 见 5.2) 结 合 离 子 半 径, 可 以 估 计 界 面 X - 离 子 浓 度 比 大 块 水 中 有 几 个 数 量 级 的 提 升 七 展 望 7.1 水 的 其 他 振 动 模 式 的 SFG 光 谱 近 些 年 来, 通 过 使 用 表 面 振 动 光 谱 技 术, 我 们 对 水 空 气 界 面 的 结 构 和 动 力 学 的 理 解 有 了 很 大 的 进 步 这 一 系 列 研 究 主 要 集 中 于 O-H (O-D) 键 的 伸 缩 振 动 模 式 然 而, 随 着 激 光 的 输 出 功 率 逐 渐 增 大, 频 率 逐 渐 向 远 红 外 延 伸, 我 们 能 够 研 究 更 弱 的 振 动 模 式 如 弯 曲 振 动 等 对 于 这 些 振 动 模 式 的 研 究 为 研 究 界 面 水 的 结 构 开 启 了 一 个 新 维 度 在 Borguet 组 对 SFG 组 合 带 光 谱 的 研 究 之 后, [130] Benderskii 课 题 组 利 用 SFG 实 验 研 究 界 面 上 水 的 弯 曲 振 动 模 式 作 为 后 续,MD 模 拟 与 SFG 实 验 的 结 合 可 以 鉴 别 弯 曲 振 动 的 特 征, 并 从 中 获 得 结 构 信 息 [132] 模 拟 的 χ (2) 2 谱 与 实 验 得 到 的 强 度 谱 相 一 致, 而 对 相 敏 感 的 Im[χ (2) ] 谱 的 模 拟 预 测 在 约 1650cm -1 左 右 有 负 特 征, 而 在 1730cm -1 左 右 有 一 个 正 带 (Figure10) 注 意 O-H 伸 缩 振 动 的 正 特 征 说 明 氢 氧 基 指 向 空 气, 而 H-O-H 伸 缩 振 动 的 正 特 征 表 明, 由 于 极 化 性 与 跃 迁 偶 极 矩 反 [132] 位 相, 其 C2 对 称 轴 指 向 内 部 各 类 水 分 子 的 Im[χ (2) ] 谱 (Figure10b) 说 明 C2 对 称 轴 指 向 空 气 的 水 分 子 ( 负 Im[χ (2) ] 特 征 ) 来 源 于 一 侧 有 自 由 O-H 基 的 水 分 子 相 反 地, 有 两 个 供 体 氢 的 水 分 子 的 C2 轴 指 向 内 部, 从 而 使 我 们 能 够 得 到 更 多 的 关 于 界 面 上 水 分 子 的 信 息 进 一 步 讲, 水 分 子 表 面 活 性 弯 曲 振 动 的 精 确 频 率 对 于 理 解 从 O-H 伸 缩 振 动 到 更 低 频 率 的 弯 曲 振 动 的 能 量 转 移 有 重 要 作 用 此 类 转 移 通 过 液 态 水 中 O-H 伸 缩 振 动 频 率 区 间 与 H-O-H 弯 曲 振 动 的 泛 频 的 重 叠 发 生 [58] 对 于 1000cm -1 以 下 的 天 平 动 模 式 的 研 究 也 很 有 趣 因 为 将 高 频 SFG 谱 转 为 界 面 结 构 需 要 注 意 一 些 问 题, 检 测 界 面 上 H-O H 氢 键 的 伸 缩 振 动 模 式 能 给 出 更 直 接 的 结 构 信 息 六 MD( 分 子 力 学 ) 模 拟 辅 助 理 解 MD 模 拟 已 经 被 用 于 分 析 SFG 法 得 到 的 结 构 和 动 力 学 上 的 信 息, [55,123] 并 且 已 经 被 用 13

热 点 专 题 SPOTLIGHTS Figure 10 (a) SSP 极 化 条 件 下 弯 曲 振 动 区 域 SFG 强 度 的 模 拟 值 与 实 验 值 b) 具 有 不 同 数 量 的 供 体 氢 的 各 类 水 分 子 的 Im[χ (2) [132] ] 谱 图 7.2 核 量 子 效 应 同 位 素 稀 释 实 验 通 常 是 在 水 的 结 构 不 受 同 位 素 稀 释 显 著 影 响 的 假 设 下 进 行 的 然 而, 研 究 说 明 : 核 量 子 效 应 会 使 界 面 上 氢 氧 键 的 指 向 受 到 同 位 素 稀 释 的 影 响 [133,134] 低 质 量 粒 子 的 波 函 数 离 域 化 使 核 量 子 效 应 产 生 这 使 得 振 动 的 零 点 能 升 高, 使 氢 键 强 度 变 化 室 温 下,O-H 键 与 氢 键 振 动 能 量 之 差 与 kt 类 似, 表 明 核 量 子 效 应 对 界 面 有 较 大 影 响 D 质 量 较 H 大, 离 域 程 度 低 于 H, 这 产 生 了 两 个 相 反 的 影 响 : 一 方 面,H 较 大 的 不 确 定 性 通 过 分 子 内 的 零 点 能 降 低 了 氢 键 的 稳 定 性 另 一 方 面, 液 相 水 中 分 子 内 零 点 能 使 氢 键 更 稳 定 [135] 虽 然 核 量 子 效 应 对 于 液 相 水 的 影 响 已 有 广 泛 的 研 究 [136], 但 是 其 对 于 水 相 界 面 的 影 响 却 在 最 近 才 被 提 及 [137,138] 利 用 对 水 空 气 界 面 的 路 径 积 分 MD 模 拟 可 以 得 到 HDO 中 两 根 键 的 优 先 取 向, 其 与 表 面 的 法 线 的 夹 角 如 Figure11b 模 拟 结 果 与 实 验 数 据 均 说 明, 总 体 上 O-H 键 更 倾 向 于 指 向 空 气 且 不 易 参 与 形 成 氢 键 (Figure11c) 而 在 纯 的 水 与 重 水 中, 键 的 角 度 分 布 毫 无 差 异 这 一 现 象 说 明 核 量 子 效 应 使 得 HDO 两 根 键 参 与 形 成 氢 键 的 倾 向 不 同, 破 坏 其 对 称 性 这 一 结 果 对 于 了 解 水 - 重 水 混 合 物 的 液 气 平 衡, 以 及 核 量 子 效 应 的 ( 尤 其 是 界 面 附 近 的 ) 基 本 效 果 有 重 要 意 义 Figure 11 (a) 氢 氧 键 指 向 与 指 向 气 相 的 表 面 法 向 量 的 夹 角 的 示 意 图 (b) <cosθ> 沿 轴 的 分 布 (c) SFG 谱 中 自 由 氢 氧 键 的 归 一 化 的 伸 缩 带 与 水 ( 重 水 ) 在 水 - [137] 重 水 混 合 物 中 浓 度 的 关 系 7.3 进 军 复 杂 界 面 和 频 振 动 光 谱 (SFG) 还 可 用 于 其 他 更 复 杂 的 界 面 的 观 测 比 如 : 水 - 疏 水 界 面 水 - 油 脂 界 面 ( 细 胞 膜 模 型 ) [142-145] 水 - 玻 璃 界 面 [146-150] [151,152] 蛋 白 质 溶 液 界 面 等 等 更 进 一 步, 随 着 这 一 项 技 术 的 发 展, 还 能 研 究 非 平 面 界 面 [153], 如 带 电 油 脂 下 的 水 滴 界 面 非 平 衡 态 体 系 界 面 如 流 动 水 经 过 矿 物 表 面 [154,155] 显 然, 和 频 振 动 光 谱 这 项 技 术 已 经 取 得 很 大 的 发 展, 得 益 于 其 很 高 的 瞬 时 分 辨 率 和 空 间 分 辨 率 [156,157], 该 技 术 已 经 可 以 被 用 来 观 测 情 况 复 杂 的 表 面 相 信 这 项 技 术 的 应 用 将 解 决 一 些 以 前 无 法 回 答 的 关 于 界 面 的 难 题 [12,15,141] 本 文 编 辑 自 Bonn, M., Nagata, Y. and Backus, E. H. G. (2015), Molecular Structure and Dynamics of Water at the Water-Air Interface Studied with Surface-Specific Vibrational Spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed.. doi: 10.1002/ anie.201411188 具 体 引 用 详 见 原 文 献 14

SPOTLIGHTS 热 点 专 题 碳 氢 活 化 的 前 世 今 生 (2) sp 2 C-H 键 的 活 化 的 发 展 作 者 翻 译 审 校 K. C. Nicolaou 陈 思 聪 郭 怡 兰 李 维 唐 从 这 章 开 始, 我 们 将 正 式 进 入 过 渡 金 属 催 化 C-H 活 化 的 领 域 2010 年 诺 贝 尔 化 学 奖 颁 给 了 赫 克 根 岸 英 一 和 铃 木 章, 表 彰 其 在 钯 催 化 偶 联 反 应 的 巨 大 贡 献 如 今, 在 这 类 反 应 日 渐 成 熟 并 且 高 速 延 伸 的 今 天,Pd 已 经 不 是 偶 联 催 化 反 应 的 唯 一 之 选, 底 物 也 发 展 得 各 种 各 样 那 么, 究 其 本 质, 什 么 是 这 类 反 应 的 核 心 推 动 力? 一 个 高 效 的 催 化 剂 是 如 何 工 作 的? 本 系 列 文 章 将 从 无 机 化 学 有 机 化 学 结 构 化 学 等 多 个 领 域 阐 述 C-H 活 化 的 发 展 历 程 0. 金 属 化 :100kcal/mol 的 撕 裂 者 从 C-X 键 到 C-H 键 在 所 有 的 偶 联 反 应 之 中, 无 论 是 最 原 始 的 Wurtz 偶 联, 发 展 为 最 广 泛 使 用 的 Grignard 反 应, 甚 至 到 如 今 的 Suzuki- Miyaura 反 应, 金 属 化 一 直 是 至 关 重 要 的 环 节, 形 成 一 个 稳 定 性 如 何 的 金 属 化 物 与 最 终 反 应 的 收 率 以 及 化 学 选 择 性 息 息 相 关 以 Pd 催 化 偶 联 反 应 ( 如 Heck 反 应 Suzuki 偶 联 Stille 偶 联 Sonogashira 偶 联 等 等 ) 为 例, 氧 化 加 成 与 转 金 属 化 是 两 个 底 物 顺 利 连 接 上 金 属 的 手 段, 这 两 步 金 属 化 的 过 程, 决 定 了 反 应 效 率 与 选 择 性 在 选 择 性 C-H 活 化 的 例 子 中, 大 多 采 用 了 类 似 的 设 计 方 法 : 通 过 导 向 基 团 (directing group),c-h 键 在 金 属 上 的 氧 化 加 成 以 及 不 同 金 属 类 金 属 之 间 的 转 金 属 化, 从 而 实 现 新 的 C-M 键 的 形 成 下 面 我 们 将 比 较 一 下 键 能 的 关 系 : 数 据 告 诉 我 们,C-H 键 键 长 最 短, 键 能 最 高 ( 除 了 C-F), 因 此 可 以 说 得 上 最 难 活 化 的 化 学 键 之 一, 要 么 活 化 了 别 的 化 学 键, 要 么 将 无 差 别 活 化 ( 甚 至 燃 烧 ) 但 是 因 为 有 了 更 高 的 活 化 能, 一 旦 能 够 反 应, C-H 活 化 的 选 择 性 相 比 于 其 他 化 学 键 更 好, 因 此 选 择 性 活 化 在 这 类 反 应 中 是 很 有 发 展 前 景 的 [1, 现 在 认 为 有 四 种 C-H 金 属 化 的 方 式 2] :(1) 低 价 后 过 渡 金 属 的 氧 化 加 成 ;(2) σ 键 的 复 分 解 ;(3) 高 价 后 过 渡 金 属 的 芳 香 亲 电 取 代 ;(4) 碱 促 进 的 C-H 活 化 反 应 氧 化 加 成 的 过 程 比 较 复 杂 但 是 针 对 芳 基 卤 化 物 的 氧 化 加 成 的 过 程 一 般 是 有 下 面 的 一 些 认 识 : a 活 化 : 低 价 的 ( 特 别 是 0 价 的 ) 后 过 渡 金 属 具 有 相 当 高 的 电 子 密 度, 以 第 八 族 金 属 Ni Pd Pt 为 例, 都 具 有 d 10 全 充 满 电 子 组 态, 配 位 饱 和 时 呈 现 ML 4 的 分 子 式, 在 进 行 反 应 的 时 候 常 常 发 生 配 体 解 离 生 成 三 或 二 配 位 的 中 间 体, 从 而 实 现 氧 化 加 成 连 接 上 新 的 配 体 这 类 配 体 常 常 使 用 膦 配 体, 因 为 膦 具 有 孤 对 电 子, 是 σ 电 子 给 体, 可 以 有 效 增 加 中 心 金 属 的 电 子 密 度, 使 中 心 金 属 的 亲 核 性 更 强, 从 而 促 进 了 相 应 配 体 的 解 离 同 样, 空 间 效 应 也 与 反 应 性 有 着 巨 大 的 联 系, 空 阻 越 强 的 配 体 越 容 易 离 去 b 亲 核 进 攻 [3] : 通 过 一 系 列 动 力 学 的 研 究, 零 价 钯 与 对 不 同 的 底 物 的 不 同 的 反 应 性 得 到 阐 明 : 15

热 点 专 题 SPOTLIGHTS C-I > C-Br > C-Cl;p-NO2> p-cn > p-phco> p-h; 因 此 有 人 提 出 了 一 种 类 似 于 芳 香 亲 核 取 代 的 反 应 机 理, 并 且 认 为 键 的 断 裂 和 重 排 (k 2 ) 是 反 应 的 决 速 步 者 的 轨 道 能 量 (CH 4 主 要 是 t 2 轨 道 ), 可 见 它 们 都 是 差 不 多 ( 差 ) 的 电 子 受 体 ( 由 LUMO 能 量 决 定 ), 但 CH 4 的 给 电 子 作 用 略 强 于 H 2 ( 由 HOMO 能 量 决 定, 前 者 比 后 者 高 2eV, 但 依 旧 非 常 弱 ) c 电 子 转 移 [4] : 芳 卤 的 还 原 电 势 的 排 序 为 PhCl>PhBr>PhI, 由 此 可 以 推 测 电 子 转 移 反 应 也 是 合 理 的 而 具 有 拉 电 子 作 用 的 取 代 基 可 以 有 效 降 低 π * 轨 道 的 能 量, 导 致 其 具 有 更 低 的 还 原 电 势 因 此, 同 样 也 有 一 些 观 察 到 因 单 电 子 转 移 而 产 生 的 负 离 子 自 由 基 的 例 子 C-H 键 的 氧 化 加 成 也 一 般 发 生 在 富 电 子 的 后 过 渡 系 金 属, 如 Re Fe Ru Os Rh Ir Pt 等 上, 但 是 一 般 需 要 光 照 或 者 加 热 进 行 原 位 分 解, 而 后 加 成 到 配 位 不 饱 和 的 金 属 中 心 之 上 烷 烃 参 与 的 碳 氢 活 化 一 般 要 通 过 一 个 σ 络 合 物 的 过 渡 态, 然 后 才 能 氧 化 断 键 生 成 金 属 烷 基 氢 化 物 σ 络 合 物 是 体 系 中 C-H 键 σ 电 子 与 金 属 作 用 形 成 的 络 合 物, 并 且 化 学 家 根 据 理 论 计 算 及 机 理 推 导 已 经 提 出 了 若 干 中 间 体 的 可 能 结 构 ( 见 下 图 ), 但 遗 憾 的 是 至 今 没 有 观 测 到 任 意 一 个 稳 定 的 中 间 体 1984 年 Hoffmann 计 算 了 C-H 与 H-H 键 在 过 渡 金 属 络 合 物 上 面 氧 化 加 成 的 过 渡 态 4 我 们 先 强 调 一 下 底 物 的 一 些 参 数 :H-H 键 长 为 74pm,C-H 键 长 109 pm, 参 与 催 化 的 金 属 价 电 子 小 于 等 于 16 下 图 是 我 们 熟 知 的 H 2 和 CH 4 的 分 子 轨 道, 通 过 比 较 两 之 后 我 们 考 虑 的 是 H-H 的 σ g 和 σ u *, 以 及 CH 4 中 的 一 条 t 2 和 一 条 t 2 * 轨 道 下 面 我 们 给 计 算 找 一 个 底 物, 前 过 渡 系 的 Cr(CO) 5, 一 个 具 有 C 4v 对 称 性 的 16 电 子 配 合 物, 并 且 能 在 低 温 下 检 测 到 与 CH 4 形 成 的 配 合 物, 同 时 氢 气 配 合 物 Mo(CO) 3 (PR 3 ) 2 H 2 与 Cr(CO) 5 2- 非 常 相 似 ; 以 及 后 过 渡 系 具 有 d 8 组 态 的 Rh(CO) 4 + 考 虑 到 两 种 具 有 较 高 对 称 性 的 极 限 形 式, 垂 直 型 (perpendicular,c 4v ) 与 平 行 型 (parallel) 将 H-H 键 长 固 定 在 77 pm, 接 近 Cr(CO) 5 的 能 量 变 化 如 下 图, 横 坐 标 为 中 心 金 属 到 最 近 的 H 原 子 ( 垂 直 型 ) 和 中 心 原 子 到 H 2 分 子 的 几 何 中 心 ( 平 行 型 ) 的 距 离, 两 者 定 义 有 所 不 同, 所 以 不 好 直 接 进 行 比 较 16

SPOTLIGHTS 热 点 专 题 但 是 可 以 看 见 的 是, 平 行 型 能 量 最 低 点 低 于 垂 直 型 然 而 这 个 结 论 在 CH 4 的 C-H 键 接 近 时 完 全 不 成 立 垂 直 型 具 有 一 定 的 吸 引 作 用 而 平 行 型 呈 现 完 全 的 排 斥 作 用 从 轨 道 上 分 析 前 面 这 个 现 象,H 2 的 HOMO 与 Cr(CO) 5 的 LUMO 组 合, 产 生 稳 定 的 成 键 轨 道, 然 而 二 者 能 量 相 差 较 大, 因 此 只 有 弱 的 稳 定 作 用 而 在 平 行 型 中, H 2 的 反 键 轨 道 与 Cr(CO) 5 的 d xz 成 键 轨 道 对 称 性 匹 配 有 所 组 合, 形 成 了 反 馈 π 键, 再 一 次 降 低 分 子 的 能 量 除 此 以 外, 这 种 反 馈 π 键 的 存 在 降 低 了 H-H 的 键 能 而 增 强 了 M-H 的 键 能 ; 在 L = 200 pm 处, 相 当 于 从 σ 轨 道 移 出 0.110 个 电 子 同 时 又 向 σ * 轨 道 移 入 0.032 个 电 子 然 而, 同 是 对 称 性 的 缘 故,Cr(CO) 5 的 d xz 和 d yz 轨 道 与 CH 4 的 LUMO 不 匹 配, 从 而 平 行 型 能 量 反 而 升 高 同 样, 在 这 种 情 况 下, 改 变 C-H 接 近 的 角 度 并 不 能 降 低 能 量, 依 旧 是 垂 直 接 近 的 能 量 最 优 下 面 我 们 找 一 个 后 过 渡 系 的 原 子 :Rh 来 说 明 Rh 是 如 今 C-H 活 化 常 见 的 中 心 原 子, 常 见 价 态 为 +1 和 +3 H 2 在 具 有 d 8 电 子 组 态 的 Rh(CO) 4 + 上 的 距 离 - 势 能 图 如 下, 一 可 见 H 2 与 角 形 而 非 平 面 四 方 形 的 Rh(CO) 4 + 平 行 接 近 时 能 量 最 低 C-H 键 与 金 属 轨 道 组 合 以 及 发 生 氧 化 加 成 之 后 的 分 子 轨 道 如 下 图 其 中 氧 化 加 成 的 产 物 为 八 面 体 构 型 17

热 点 专 题 SPOTLIGHTS 上 述 ( 垂 直 或 其 他 角 度 ) 接 近 的 过 渡 态 称 作 抓 氢 键 (agosticbond), 顾 名 思 义, 此 时 金 属 与 H 的 距 离 更 加 接 近 犹 如 抓 住 一 样, 是 一 个 三 中 心 两 电 子 的 体 系 ( 参 见 上 面 的 分 子 轨 道 组 合 ) 而 在 σ 络 合 物 形 成 之 后 ( 假 设 这 个 中 间 体 确 实 存 在 ), 那 么 下 面 C-H 键 将 逐 渐 增 长 直 到 断 裂 从 反 应 的 结 果 看, 金 属 提 供 了 一 个 空 轨 道 用 于 接 受 C-H σ 电 子 以 及 一 对 孤 对 电 子 用 于 形 成 另 一 根 化 学 键 从 这 个 角 度 看 来, 这 个 反 应 可 能 是 极 性 的 或 者 协 同 的, 然 而 同 样 也 有 存 在 自 由 基 的 证 据 另 一 个 解 释 是, 上 图 中 不 同 结 构 的 σ 络 合 物 可 能 对 应 着 不 同 的 机 理 此 外,C-Hσ 键 的 复 分 解 一 般 发 生 在 第 三 族 金 属 之 上, 包 括 钪 镧 系 和 锕 系 元 素, 也 有 在 第 四 和 第 五 副 族 的 金 属 中 观 察 到 的 例 子 这 类 反 应 的 通 式 是 M-C( 或 M-H) 键 与 另 一 分 子 的 C -H 键 发 生 可 逆 的 复 分 解, 生 成 物 也 比 较 复 杂, 包 括 M-H 键 和 M-C 键 正 是 通 过 这 些 过 渡 态, 包 括 抓 氢 键 的 作 用, 才 有 效 地 削 弱 了 H-H 与 C-H 的 键 能 1. 二 芳 基 的 偶 联 来 自 Ullmann 的 启 示 1901 年, 德 国 化 学 家 Fritz Ullmann 发 现, 碘 苯 与 铜 粉 混 合 在 加 热 的 情 况 下 生 成 联 苯 至 今, 这 个 反 应 的 机 理 仍 然 存 在 争 议, 但 其 中 芳 基 铜 的 存 在 得 到 公 认 如 今, Ullmann 反 应 仍 然 在 有 机 合 成 中 起 着 重 要 的 作 用, 通 过 改 变 不 同 的 亲 核 试 剂 ( 脂 肪 胺 醇 酰 胺, 以 及 富 电 子 的 芳 环 ) 与 有 机 金 属 化 合 物 作 用, 可 以 实 现 在 芳 环 上 引 入 含 C N O 的 基 团 之 后, 两 个 芳 基 之 间 的 偶 联 反 应 逐 渐 发 展, 从 酸 催 化 的 亲 电 反 应, 到 过 渡 金 属 催 化 的 偶 联 反 应 下 面 一 个 问 题 来 了, 这 类 反 应 如 何 应 用 于 C-H 活 化 领 域 形 成 联 苯 型 化 合 物? 下 面 是 这 类 反 应 的 实 例 [5-8] : 可 以 看 出, 这 类 反 应 普 遍 需 要 一 些 条 件 : 一 个 芳 香 卤 代 烃, 一 个 没 有 活 泼 基 团 的 芳 香 化 合 物 ( 从 图 中 可 以 看 出, 芳 环 是 富 电 子 还 是 缺 电 子 有 没 有 杂 原 子 是 分 子 间 还 是 分 子 内 反 应 对 反 应 能 否 发 生 没 有 影 响, 因 为 他 们 具 有 各 自 的 机 理 ), 过 渡 金 属 ( 一 般 Pd(II) 为 最 为 易 得 与 成 熟 的 原 料 ), 各 种 各 样 的 膦 配 体, 碱 ( 无 机 或 者 有 机 均 可 ), 以 及 较 高 的 反 应 温 度 ( 一 般 需 要 加 热 ) 我 们 将 从 机 理 上 分 析 这 类 反 应 为 什 么 需 要 这 些 条 件 作 为 原 料 的 二 价 钯, 可 以 被 体 系 之 中 活 泼 的 三 价 磷 还 原 并 配 位 为 零 价 钯, 而 大 多 数 的 配 体 是 多 齿 的, 因 此 可 以 形 成 稳 定 的 螯 合 物 因 此, 可 以 使 用 较 多 的 廉 价 的 PPh 3 将 Pd 先 还 原, 然 后 贵 重 的 膦 配 体 与 Pd(PPh 3 ) 4 进 行 配 体 交 换, 形 成 更 稳 定 的 螯 合 物 当 然, 直 接 投 入 零 价 钯 ( 如 Pd 2 (dba) 3 : 三 ( 二 亚 苄 基 丙 酮 ) 二 钯 ) 也 是 能 减 少 珍 贵 配 体 用 量 的 方 法 零 价 的 钯 与 卤 代 烃 发 生 关 键 的 氧 化 加 成, 直 接 生 成 C-M 键 接 下 来 是 这 类 反 应 最 复 杂 的 地 方 我 们 直 接 举 上 面 其 中 两 个 的 机 理 为 例 : 左 侧 说 明 的 是 缺 电 子 条 件 下 的 机 理 缺 电 子 的 芳 环 上 的 C-H 键 键 能 较 低, 容 易 在 Lewis 碱 的 作 用 下 发 生 解 离, 这 样 的 过 程 通 常 是 一 个 协 同 反 应 (σ 键 的 复 分 解 ), 消 除 质 子 ( 以 卤 化 氢 或 者 是 碳 酸 氢 根 形 式 离 去 ) 以 后 形 成 另 一 分 子 C-M 键 右 侧 说 明 的 是 富 电 子 条 件 下 的 机 理 芳 环 富 电 子 的 位 置 具 有 比 较 强 的 亲 核 能 力, 可 以 与 过 渡 金 属 发 生 S N 2 反 应 ( 这 对 于 芳 环 来 说 是 亲 电 取 代 ), 于 是 这 也 导 致 了 C-M 键 的 形 成 而 后, 在 碱 的 作 用 下, 中 间 体 离 去 质 子 最 后 无 疑, 两 根 C-M 键 断 裂 发 生 还 原 消 除 形 成 二 芳 基 化 合 物 18

SPOTLIGHTS 热 点 专 题 下 图 总 结 了 迄 今 所 有 证 实 的 C-H 芳 基 化 反 应 的 机 理 [9] : 19

热 点 专 题 SPOTLIGHTS 从 上 到 下, 分 别 是 : 芳 香 亲 电 取 代 ( 主 要 针 对 富 电 子 的 体 系 ) S E 3 与 σ 键 复 分 解 反 应 ( 具 有 复 杂 的 动 力 学 和 协 同 反 应 的 特 征, 并 且 没 有 可 检 测 的 中 间 体 ) Heck 型 烯 烃 插 入 反 应 ( 和 亲 电 取 代 一 样, 破 坏 了 芳 香 共 轭 体 系, 并 且 存 在 很 大 的 空 间 阻 力 ) C-H 氧 化 加 成 ( 即 之 前 讨 论 的 体 系, 与 σ 键 复 分 解 具 有 一 定 的 相 似 之 处, 但 对 于 底 物 的 要 求 较 高 ) 异 种 双 金 属 的 偶 联 ( 转 金 属 化, 甚 至 有 人 提 出 是 Ullmann 反 应 的 一 个 可 能 机 理 ) 下 期 预 告 在 二 芳 基 偶 联 反 应 的 最 后 一 个 例 子 中, 出 现 了 一 个 试 剂 :[Ph 2 I + ][PF 6 - ] 该 试 剂 作 为 高 价 碘 试 剂 的 代 表, 具 有 很 强 的 氧 化 性, 因 此, 在 这 个 反 应 中,Pd 已 经 无 法 在 较 低 的 零 价 与 二 价 之 间 发 生 转 化 这 种 新 的 体 系, 能 将 底 物 进 行 何 种 程 度 的 扩 展, 并 且 能 带 来 哪 些 不 同 寻 常 的 应 用? 在 这 个 强 烈 的 条 件 下, 我 们 又 有 哪 些 方 法 进 行 化 学 选 择 性 的 控 制? 什 么 是 导 向 基 团 (directing group)? 它 又 有 哪 些 分 类 与 应 用? 参 考 文 献 [1]Yang, L.; Huang, H. Chem. Rev.2015, 115, 3468. [2]Labinger, J. A.; Bercaw, J. E. Nature2002, 417, 507. [3]Stille, J. K.; Lau, K. S. Y. Acc. Chem. Res.1977, 10, 434. [4]Saillard, J. Y.; Hoffmann, R. J. Am.ChemSoc.1984, 106, 2006. [5]Lafrance, M.; Rowley, C. N.; Woo, T. K.; Fagnou, K. J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 8754. [6]Campeau, L.-C.; Parisien, M.; Leblanc, M.; Fagnou, K. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 9186. [7]Li, W.; Nelson, D. P.; Jensen, M. S.; Hoerrner, R. S.; Javadi, G. J.; Cai, D.; Larsen, R. D. Org. Lett.2003, 5, 4835. [8]Daugulis, O.; Zaitsev, V. G. Angew. Chem. Int. Ed.2005, 44, 4046. [9]Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. 20

科 学 史 话 超 分 子 聚 合 物 : 历 史 发 展, 制 备 表 征 与 功 能 (2) 作 者 翻 译 校 对 杨 柳 林 谭 欣 欣 王 治 强 张 希 * 王 左 夫 白 赟 昊 王 佳 琪

科学史话 HISTORY 超分子聚合物 历史发展 制备表征与功能 2 作者 杨柳林 谭欣欣 王治强 张希 * 翻译 王左夫 校对 白赟昊 王佳琪 2.3 主客体相互作用 如何阻止低聚物和环状聚合物的生成 一种 阻止低聚物生成的策略是增加单体浓度 因 为稀溶液容易生成低聚物 对 CB[8] 体系来 说 考虑到其水溶性差 为了促进其在稀溶 液中生成线性超分子聚合物 科学家设计了 一种独特的 ABBA 类型的单体 Table 3 几种典型的主体分子和其对应的客体分子 主客体相互作用是主客体复合物的形 成驱动力 主客体相互作用包含了包括配 位作用在内的多种非共价键相互作用 比 如疏水相互作用 多重氢键作用 离子键 范德华力以及静电相互作用 尽管目前已 报道了多种主客体相互作用体系 常用的 构建超分子聚合物的主体分子包括环糊精 CDs 冠 醚 葫 芦 脲 中 的 CB[8] 杯 芳 烃和柱 [n] 芳烃 客体分子通常是能够进入 主体分子空腔的有机化合物 Table 3 从 化学角度而言主客体复合物的形成得益于 主客体分子之间形状与尺寸的互补 目前 已报道了多种基于主客体相互作用的单体 以及他们相应的超分子聚合物 Table 4 通常用于构筑超分子聚合物的双官能度 单体有两种 AB 型杂双官能度单体和 AA/BB 型均双官能度单体 其中 A 为主体 B 为客体 无论是哪种单体都会面临同样的问题 即 22 Table 4 具有代表性的主客单体类型及相应的超分子 聚合物 以 CD 和 CB[8] 为例 2.3.1 环糊精为基础的超分子聚合物 环 糊 精 是 由 6~8 个 吡 喃 葡 萄 糖 通 过 α-(1-4) 糖苷键连接的环状低聚物 根据葡 萄糖个数递增的顺序依次命名为 α-, β- 以 及 γ- 环糊精 环糊精可以与大量有机物在 水中形成包合物 环糊精和客体分子之间的 主客体相互作用最早被用来制备聚轮烷 也 是最早制备超分子聚合物的驱动力 在本方向的早期研究中 无数作为 AB 型单体的单取代 CDs 环糊精 被制备和表征 但是这些 CDs 中的绝大多数都形成分子内复 合物或二聚体 作为本领域的研究先驱之一 Harada 等人发现 6- 肉桂酰基 - α-cd 6-cinα-CD 可以形成分子间的复合物 蒸汽压 渗透法证明 6-cin-α-CD 展现了浓度依存性 而 α-cd 并无此性质 该复合物的分子量估

HISTORY 科 学 史 话 计 为 3 kda, 对 应 三 聚 体 无 法 形 成 线 性 聚 合 物 主 要 是 因 为 苯 环 从 CD 小 的 一 侧 进 入 CD 空 腔 中, 这 也 导 致 其 苯 环 倾 斜 以 至 于 形 成 环 状 低 聚 物 或 二 聚 体 一 个 例 外 是 6- 金 刚 烷 胺 基 - β-cd, 已 报 道 其 形 成 线 性 超 分 子 聚 合 物, 并 通 过 X 射 线 单 晶 衍 射 证 实 这 一 线 性 超 分 子 聚 合 物 的 实 现 可 能 是 得 益 于 巨 大 且 刚 性 的 烷 基 阻 碍 了 二 聚 体 和 环 状 低 聚 物 的 形 成 为 了 阻 止 二 聚 和 环 化, 科 学 家 们 将 取 代 基 从 CD 窄 口 一 侧 移 动 到 宽 口 一 侧 这 种 情 况 下 就 会 形 成 线 性 超 分 子 聚 合 物 该 超 分 子 聚 合 物 的 分 子 量 大 约 20 kda, 即 重 复 单 元 大 约 有 20 个 将 AA/BB 均 双 官 能 度 单 体 例 如 CD 二 聚 物 和 客 体 二 聚 物 混 合 也 会 生 成 超 分 子 聚 合 物 当 β-cd 二 聚 物 和 一 个 金 刚 烷 二 聚 物 在 水 溶 液 中 混 合 时, 单 体 中 连 接 单 元 的 长 度 和 坚 固 程 度 对 生 成 产 物 具 有 重 要 影 响 目 前 已 发 现 疏 水 连 接 单 元 例 如 烷 基 越 长, 超 分 子 聚 合 物 的 分 子 量 越 低 但 是, 当 连 接 单 元 是 长 亲 水 聚 乙 二 醇 时, 超 分 子 聚 合 物 的 分 子 量 可 以 达 到 100kDa, 这 甚 至 比 具 有 刚 性 疏 水 连 接 单 元 的 超 分 子 聚 合 物 的 分 子 量 还 要 大 对 这 种 现 象 的 可 能 解 释 是 链 接 单 元 的 溶 剂 化 作 用, 该 作 用 避 免 了 连 接 单 元 的 链 内 缠 绕 分 子 动 力 学 研 究 与 小 角 度 X 射 线 散 射 表 明 具 有 缠 绕 结 构 的 高 分 子 链 使 末 端 基 团 无 法 露 出 因 而 阻 止 了 高 分 子 链 的 增 长 因 此, 大 分 子 量 的 超 分 子 聚 合 物 的 制 备 可 以 通 过 改 变 溶 剂 或 增 强 连 接 单 元 亲 水 性 来 实 现 除 了 具 有 同 类 型 CD 的 均 二 聚 体, 不 同 类 型 的 CD(α-, β-) 也 可 以 键 连 形 成 杂 二 聚 体 杂 二 聚 体 与 含 金 刚 烷 基 团 与 苯 基 的 客 体 二 聚 体 混 合 会 生 成 超 分 子 聚 合 物 将 光 化 学 和 超 分 子 化 学 结 合,Tian 等 人 报 道 了 用 γ-cd 和 二 聚 体 24 作 用 (Figure 14) 最 终 得 到 光 控 超 分 子 聚 合 物 由 于 γ-cd 水 溶 性 极 差, 因 此 需 要 在 其 上 引 入 两 个 香 豆 素 基 团 以 增 加 水 溶 性 用 紫 外 光 照 射 可 发 现 该 超 分 子 聚 合 物 能 够 转 换 成 共 价 高 分 子 这 一 成 果 对 设 计 开 关 型 材 料 创 造 了 重 要 价 值 2.3.2. 基 于 CB[8] 的 超 分 子 聚 合 物 CBs( 葫 芦 脲 ) 是 一 类 重 要 的 大 环 主 体 化 合 物, 其 能 同 多 种 中 性 或 正 电 性 的 客 体 分 子 以 高 结 合 常 数 形 成 复 合 物, 这 也 为 新 型 超 分 子 聚 合 物 的 发 展 提 供 了 机 遇 然 而, 由 于 难 以 适 应 空 腔 大 小, 基 于 CB[5],CB[6] 以 及 CB[7] 的 主 客 体 超 分 子 聚 合 物 十 分 少 见 CB[8] 之 所 以 独 特 是 因 为 其 空 腔 足 够 大, 能 够 同 时 容 纳 两 个 客 体 分 子 因 此,CB[8] 是 CB 家 族 中 最 重 要 的 制 备 超 分 子 聚 合 物 的 主 体 分 子 然 而, 由 于 CB[8] 水 溶 性 极 差, 大 多 数 情 况 下, 稀 水 溶 液 中 通 常 发 生 二 聚 化 和 低 聚 环 化 为 了 解 决 这 一 问 题, 我 们 采 用 二 聚 体 包 二 聚 体 的 策 略, 来 阻 止 二 聚 体 和 低 聚 物 的 形 成, 并 促 进 线 性 超 分 子 聚 合 物 的 形 成 例 如,ABBA 型 单 体,25, 具 有 蒽 -4,4 - 联 吡 啶 鎓 盐 -4,4 - 联 吡 啶 鎓 盐 - 蒽 的 结 构, 通 过 主 体 促 进 的 电 荷 转 移 相 互 作 用 而 形 成 超 分 子 聚 合 物 (Figure 15) 这 样 设 计 这 一 单 体 是 基 于 多 方 面 因 素 考 虑 的, 首 先, 较 短 的 连 接 单 元 能 够 阻 止 分 子 内 复 合 物 的 形 成, 另 一 方 面 由 于 4,4 - 联 吡 啶 鎓 盐 基 团 的 正 电 相 互 排 斥 阻 止 了 2:2 型 环 状 二 聚 物 的 形 成 由 于 成 功 阻 止 了 分 子 内 复 合 物 和 二 聚 物 的 形 成, 将 单 体 25 与 CB[8] 水 中 混 合 能 够 按 摩 尔 比 1:2 反 应 得 到 线 性 超 分 子 聚 合 物 得 到 的 Kuhn 长 度 表 明 超 分 子 聚 合 物 具 有 刚 性 链 结 构 Figure 14 制 备 光 控 超 分 子 的 示 意 图 Figure 15 单 体 25 的 结 构 与 阻 止 1:1 和 2:2 环 形 产 物 生 成 的 策 略 23

科学史话 HISTORY 同样的策略被成功拓展并应用于构筑含 偶氮苯的单体 26 的光控 CB[8]- 调解超分子 聚合过程 Figure 16 形成的超分子聚合 物在溶液中与固相都已表征 通过控制光照 控制偶氮苯结构的顺反从而实现超分子聚合 物的可控聚合和解聚 们通过使用噻唑橙染料分子作为单体制备了 基于 CB[8] 的超分子聚合物 不同的 [nto ncb[8]]n+ (n = 1, 2, 3, 等 ) 由于离子移动性的 区别而具有不同的迁移时间 可以通过二维 行波离子迁移质谱 (TWIM-MS) 对溶液中的 物种进行检测 结果证实了线性超分子聚合 物的形成 除了使用大体积刚性单体 柔软但是足 够长的单体也能和 CB[8] 形成超分子复合物 利用这种策略 我们证明用八乙二醇连接两 个 FGG 三肽的双官能化的单体 29 在水溶液 中和 CB[8] 混合可形成超分子聚合物 Figure 19 SMFS 证实了超分子聚合物的形成 Figure 16 含偶氮苯基团的 ABBA 型单体和光控超分 子聚合物 除了通过包含电荷转移络合物形成超分 子聚合物 CB[8] 也可以包含通过 π π 相 互作用聚合的超分子聚合物 均双官能度单 体 27 Figure 17 由两个蒽部分与一个包 含吡啶盐 - 溴离子的短连接单元组成 当把 CB[8] 加入该客体单体溶液中时即可得到线 性超分子聚合物 Figure 17 主体增强 π π 相互作用的超分子聚合物 为了进一步研究连接单元的刚性对超分 子聚合过程的影响 我们同时设计并合成了 具有刚性和柔软的连接单元的单体 有刚性 的 1, 4- 二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷 -1,4- 双离子 连接单元的单体 28 Figure 18 和 CB[8] 混 合后用扩散序谱 DOSY 进行检测 发现 扩散系数有显著的降低 这表明形成了超分 子聚合物 与之对比 当用软的烷基连接单 元代替 1,4- 二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷 -1, 4- 双 离子连接单元时 与 CB[8] 混合后只生成低 聚物 这项研究表明单体结构的设计会显著 影响超分子聚合的效率 刚性大体积连接单 元有效阻止了环化 因此促进了长链超分子 聚合物的生成 Figure 19 单体 29 和 CD[8] 的超分子聚合示意图 2.3.3 基于冠醚的超分子聚合物 冠醚是一类由多个醚键连接成的环状化 合物 除了无机正离子 冠醚也能够与有机 电荷分子结合 例如 4,4 - 联吡啶鎓盐双正 离子 在过去的 20 年中 冠醚经常被用于制 备主客体拓扑结构 例如轮烷 聚轮烷以及 超分子聚合物 Figure 20 基于冠醚和 AB 型 /AABB 型单体的线性超 分子 Figure 18 基于主体的结构和增强 π π 相互作用的 超分子聚合 当单体本身可溶并且刚性足够大时可以 直接构筑超分子聚合物 Pang 等人报道了他 24 为了成功获得线性的基于冠醚的超分子 聚合物 目前已建立了设计具有刚性连接单 元的双官能度单体的基本原则 Stoddart 等 人设计了包含冠醚主体和二苯胺盐客体的 AB 型杂双官能度单体 这两个单元能够有效地

HISTORY 科学史话 发生分子间作用而不是分子内作用 尽管阻 止了分子内复合物的形成 单体依然倾向于 形成二聚体而不是线性聚合物 一个成功形 成超分子聚合物的实例源于具有大环和棒状 4,4 - 联吡啶鎓盐单元的刚性杂双官能度分 子 30 Figure 20a 随着单体浓度的增加 聚合物的 DP 值随之增加 当单体浓度达到 2.0 M DP 50 对应的分子量 51 kda 另一个 具有更大容积的单体被合成出来 固态的质 谱表明形成了低聚物 因此可见单体浓度显 著影响超分子聚合物的形成 均双官能度单体 31 和 32 也被设计出来 以制备基于冠醚的线性超分子聚合物 Figure Figure 22 AA/BB 单体自组装形成线性超分子聚合物 示意图 20b 这些单体在稀溶液中形成环状低聚物 但当单体浓度增加则倾向生成线性聚合物 2.3.4 基于杯芳烃的超分子聚合物 杯芳烃是苯酚和醛的羟烷基化反应得 根据 Carothers 公式以及浓度计算可估计最大 到的环状低聚苯酚衍生物 是超分子聚合物 DP 值为 36 化学中的重要的一类大环主体分子 近几年 基于杯芳烃的超分子聚合物得到的充分的研 究 同大多数主客体体系类似 AB 型和 AA/ BB 型均双官能度单体被设计出来构筑基于杯 芳烃的超分子聚合物 Figure 21 连接单元长度影响单体自组装成二聚体或 者线性超分子 当 单 体 中的连接单元是柔性部分时 为了促进聚合需要仔细调控连接单元的长度 Figure 21 当 l=m=6 时 主体 33 和客体 34 之间的连接单元几乎是一样长 在低浓度 时 环二聚体是溶液中的主要存在物种 而 只有浓溶液才会形成线性聚合物 然而增长 两个连接单元的任何一个都会减少环状二聚 体的形成 由于长度不匹配导致难以发生二 聚化 因此形成线性聚合物 要想进一步增加该类超分子聚合物的 DP 值 使用具有较强相互作用的主客体分子 很重要 Gibson 等人发现双 ( 间 - 亚苯基 )32- 冠 -10 穴状配体和 4,4 - 联吡啶鎓盐衍生 物有强结合作用并被用于构筑超分子聚合物 Figure 22 双 (m- 亚 苯 基 )-32- 冠 -10 可 以通过对苯二酸 35 或二茂铁酯 36 来形成均 双官能度 AA 单体和双 4,4 - 联吡啶鎓盐作 为 BB 单元 因为该体系具有高结合常数 (106 M-1) 故能够在浓溶液中形成具有高分子量 的超分子聚合物 但是具有柔性二茂铁连接 单元的单体倾向形成环状物种 Figure 23 双杯 [5] 芳烃主体和铵盐正离子客体结构 为 了 构 筑 AA/BB 型 超 分 子 聚 合 物 Parisi 等人合成了均双官能度的双杯 [5] 芳烃 37 和均双官能度 α,ω- 亚烷基二胺苦味酸盐 38 作为客体单体 Figure 23 铵盐正离子 和杯芳烃空腔结合形成了超分子聚合物的过 程取决于连接单元的长度 空间几何关系以 及主客体的浓度 2006 年 Takeoka 等 人 试 图 通 过 杯 [4] 芳烃和吡啶盐通过基于阳离子 π 相互作 用得到 AB 型超分子聚合物 然而由于结合 常数太低无法实现 因此一种具有高结合常 数的体系被设计出来从而促进超分子聚合过 程 Cohen 等人合成了窄口端具有氨烷基的 杯 [5] 芳烃的衍生物 39 在质子化后 该衍 25

科 学 史 话 HISTORY 生 物 发 生 分 子 间 头 对 尾 插 入 过 程 从 而 形 成 超 分 子 聚 合 物 (Figure 24a) 该 过 程 中 抗 衡 阴 离 子 也 对 超 分 子 聚 合 物 的 聚 合 产 生 影 响, 他 们 发 现 聚 合 物 的 DP 值 按 HCl,HBr 和 苦 味 酸 的 顺 序 增 加 这 一 现 象 的 产 生 原 因 是 低 极 性 溶 剂 中 复 合 物 稳 定 常 数 与 离 子 对 紧 密 程 度 有 关 离 子 对 越 松,DP 值 越 高 因 此 Gattuso 等 人 通 过 合 成 在 宽 口 上 有 阴 离 子 的 杯 [5] 芳 烃 杂 双 官 能 度 单 体 40 有 效 提 高 了 DP 值 (Figure 24b) Figure 24 通 过 酸 碱 控 制 的 分 子 间 头 对 位 插 入 的 AB 型 杯 [5] 芳 烃 自 组 装 过 程 除 了 在 有 机 相 中 进 行 超 分 子 聚 合, 水 溶 液 中 的 杯 芳 烃 的 超 分 子 聚 合 物 制 备 研 究 在 近 几 年 有 所 发 展 水 溶 性 的 杯 芳 烃 衍 生 物 例 如 对 磺 酸 基 杯 芳 烃, 展 现 出 了 和 有 机 阳 离 子 的 强 结 合 力 和 高 选 择 性 Liu 等 人 设 计 了 一 系 列 水 溶 性 的 基 于 杯 芳 烃 的 超 分 子 聚 合 物, 合 成 了 窄 口 上 的 桥 联 的 均 双 官 能 度 双 ( 对 磺 酸 基 杯 [5] 芳 烃 )(Figure 25) 通 过 将 四 正 离 子 和 双 正 离 子 化 的 卟 啉 客 体 和 杯 芳 烃 主 体 进 行 复 合 得 到 具 有 二 维 网 状 结 构 和 一 维 线 性 拓 扑 结 构 的 超 分 子 聚 合 物 有 趣 的 是, 杯 芳 烃 和 卟 啉 相 应 的 化 学 计 量 比 分 别 为 2:5 和 1:5 因 此, 杯 芳 烃 上 负 电 荷 的 磺 酸 根 个 数 和 卟 啉 正 离 子 上 的 正 电 荷 数 相 同 Liu 等 人 还 报 道 了 基 于 双 ( 对 磺 酰 基 杯 [4] 芳 烃 )41 和 均 双 官 能 度 双 (4,4 - 联 吡 啶 鎓 盐 ) 客 体 42,43(Figure 26) 客 体 分 子 中 连 接 单 元 的 长 度 对 DP 值 有 戏 剧 性 的 影 响 具 有 更 短 连 接 单 元 的 客 体 分 子 42 能 够 得 到 线 性 超 分 子 聚 合 物, 而 具 有 较 长 连 接 单 元 的 客 体 分 子 43 得 到 环 状 低 聚 物 然 而, 当 CB[n] (n = 7, 8) 加 入 到 杯 芳 烃 -43 体 系 中 后 能 够 得 到 三 元 线 性 聚 合 物 CB[n] 能 够 有 效 捕 获 43 的 柔 性 的 脂 肪 族 连 接 单 元, 改 变 客 体 分 子 的 刚 性, 从 而 促 进 超 分 子 聚 合 Figure 25 双 ( 对 磺 酰 基 杯 [4] 芳 烃 ) 主 体 和 四 正 离 子 和 双 正 离 子 客 体 复 合 得 到 的 二 维 网 状 和 一 维 线 性 拓 扑 结 构 26 Figure 26 基 于 41 42 43 和 CB[8] 单 体 的 二 元 和 三 元 主 客 体 超 分 子 和 环 状 低 聚 物 2.3.5. 基 于 柱 芳 烃 的 超 分 子 聚 合 物 柱 芳 烃 是 一 种 由 五 个 或 更 多 对 苯 二 醌 单 元 通 过 2,5 位 亚 甲 基 桥 联 而 形 成 的 柱 状 主 体 分 子 通 过 对 对 苯 二 醌 单 元 进 行 修 饰 可 以 方 便 的 改 进 柱 芳 烃 和 客 体 分 子 的 结 合 强 度, 这 也 使 这 类 分 子 能 够 用 于 构 筑 主 客 体 复 合 物 和 超 分 子 聚 合 物 得 益 于 柱 芳 烃 很 容 易 于 调 整 的 特 性, 杂 双 官 能 度 AB 型 单 体 最 早 被 广 泛 用 于 构 筑 超 分 子 聚 合 物 Huang 等 人 报 道 了 辛 基 单 取 代 的 柱 [5] 芳 烃 作 为 AB 型 单 体 通 过 分 子 间 烷 基 插 入 柱 芳 烃 空 腔 而 形 成 超 分 子 聚 合 物 但 由 于 柱 [5] 芳 烃 与 烷 基 链 的 结 合 作 用 不 够 强, 只 有 当 单 体 浓 度 达 到 一 定 的 浓 度 时 才 会 开 始 超 分 子 聚 合 对 其 单 晶 衍 射 结 果 表 明 辛 基 进

HISTORY 科 学 史 话 入 相 邻 柱 芳 烃 单 体 富 电 子 的 空 腔 中, 单 体 呈 线 性 排 列 从 而 形 成 头 对 尾 的 线 性 高 分 子 聚 合 物 Stoddart 等 人 报 道 了 通 过 4,4 - 联 吡 啶 鎓 盐 和 柱 [5] 芳 烃 形 成 的 超 分 子 聚 合 物 (Figure 27a) 4,4 - 联 吡 啶 鎓 盐 单 取 代 的 柱 [5] 芳 烃 44 由 于 4,4 - 联 吡 啶 鎓 盐 单 元 和 柱 [5] 芳 烃 主 体 之 间 较 强 的 结 合 作 用, 在 适 当 的 单 体 浓 度 下 能 够 形 成 超 分 子 聚 合 物 凝 胶 考 虑 到 柱 [5] 芳 烃 和 咪 唑 盐 能 够 形 成 复 合 物,Huang 等 人 利 用 这 一 特 点 构 建 了 一 个 ph 响 应 的 超 分 子 聚 合 物 体 系 该 体 系 中 超 分 子 的 DP 值 不 止 受 到 浓 度 的 影 响, 还 会 受 到 溶 液 ph 的 影 响 当 浓 度 为 200mM 时, 由 单 体 45b 得 到 的 超 分 子 聚 合 物 的 DP 值 估 计 为 38, 分 子 量 大 约 52 kda, 而 中 性 单 体 45a 在 相 同 浓 度 下, DP 值 只 能 达 到 9, 对 应 的 分 子 量 只 有 12 kda (Figure 27b) Figure 28 全 甲 氧 基 修 饰 柱 [5] 芳 烃 46 和 全 乙 氧 基 修 饰 柱 [6] 芳 烃 47 和 交 替 形 成 的 超 分 子 能 度 BB 型 客 体 49 和 三 官 能 度 B3 型 客 体 50, 然 后 用 双 官 能 度 AA 型 双 柱 [5] 芳 烃 主 体 48 进 行 聚 合, 最 终 得 到 了 线 性 和 超 支 化 超 分 子 聚 合 物 (Figure 29) 这 种 超 分 子 聚 合 十 分 高 效, 能 够 得 到 高 DP 值 的 聚 合 物 例 如 浓 度 为 100mM 时, 线 性 超 分 子 的 DP 值 约 为 89, 超 支 化 聚 合 物 估 计 为 113 Figure 27 含 4,4 - 联 吡 啶 鎓 盐 侧 链 的 柱 [5] 芳 烃 和 咪 唑 盐 在 稀 溶 液 和 浓 溶 液 中 分 子 间 插 入 的 自 组 装 T. Ogoshi 教 授 等 人 构 建 了 交 替 超 分 子 聚 合 物 (Figure 28) 根 据 柱 [5] 芳 烃 和 柱 [6] 芳 烃 具 有 不 同 的 空 腔 大 小, 这 两 种 柱 芳 烃 能 够 分 别 选 择 性 的 识 别 吡 啶 正 离 子 和 1,4- 二 氮 杂 二 环 [2.2.2] 辛 烷 正 离 子 因 此 他 们 合 成 了 一 种 连 有 1,4- 二 氮 杂 二 环 [2.2.2] 辛 烷 正 离 子 单 官 能 的 柱 [5] 芳 烃 46, 和 连 有 吡 啶 正 离 子 单 元 的 柱 [6] 芳 烃 47 并 构 建 了 线 性 交 替 超 分 子 聚 合 物 除 了 AB- 型 的 柱 芳 烃 衍 生 物 单 体, 也 发 展 了 构 建 基 于 柱 芳 烃 的 超 分 子 聚 合 物 的 AA/ BB 型 单 体 Li 等 人 发 现 具 有 氰 基 或 三 唑 的 不 对 称 客 体 能 够 和 柱 [5] 芳 烃 作 用 更 重 要 的 是, 这 一 部 分 很 容 易 制 备, 通 过 click 反 应 可 以 轻 松 构 建 AB 型 和 BB 型 单 体 因 此 他 们 通 过 click 反 应 合 成 了 包 含 中 性 氰 基 末 端 的 双 官 Figure 29 由 柱 [5] 芳 烃 二 聚 体 和 双 官 能 度 和 三 极 客 体 分 子 形 成 的 超 分 子 聚 合 物 2.4 芳 香 供 受 体 相 互 作 用 基 于 芳 香 供 受 体 相 互 作 用 的 单 体 可 能 过 于 脆 弱 而 导 致 难 以 进 行 超 分 子 聚 合 但 是 当 向 芳 环 外 引 入 导 向 基 团 则 能 够 促 进 超 分 子 聚 合 物 的 成 目 前 已 报 道 了 多 种 基 于 单 体 柱 状 π π 堆 叠 作 用 而 制 备 纳 米 纤 维 的 工 作 以 及 综 述 本 文 主 要 关 注 通 过 强 芳 香 供 受 体 相 互 作 用 而 制 备 的 线 性 主 链 超 分 子 聚 合 物 分 子 钳 作 为 具 有 能 够 通 过 芳 香 供 受 体 相 互 作 用 而 与 客 体 分 子 结 合 的 空 腔 的 非 环 主 体 分 子 也 在 讨 论 范 围 之 内 包 合 石 墨 烯 的 超 分 子 聚 合 物 由 于 其 独 特 的 物 理 与 化 学 特 性 使 其 在 构 筑 功 能 化 超 分 子 27

科 学 史 话 HISTORY 聚 合 物 方 面 引 起 科 学 家 的 注 意 已 发 现 π- 拓 展 的 四 硫 富 瓦 烯 类 似 物 (exttf) 能 够 作 为 C 60 受 体, 因 此 一 种 一 端 为 C 60 供 体, 另 一 端 为 钳 形 exttf 受 体 的 AB 型 单 体 51 被 设 计 出 来, 同 时 利 用 这 种 独 特 的 芳 香 供 - 受 体 相 互 作 用 构 筑 了 超 分 子 聚 合 物 (Figure30) 最 近, 同 样 的 作 用 被 拓 展 到 另 一 个 一 段 为 C 60 而 另 一 端 为 一 个 含 两 个 exttf 的 大 环 客 体 52 的 系 统 中 由 于 室 温 下 该 作 用 结 合 常 数 个 很 大 (logk a =5.1±0.5), 因 此 得 到 的 含 富 勒 烯 超 分 子 聚 合 物 具 有 较 高 的 分 子 量 (150 kda) Figure 30 包 含 钳 形 exttf(51) 和 含 两 个 exttf(52) 大 环 修 饰 的 C 60 AB 型 单 体 平 面 型 缺 电 子 芳 香 客 体 例 如 三 硝 基 芴 酮, 三 硝 基 苯, 四 氰 基 苯 等 能 够 通 过 电 荷 转 移 相 互 作 用 得 到 与 双 卟 啉 钳 状 化 合 物 夹 住 的 π 芳 香 供 受 体 型 主 客 体 复 合 物 这 一 独 特 的 相 互 作 用 被 纳 入 杂 双 官 能 度 单 体 53 中 从 而 构 建 超 分 子 聚 合 物 (Figure 31) 双 卟 啉 钳 和 4,5,7 三 硝 基 芴 -2- 酮 (TNF) 之 间 头 尾 结 合 从 而 导 致 TNF 上 的 质 子 出 现 极 大 的 高 场 位 移, 这 也 表 明 TNF 部 分 进 入 了 双 卟 啉 钳 中, 证 明 了 超 分 子 聚 合 物 的 形 成 Figure 31 芳 香 供 受 体 相 互 作 用 形 成 的 超 分 子 聚 合 双 螯 分 子 钳 炔 基 铂 (II) 三 吡 啶 单 元 通 过 刚 性 间 隔 相 连 能 够 通 过 电 荷 转 移 相 互 作 用 识 别 多 种 富 电 子 芳 烃 Wang 等 人 报 道 了 通 过 采 用 该 钳 - 客 体 分 子 识 别 的 超 分 子 聚 合 物 (Figure 32) 他 们 设 计 了 含 钳 和 苝 的 杂 双 官 能 度 AB 型 单 体 54, 该 单 体 通 过 环 - 链 平 衡 机 理 来 实 现 聚 合, 浓 度 与 温 度 会 影 响 这 些 超 分 子 聚 合 物 的 形 成 直 到 现 在, 利 用 钳 - 客 体 单 元 构 筑 超 分 子 聚 合 物 的 研 究 还 不 够 相 比 刚 性 大 环 主 体, 这 些 非 环 钳 由 于 其 构 象 的 活 动 性, 可 以 包 夹 多 种 客 体 单 元 并 克 服 大 环 主 体 面 临 的 问 题 例 28 Figure 32 卟 啉 和 钳 形 单 体 的 超 分 子 聚 合 物 如 冗 长 的 合 成 路 线, 低 产 率, 溶 解 性 差 以 及 对 客 体 分 子 种 类 的 限 制 等 因 此 这 些 钳 - 客 体 识 别 可 能 代 表 了 更 灵 活 的 构 筑 超 分 子 聚 合 物 的 策 略, 尽 管 多 数 情 况 下 结 合 强 度 不 够 大 正 是 由 于 分 子 钳 构 象 的 灵 活 性 他 们 在 能 容 纳 更 多 类 型 客 体 的 同 时 还 存 在 结 合 强 度 不 够 的 问 题 因 此, 要 想 实 现 高 DP 值, 发 展 能 够 产 生 较 强 结 合 常 数 的 单 元 十 分 重 要, 这 能 够 使 这 种 驱 动 力 成 为 一 种 灵 活 的 构 筑 功 能 化 超 分 子 聚 合 物 的 策 略 2.5 多 重 驱 动 力 如 上 文 所 说, 超 分 子 聚 合 物 通 常 通 过 采 用 一 种 非 共 价 相 互 作 用 来 构 建, 但 是 在 自 然 界 生 物 体 中 通 过 正 交 型 多 重 非 共 价 相 互 作 用 来 结 合 是 十 分 普 遍 的 由 生 物 体 系 获 得 灵 感, 化 学 家 已 经 试 图 通 过 多 重 非 共 价 相 互 作 用 来 制 备 超 分 子 聚 合 物 将 不 同 的 正 交 的 超 分 子 构 筑 模 块 加 以 结 合 不 仅 丰 富 了 超 分 子 聚 合 物 的 种 类, 而 且 也 控 制 了 超 分 子 聚 合, 得 到 了 具 有 良 好 结 构 和 定 制 功 能 化 的 超 分 子 聚 合 物 在 Wang 等 人 之 前 的 综 述 中, 多 重 非 共 价 相 互 作 用 主 要 包 括 金 属 - 配 体 配 位 作 用, 多 重 氢 键, 主 客 体 相 互 作 用 以 及 π π 相 互 作 用 因 此, 我 们 只 是 重 点 关 注 采 用 了 正 交 多 重 相 互 作 用 来 构 筑 超 分 子 的 几 个 工 作 为 了 将 多 重 离 子 对 与 氢 键 结 合, Schmuck 等 人 发 展 了 一 类 受 体 分 子 55, 2- 胍 羰 基 吡 咯 (2- (guanidiniocarbonyl)-1h-pyrrole) 实 现 羧 化 物 在 极 性 溶 剂 中 的 识 别 (Figure 33a) 典 型 代 表 是 一 种 自 组 装 的 两 性 离 子, 其 在 DMSO 中 的 结 合 常 数 高 达 1010 M -1 如 此 高 的 结 合 常 数 可 归 因 于 强 离 子 对 和 多 重 氢 键 结 合 基 于 这 些 研 究, 构 筑 了 通 过 正 交 结 合 三 种 相 互 作 用 ( 离 子 对, 氢 键 和 金 属 配 体 相 互 作 用 ) 的 线 性 超 分 子 聚 合 物 (Figure 33b) Harada 等 人 设 计 了 一 个 精 巧 的 系 统, 该 系 统 中 超 分 子 聚 合 是 通 过 α- 和 β-cds 与 其 客 体 分 子 正 交 相 互 作 用 形 成 的 (Figure 34)

HISTORY 科 学 史 话 Figure 33(a) 极 性 溶 液 中 胍 羰 基 吡 咯 和 羧 基 通 过 形 成 离 子 对 和 额 外 氢 键 作 用 (b) 杂 双 官 能 度 单 体 通 过 金 属 配 体 相 互 作 用 和 离 子 对 作 用 两 种 正 交 作 用 自 组 装 形 成 超 分 子 聚 合 物 已 发 现 ( 对 胺 基 氢 化 苯 丙 酰 基 )-β-cd 能 够 在 水 溶 液 中 形 成 分 子 内 复 合 物 当 向 溶 液 中 加 入 金 刚 烷 酸 (AdCax) 时,AdCax 代 替 胺 基 肉 桂 酰 基 被 包 进 β-cd 的 空 腔 中, 而 胺 基 肉 桂 酰 基 从 空 腔 中 脱 离 出 来 后 暴 露 在 水 中 这 时 加 入 能 够 与 肉 桂 酰 基 形 成 准 [2] 轮 烷 的 α-cd, 之 后 加 入 三 硝 基 苯 磺 酸 钠 盐 (TNB), 其 能 够 连 在 胺 基 肉 桂 酰 基 从 而 获 得 [2] 轮 烯 当 通 过 有 机 溶 剂 萃 取 除 去 AdCax 后,TNB 被 包 合 进 相 邻 β-cd 分 子 的 空 腔 中, 从 而 得 到 超 分 子 聚 合 物 Figure 35 二 元 / 三 元 超 分 子 构 件 和 共 聚 物 的 示 意 图 而 使 用 具 有 双 官 能 度 AA 型 柱 [5] 芳 烃 单 体 的 复 合 物 时, 能 够 得 到 包 含 [c2] 菊 花 链 的 交 替 超 分 子 聚 合 物 这 一 结 果 提 供 了 简 单 制 备 [c2] 菊 花 链 超 分 子 聚 合 物 的 新 途 径 Figure 34 6- 取 代 的 β-cd 和 α-cd 的 超 分 子 聚 合 物 示 意 图 向 聚 合 物 主 链 中 插 入 α-cd 能 够 加 速 杯 芳 烃 二 聚 体 和 客 体 分 子 的 超 分 子 聚 合 过 程 (Figure 35) 相 比 二 元 超 分 子 聚 合 物 57@56, 客 体 分 子 57 上 插 入 α-cd 能 够 显 著 提 高 间 隔 基 团 的 刚 性 从 而 得 到 具 有 更 大 的 聚 合 程 度 和 更 好 的 位 置 分 布 的 三 元 57@α-CD- 56 超 分 子 聚 合 物 使 用 CB[8] 也 可 以 提 高 间 隔 基 团 的 刚 性, 这 点 在 Figure 26 中 已 有 展 示 Jia 和 Li 等 人 报 道 了 通 过 自 组 装 构 建 了 基 于 柱 芳 烃 的 交 替 型 超 分 子 聚 合 物 他 们 借 助 于 含 柱 芳 烃 单 元 和 两 个 4- 溴 丁 基 客 体 单 元 的 AB2 型 杂 三 极 柱 [5] 芳 烃 衍 生 物 设 计 一 个 双 线 性 二 聚 体, 这 也 是 第 一 例 由 杂 三 极 单 体 58 构 筑 的 [c2] 菊 花 链 (Figure 36) 该 [c2] 菊 花 链 单 体 有 两 个 末 端 各 有 额 外 的 自 由 客 体 单 元, 能 够 被 看 做 均 双 官 能 度 BB 型 单 体 59 Figure 36 杂 三 极 柱 [5] 芳 烃 衍 生 物 和 均 二 极 柱 [5] 芳 烃 衍 生 物 的 自 分 类 识 别 超 分 子 聚 合 我 们 最 近 报 道 了 通 过 CB[8],CB[7] 与 客 体 分 子 的 正 交 相 互 作 用 实 现 了 自 分 类 识 别 的 超 分 子 聚 合 过 程 为 此 中 间 包 含 一 个 对 亚 苯 基 单 元, 两 个 萘 片 段 作 为 端 基 的 单 体 60 被 设 计 并 合 成 (Figure 37) 对 亚 苯 基 单 元 选 择 性 的 与 CB[7] 结 合, 因 此 导 致 萘 端 基 能 够 和 CB[8] 形 成 2:1 的 复 合 物 这 三 种 组 分 的 等 克 分 子 数 混 合 能 够 在 CB[7] 和 对 亚 苯 基 片 段 间 形 成 强 主 客 体 复 合 物, 使 得 两 个 萘 片 段 通 过 刚 性 且 大 集 团 的 连 接 单 元 相 连, 这 有 效 阻 止 了 单 体 环 化 和 二 聚 化 从 而 得 到 了 线 性 超 分 子 聚 合 物 29

科 学 史 话 HISTORY Figure 37 单 体 60 CB[7] 和 CB[8] 结 构 基 于 葫 芦 脲 的 单 体 60 CB[7] 和 CB[8] 自 分 类 识 别 组 装 和 由 于 除 去 CB[7] 的 可 控 解 聚 30

系 友 访 谈 准 确 定 位, 构 筑 辉 煌 访 化 学 系 82 级 杰 出 系 友 王 旭 采 访 文 章 张 倬 瑞 崔 佳 文 尚 嘉 琛 梁 箫 张 倬 瑞

系 友 访 谈 INTERVIEW 准 确 定 位, 构 筑 辉 煌 访 化 学 系 82 级 杰 出 系 友 王 旭 采 访 张 倬 瑞 崔 佳 文 尚 嘉 琛 文 章 梁 箫 张 倬 瑞 王 旭 学 长 1982 年 进 入 清 华 化 工 系 物 化 2 班, 在 校 期 间 曾 任 系 学 生 会 主 席 系 团 委 书 记 学 生 辅 导 员 清 华 大 学 体 育 代 表 队 队 长, 曾 获 清 华 大 学 优 秀 毕 业 生 的 称 号, 推 荐 直 读 博 士 学 位, 入 选 清 华 大 学 与 美 国 国 家 标 准 局 联 合 培 养 博 士 计 划, 后 因 中 美 合 作 中 断, 1990 以 硕 士 毕 业 王 旭 学 长 现 任 中 国 斯 特 林 太 阳 能 科 技 发 展 有 限 责 任 公 司 总 经 理, 中 国 资 源 综 合 利 用 协 会 资 源 节 约 与 代 用 专 业 委 员 会 副 秘 书 长 兼 项 目 部 主 任 他 硕 士 毕 业 后 开 始 从 事 与 专 业 相 关 的 创 业, 长 期 从 事 渗 硫 设 备 新 型 轴 承 太 阳 能 热 发 电 产 品 和 技 术 等 研 究 和 产 业 化, 参 与 过 中 国 高 铁 轮 辋 轴 承 及 北 斗 计 划 等 相 关 配 套 工 程, 为 国 内 相 关 产 业 的 技 术 改 造 升 级, 自 主 研 发 并 赶 超 国 际 水 平 做 出 了 重 大 贡 献, 并 获 得 了 中 国 美 国 欧 洲 多 项 发 明 专 利 回 忆 清 华 时 光 说 起 在 清 华 的 学 习 时 光, 王 旭 学 长 很 有 感 触 王 旭 学 长 是 82 年 入 学 的 本 科 生, 当 时 文 革 刚 刚 结 束 5 年, 大 家 都 十 分 珍 惜 上 学 的 机 会 王 旭 学 长 进 入 了 当 时 的 化 工 系 物 化 2 班 ( 化 学 系 于 1985 年 复 系, 所 以 当 时 并 没 有 分 成 化 学 系 和 化 工 系 ) 清 华 留 给 他 印 象 最 深 的 便 是 良 好 的 学 风 当 时 的 条 件 并 不 好, 园 子 里 没 有 那 么 多 的 教 室 自 习 室, 大 家 都 是 在 寝 室 里 面 自 习 而 同 学 们 都 十 分 认 真 地 对 待 学 习, 经 常 在 寝 室 里 面 一 起 讨 论 问 题 ; 系 里 的 老 师 对 待 本 科 生 的 教 育 也 是 十 分 的 认 真 当 时 系 里 的 社 工 活 动 并 不 是 很 多, 但 是 大 家 都 很 团 结, 每 当 运 动 会 的 时 候 大 家 都 积 极 帮 助 要 参 加 比 赛 的 同 学, 当 时 化 工 系 在 32 学 校 各 种 体 育 比 赛 中 的 成 绩 遥 遥 领 先 说 起 自 己 当 系 学 生 会 主 席 的 那 段 时 光, 学 长 坦 言, 其 实 当 学 生 会 主 席 主 要 是 为 了 同 学 服 务, 同 时 接 触 到 了 各 种 各 样 的 老 师 和 同 学, 所 以 培 养 了 很 多 与 别 人 打 交 道 的 能 力, 也 为 以 后 的 创 业 道 路 打 下 了 基 础 走 出 校 园, 投 身 创 业 王 旭 学 长 的 成 绩 一 直 很 好, 毕 业 时 入 选 了 清 华 大 学 与 美 国 国 家 标 准 局 联 合 博 士 培 养 计 划 但 是 由 于 中 美 的 合 作 中 断, 未 能 如 愿, 学 长 1990 年 硕 士 毕 业 在 见 识 到 了 美 国 与 中 国 的 科 研 的 水 平 差 距 之 后, 王 旭 学 长 决 心 走 上 创 业 的 道 路 在 硕 士 期 间 有 一 件 让 学 长 印 象 很 深 刻 的 事 情 : 有 一 次 学 长 偶 然 碰 到 一 个 在 海 关 工 作 的 签 证 员, 闲 聊 之 中, 签 证 员 向 他 讲 述 了 当 时 国 内 签 证 中 的 一 些 问 题 : 当 时 国 内 的 签 证 的 油 印 技 术 比 较 落 后, 没 有 专 业 的 机 器 检 验 签 证 真 伪, 因 此 很 多 走 私 分 子 伪 造 签 证, 很 难 管 理 学 长 想 了 想 认 为 可 以 在 签 证 上 加 入 一 些 类 似 指 示 剂 的 东 西, 方 便 检 验 后 来 这 个 方 法 真 的 就 被 海 关 采 纳 并 促 成 了 海 关 和 我 校 的 一 次 重 要 合 作 这 一 次 的 经 历 给 了 学 长 很 大 的 鼓 舞, 在 观 察 了 当 时 国 内 外 的 很 多 情 况 后, 王 旭 学 长 选 择 了 投 身 基 础 制 造 业, 用 自 己 的 学 识 为 业 界 作 贡 献 给 同 学 们 的 一 些 建 议 王 旭 学 长 认 为 作 为 一 名 清 华 的 学 生 首 要 任 务 还 是 学 习, 但 是 绝 不 只 是 学 习 专 业 知 识 其 实 以 大 家 的 能 力, 学 好 化 学 相 关 的 基 础 课 程 其 实 不 需 要 很 长 的 时 间, 所 以 在 大 学 中 就 一 定 要 多 学 学 怎 么 和 别 人 打 交 道 其 实 出 了

INTERVIEW 系 友 访 谈 园 子 之 后, 清 华 的 学 生 从 来 不 会 因 为 自 己 的 专 业 缺 陷 而 被 别 人 排 斥, 往 往 都 是 输 在 不 很 会 和 别 人 打 交 道 上 另 外 一 点 便 是 对 自 己 要 有 清 晰 的 定 位 太 多 清 华 的 学 生 被 自 己 的 光 环 所 蒙 蔽 人 要 对 自 己 有 一 个 清 晰 的 了 解, 就 要 多 和 别 人 交 流, 在 和 别 人 交 流 的 过 程 中 找 到 自 己 的 定 位, 自 己 的 缺 点 除 了 与 同 龄 人 的 交 流 外, 与 比 自 己 年 长 的 人 交 流 也 是 很 重 要 的, 可 以 了 解 到 其 他 角 度 的 看 法 再 者 是 眼 光, 一 条 好 的 方 向 可 以 大 大 加 快 人 的 成 功, 而 差 的 路 上, 可 能 你 费 尽 千 辛 万 苦 也 只 是 证 明 了 一 个 方 向 是 不 可 行 的 学 长 觉 得 当 下 与 化 学 方 向 相 关 的 方 向 中, 能 源 环 境 生 命 是 很 有 前 景 的 方 向, 但 是 具 体 适 合 自 己 的 方 向 还 是 要 自 己 投 身 到 里 面 去 尝 试 才 好 最 后 便 是 要 学 会 怎 么 和 别 人 合 作, 清 华 学 生 的 能 力 很 强, 什 么 活 都 是 自 己 一 个 人 挑, 这 样 其 实 是 不 太 好 的 自 己 一 个 人 的 努 力 永 远 是 有 限 的, 当 下 一 个 人 早 已 无 法 改 变 社 会, 把 自 己 的 能 力 用 在 和 一 群 人 合 作 调 动 社 会 资 源 上 面, 才 会 创 造 更 大 的 价 值 最 后, 谈 到 选 择 化 学, 王 旭 学 长 说, 时 至 今 日 他 仍 然 觉 得 学 生 时 代 学 习 化 学 很 幸 运 很 有 意 义 化 学 的 世 界 丰 富 多 彩 和 体 系 的 复 杂 多 变 都 给 予 了 我 们 很 多 人 生 哲 理 和 启 示, 学 长 说, 本 科 时 光 学 习 化 学, 他 不 后 悔! 33

专 栏 红 外 光 谱 学 的 魅 力 作 者 周 群

COLUMN 专 栏 红 外 光 谱 学 的 魅 力 作 者 周 群 周 群 博 士 副 教 授 办 公 室 : 生 物 新 馆 135 室 电 话 :010-6278 1689 邮 箱 :zhouqun@mail.tsinghua.edu.cn 研 究 方 向 : 二 维 相 关 光 谱 法, 分 子 光 谱 法 与 文 物 鉴 定 以 及 中 药 和 食 品 的 宏 观 质 量 控 制 教 育 背 景 及 工 作 履 历 : 1991 年 加 入 清 华 大 学 化 学 系 工 作 至 今 2001 年 和 2008 年 分 别 获 得 清 华 大 学 硕 士 和 博 士 学 位 现 任 清 华 大 学 化 学 系 副 教 授 计 算 机 与 应 用 化 学 杂 志 常 务 编 委 光 谱 学 与 光 谱 分 析 杂 志 编 委 北 京 理 化 分 析 测 试 技 术 学 会 光 谱 分 会 理 事 学 习 过 有 机 化 学 的 同 学 对 红 外 光 谱 学 一 定 不 陌 生, 一 百 多 年 前 科 学 家 W. W. Coblentz 首 先 将 红 外 光 谱 与 有 机 化 合 物 的 分 子 结 构 关 联 起 来, 由 于 红 外 光 谱 的 指 纹 特 征 强, 重 现 性 好, 因 此 成 为 化 合 物 经 典 结 构 解 析 方 法 之 一 虽 然 其 很 多 方 面 已 经 十 分 成 熟 完 善, 然 而 红 外 光 谱 学 却 远 远 没 有 走 到 暮 年 时 期, 该 方 法 依 然 在 各 个 领 域 有 着 广 泛 的 应 用 并 且 还 在 不 断 扩 展 经 典 红 外 光 谱 学 所 研 究 的 对 象 基 本 上 为 单 一 有 机 化 合 物, 现 代 红 外 光 谱 学 的 研 究 对 象 则 已 拓 展 到 中 药 保 健 品 等 成 分 非 常 复 杂 的 混 合 物 ; 而 且 可 以 不 采 用 传 统 压 片 的 制 样 方 法, 直 接 测 试 固 液 气 样 品 现 代 红 外 光 谱 学 技 术 可 以 测 试 纳 克 级 微 小 样 品 飞 秒 级 快 速 过 程, 还 可 以 对 样 品 进 行 空 间 成 像 分 析 及 时 间 分 辨 分 析 由 于 红 外 光 谱 的 谱 峰 符 合 朗 伯 - 比 尔 定 律, 即 吸 光 度 与 浓 度 成 正 比 关 系, 因 此 还 可 以 对 红 外 光 谱 进 行 定 量 分 析, 全 面 解 析 样 品 一 复 杂 混 合 物 体 系 的 红 外 光 谱 分 析 保 健 品 和 中 药 等 是 由 很 多 种 成 分 构 成 的 混 合 物, 如 果 要 将 其 完 全 分 离 为 各 种 纯 组 分 并 逐 一 检 测 有 一 定 的 弊 端, 一 是 成 本 过 高, 二 是 分 离 不 够 完 全 ; 如 果 只 简 单 检 测 几 种 成 分 的 含 量 又 不 足 以 完 全 保 证 其 质 量 因 此, 比 较 合 理 的 方 法, 是 首 先 对 待 测 的 保 健 品 和 中 药 等 样 本 进 行 整 体 定 性 分 析, 然 后 再 对 几 种 关 键 成 分 进 行 准 确 的 定 性 和 定 量 检 测 [1-3] 大 家 在 学 习 红 外 光 谱 法 时, 最 头 疼 的 应 该 是 官 能 团 吸 收 峰 位 的 指 认 和 解 析 虽 然 是 纯 化 合 物, 但 谱 峰 繁 多, 又 具 有 指 纹 特 征 性, 难 以 逐 一 给 出 哪 个 吸 收 峰 对 应 于 何 种 官 能 团, 通 常 教 科 书 中 给 大 家 展 示 的 通 常 是 一 类 官 能 团 可 能 的 吸 收 峰, 由 于 其 分 子 周 边 的 环 境 不 同, 分 子 结 构 不 同, 这 一 类 官 能 团 对 应 的 吸 收 峰 位 置 可 能 会 覆 盖 几 十 甚 至 几 百 波 数, 以 羰 基 为 例, 通 常 给 出 的 范 围 约 为 1600~1800 cm -1, 这 就 给 红 外 光 谱 的 解 析 带 来 了 极 大 的 困 惑 纯 化 合 物 尚 且 如 此, 复 杂 混 合 物 体 系 是 不 是 就 更 复 杂 了 呢? 其 实 不 然, 下 面 我 们 以 奶 粉 的 质 量 控 制 为 例, 简 单 介 绍 一 下 复 杂 混 合 物 体 系 的 红 外 光 谱 法 的 主 体 成 分 解 析 主 体 成 分 解 析, 首 先 要 了 解 样 品 中 所 含 有 的 各 种 主 要 营 养 成 分, 如 奶 粉 中 的 蛋 白 质 脂 肪 糖 类 等 图 1 中 给 出 的 是 某 奶 粉 的 红 外 光 谱 图, 可 以 看 到, 由 于 是 复 杂 混 合 物 体 系, 红 外 光 谱 峰 会 变 宽, 且 可 以 清 楚 看 到 奶 粉 中 所 含 三 种 主 要 成 分 的 特 征 :2925 2854 1747 和 1160 cm -1 等 基 本 来 自 脂 肪 的 吸 收 峰,1659 和 1547 cm -1 则 是 蛋 白 质 的 特 征 吸 收 峰, 糖 类 成 分 的 主 要 表 现 为 1150 cm -1 以 下 区 域 的 C-O 伸 缩 振 动 吸 收 峰 和 糖 环 呼 吸 振 动 吸 收 峰 根 据 此 分 析, 如 果 待 测 样 本 中 明 显 不 存 在 蛋 白 质 或 含 量 极 低, 或 者 标 签 为 脱 脂 奶 粉 实 际 却 含 有 大 量 的 脂 肪, 或 者 明 显 含 有 大 量 的 淀 粉 等, 说 明 该 样 本 明 显 不 合 格, 无 需 再 耗 费 时 间 和 物 力 进 行 其 他 检 测 如 果 经 过 整 体 定 性 分 析 后 没 有 发 现 待 测 样 本 存 在 明 显 的 缺 陷, 可 以 进 一 步 对 主 要 的 指 标 成 分 进 行 定 性 和 定 量 分 析 35

专 栏 COLUMN 图 2 所 示 为 两 个 市 售 奶 粉 样 本 的 红 外 光 谱 按 照 其 产 品 包 装 说 明, 奶 粉 a 中 蛋 白 质 含 量 为 19.3%, 脂 肪 含 量 为 22.5%, 二 者 相 对 比 例 为 0.86:1; 奶 粉 b 中 蛋 白 质 含 量 为 18.0%, 脂 肪 含 量 为 20.0%, 二 者 相 对 比 例 为 0.90:1 但 是 从 红 外 光 谱 上 看, 奶 粉 a 中 脂 肪 的 1747cm -1 特 征 峰 明 显 高 出 1660 cm -1 处 蛋 白 质 的 特 征 峰 很 多, 而 奶 粉 b 中 脂 肪 的 1747 cm -1 特 征 峰 却 弱 于 蛋 白 质 的 1657 cm -1 特 征 峰, 说 明 至 少 其 中 一 个 奶 粉 产 品 的 成 分 标 注 是 不 准 确 的 图 1 某 奶 粉 样 本 的 红 外 光 谱 图 ( 脂 肪 特 征 峰 ; 蛋 白 质 特 征 峰 ; 糖 类 特 征 峰 ) 36 图 2 市 售 奶 粉 样 本 的 红 外 光 谱 图

COLUMN 专 栏 除 了 奶 粉, 保 健 品 也 是 大 众 所 关 心 的 不 法 商 贩 的 主 要 手 段 是 以 次 充 好, 加 入 一 些 无 害 但 又 没 有 功 效 的 成 分, 如 淀 粉 糊 精 等 ; 或 者 在 中 药 中 加 入 一 些 西 药 成 分 ( 如 降 糖 药 降 压 药 减 肥 产 品 ), 以 提 高 其 功 效 通 常 为 了 达 到 这 些 目 的, 淀 粉 西 药 等 加 入 的 量 会 比 较 高, 采 用 红 外 光 谱 可 以 快 速 简 便 地 进 行 识 别 如 图 3 所 示 为 某 灵 芝 孢 子 粉 胶 囊 和 玉 米 淀 粉 的 红 外 光 谱 图 经 过 对 两 张 谱 图 中 所 有 谱 峰 的 位 置 形 状 及 相 对 强 度 进 行 比 对, 可 以 看 出, 这 种 胶 囊 中 的 基 本 成 分 是 玉 米 淀 粉 图 3 某 灵 芝 孢 子 粉 胶 囊 与 玉 米 淀 粉 的 红 外 光 谱 图 红 外 光 谱 法 不 仅 可 以 了 解 样 品 的 真 伪 优 劣, 还 可 以 探 究 样 品 的 变 化 过 程 我 们 以 中 药 地 黄 为 例 [4] 地 黄 分 为 生 地 黄 和 熟 地 黄, 熟 地 黄 为 生 地 黄 经 过 酒 炖 加 工 后 的 产 品, 二 者 的 药 效 是 不 同 的 历 代 医 家 认 为, 生 地 黄 加 酒 炮 制 是 多 糖 向 还 原 糖 转 化, 同 时 生 地 黄 借 黄 酒 温 热 之 性, 促 其 药 性 由 寒 凉 转 温, 味 由 苦 化 甘, 增 加 熟 地 入 肝 肾 补 血 填 精 髓 安 五 脏 养 心 神 之 功 效 炮 制 的 终 点 一 般 以 老 药 工 的 经 验 为 主, 需 要 达 到 黑 如 漆, 甜 如 饴 六 个 字 那 我 们 该 如 何 将 老 药 工 的 主 观 经 验 转 化 为 客 观 的 评 价 呢? 图 4 所 示 为 不 同 酒 炖 时 间 的 地 黄 的 红 外 光 谱 在 整 个 炮 制 过 程 中, 地 黄 的 红 外 光 谱 图 在 950-750cm -1 指 纹 区 变 化 较 为 明 显 这 个 区 域 主 要 是 C-O 伸 缩 振 动 糖 环 呼 吸 运 动 及 端 基 碳 的 C-H 弯 曲 振 动 等 随 着 酒 炖 时 间 的 延 长, 谱 图 非 常 有 规 律 的 发 生 变 化, 且 逐 渐 稳 定 地 黄 原 药 材 771cm -1 的 吸 收 峰, 随 着 炮 制 时 间 的 增 长, 蓝 移 到 777cm -1 左 右, 并 趋 于 稳 定 随 着 酒 炖 过 程 的 进 行,832cm -1 处 的 峰 逐 渐 减 弱,817cm -1 的 吸 收 峰 强 度 渐 强 832 799 和 771cm -1 这 一 组 峰 变 成 817 798 和 778cm -1 三 组 峰 924cm -1 处 的 吸 收 峰 随 着 酒 炖 时 间 的 延 长 而 红 移 到 919cm -1 附 近, 故 由 此 可 见, 生 地 黄 炮 制 加 工 成 熟 地 的 过 程, 主 要 也 就 是 糖 的 转 化 过 程 生 地 黄 富 含 大 量 糖 类, 其 中 水 苏 糖 含 量 高 达 60% 以 上 水 苏 糖 (stachyose) 是 一 种 天 然 存 在 的 四 糖, 它 是 由 一 分 子 的 果 糖 一 分 子 的 葡 萄 糖 和 两 分 子 的 半 乳 糖 构 成 从 红 外 光 谱 的 变 化 可 以 推 断, 在 酒 炖 炮 制 过 程 中, 地 黄 中 的 水 苏 糖 发 生 水 解 ( 如 图 5 所 示 ), 而 正 是 水 解 所 得 单 糖 使 得 熟 地 黄 具 有 甜 如 饴 的 性 质 地 黄 所 含 糖 类 水 解 得 到 的 果 糖 或 5- 羟 甲 基 糠 醛 能 够 与 氨 基 酸 反 应 成 蛋 白 黑 素, 所 以 可 以 认 为 熟 地 黄 黑 如 漆 的 特 性 是 由 此 而 来 37

专 栏 COLUMN 图 4 不 同 酒 炖 时 间 地 黄 的 红 外 光 谱 (a. 生 地 黄, b. 0 小 时, c. 5 小 时, d. 10 小 时, e. 15 小 时, f. 20 小 时, g. 30 小 时, h. 40 小 时, i. 50 小 时, j. 60 小 时 ) 图 5 水 苏 糖 分 解 示 意 图 二 红 外 光 谱 成 像 分 析 将 红 外 光 谱 仪 与 显 微 镜 相 结 合, 可 以 在 微 米 甚 至 亚 微 米 尺 度 上 测 量 样 品 的 振 动 光 谱, 既 能 够 获 得 微 区 化 学 成 分 的 分 子 结 构 信 息, 又 能 够 获 得 化 学 成 分 的 空 间 分 布 信 息, 而 且 保 留 了 振 动 光 谱 的 无 需 标 记 直 接 无 损 简 便 快 速 等 特 点 中 药 等 天 然 复 杂 混 合 物 样 品 都 具 有 一 定 的 微 观 结 构, 因 此 其 化 学 成 分 的 空 间 分 布 是 不 均 匀 的, 这 为 使 用 红 外 光 谱 成 像 技 术 对 单 一 成 38 分 进 行 识 别 提 供 了 可 能 理 论 上 说, 非 均 相 样 品 的 显 微 振 动 光 谱 随 着 不 同 微 区 内 化 学 成 分 的 差 异 而 变 化, 通 过 振 动 光 谱 成 像 技 术 对 大 量 微 区 进 行 测 试, 使 用 一 定 的 化 学 计 量 学 方 法 [5-6] ( 较 复 杂, 有 兴 趣 的 同 学 请 参 考 相 关 文 献 ) 对 光 谱 数 据 进 行 解 析, 可 以 获 得 某 些 单 一 成 分 的 纯 物 质 光 谱 及 其 空 间 分 布 信 息 中 药 茯 苓 的 功 效 非 常 广 泛, 可 以 与 各 种 药 物 配 伍, 是 多 种 方 剂 及 中 成 药 的 原

COLUMN 专 栏 料, 因 此 有 十 药 九 茯 苓 之 说 图 6 所 示 为 干 茯 苓 粉 末 中 一 个 包 含 球 形 颗 粒 区 域 的 红 外 光 谱 成 像 对 1200~900cm -1 范 围 内 的 红 外 光 谱 进 行 主 成 分 分 析 ( 化 学 计 量 学 方 法 的 一 种 ) 可 知, 菌 丝 团 块 和 球 形 颗 粒 具 有 显 著 不 同 的 红 外 光 谱 特 征 图 6c 所 示 为 典 型 像 素 的 红 外 光 谱 PP-6 红 外 光 谱 中 最 强 峰 出 现 在 1082cm -1, 该 菌 丝 属 于 A 型 菌 丝 ;PP-7 对 应 的 团 块 与 PP-4 PP-5 一 致, 主 体 成 分 也 是 -D- 葡 聚 糖 PP-8 对 应 的 球 形 颗 粒 的 红 外 光 谱 与 各 种 菌 丝 和 团 块 均 不 相 同, 但 是 与 鲜 茯 苓 渗 出 液 滴 非 常 相 似, 说 明 该 球 形 颗 粒 的 主 体 成 分 是 -D- 葡 聚 糖 [7] 图 6 干 茯 苓 粉 末 一 个 包 含 球 形 颗 粒 区 域 的 红 外 光 谱 图 像 (a) 可 见 图 像 ;(b) 前 三 个 主 成 分 得 分 叠 加 图 像 ;(c) 典 型 像 素 的 红 外 光 谱 常 规 的 红 外 光 谱 成 像, 其 空 间 分 辨 率 大 约 为 10nm 左 右 如 果 我 们 想 要 突 破 这 一 衍 射 极 限, 就 需 要 结 合 其 他 的 手 段 进 行 分 析 目 前 空 间 分 辨 率 最 高 的 是 将 原 子 力 显 微 镜 (AFM) 与 红 外 光 谱 组 合 联 用, 其 空 间 分 辨 率 可 达 到 若 干 纳 米 如 图 7 所 示, 该 方 法 通 过 光 电 二 极 管 将 一 定 波 长 的 脉 冲 激 光 打 到 样 品 上, 样 品 收 到 激 光 的 照 射 时, 体 积 膨 胀 这 时 再 采 用 AFM 的 探 头 进 行 逐 点 测 量, 就 可 以 得 到 样 品 在 某 特 定 激 光 波 长 下 的 红 外 光 谱 图 像 [8] 图 7 原 子 力 显 微 镜 与 红 外 光 谱 成 像 联 用 仪 器 原 理 示 意 图 39

专 栏 COLUMN 如 图 8a 所 示 为 聚 苯 乙 烯 和 聚 乙 烯 (PS- PE) 两 种 材 料 制 成 的 高 分 子 纳 米 线 的 原 子 力 显 微 镜 图, 其 中 垂 直 的 为 PS( 线 宽 600 nm), 倾 斜 的 为 PE( 线 宽 100 nm) 由 于 聚 苯 乙 烯 在 3026 cm -1 处 有 端 烯 (=C-H) 的 吸 收 振 动 峰, 所 以 在 图 8b 中 只 看 到 了 聚 苯 乙 烯 纳 米 线 的 红 外 图 像 ; 而 PS 和 PE 中 均 有 C-H 的 反 对 称 伸 缩 振 动 峰, 因 此 在 图 c 中 可 以 同 时 看 到 PS 和 PE 的 红 外 光 谱 图 像 [9] 化 学 键 的 振 动 频 率 为 每 秒 10 12-15 次, 如 此 快 的 振 动 速 度, 用 常 规 的 红 外 光 谱 手 段 无 法 实 现 由 此 发 展 出 了 飞 秒 激 光 二 维 红 外 光 谱 法 该 方 法 采 用 的 不 再 是 传 统 的 红 外 激 光 光 源, 而 是 飞 秒 激 光 的 脉 冲 光 源 而 时 间 分 辨 率 则 取 决 于 飞 秒 激 光 的 脉 冲 宽 度, 通 过 调 整 脉 冲 的 时 间 长 度, 来 测 量 不 同 的 光 谱 范 围 如 图 9 所 示 为 基 于 光 子 回 波 的 二 维 红 外 光 谱 技 术, 三 束 激 光 依 次 打 到 样 品 上, 再 检 测 样 品 的 信 号 通 过 调 整 脉 冲 宽 度 和 时 间, 从 而 实 现 不 同 光 谱 范 围 的 测 量 ( 原 理 复 杂, 有 兴 趣 的 同 学 请 参 考 相 关 文 献 ) 图 9 基 于 光 子 回 波 的 二 维 红 外 光 谱 技 术 [11] 飞 秒 激 光 二 维 红 外 光 谱 的 研 究 开 展 不 到 二 十 年, 很 有 发 展 的 潜 力 如 图 10 所 示 为 一 个 混 合 溶 液 体 系, 溶 剂 为 苯 和 四 氯 化 碳, 溶 质 为 氘 代 苯 酚, 图 10a 中 的 峰 为 氘 代 苯 酚 的 O-D 键, 苯 酚 有 两 种 存 在 形 式, 一 种 是 游 离 态, 一 种 是 与 苯 分 子 形 成 复 合 物 形 式 图 10b 为 时 间 周 期 为 200 fs 时 的 二 维 红 外 光 谱 图, 在 图 中 对 角 线 处 看 到 部 分 苯 酚 为 游 离 态, 而 另 一 部 分 苯 酚 与 苯 形 成 复 合 物 ; 若 把 时 间 周 期 延 长 到 14 ps 时, 可 以 在 图 10c 的 非 对 角 线 区 域 看 到 交 叉 峰, 通 过 分 析 可 知, 其 中 与 苯 形 成 复 合 物 的 苯 酚 可 以 解 离 为 自 由 态, 而 自 由 态 苯 酚 也 可 以 与 苯 形 成 复 合 物, 因 此 观 察 到 了 实 际 反 应 的 过 程 [12] 图 8 高 分 子 纳 米 线 的 AFM-IR 图 像 三 时 间 分 辨 红 外 光 谱 化 学 键 的 形 成 与 断 裂 蛋 白 质 折 叠 与 聚 集 等, 不 仅 与 平 衡 态 的 分 子 结 构 有 关, 还 与 其 结 构 的 波 动 情 况 有 关 这 使 得 凝 聚 相 中 分 子 复 合 体 结 构 的 实 时 检 测 研 究 具 有 重 要 意 义 若 能 在 化 学 键 或 原 子 水 平 上 对 体 系 进 行 跟 踪 监 测, 则 有 可 能 对 凝 聚 相 分 子 体 系 动 态 [10] 结 构 获 得 一 个 完 整 的 认 知 40 图 10 苯 - 四 氯 化 碳 溶 液 中 氘 代 苯 酚 存 在 形 式 的 二 维 红 外 光 谱 分 析 (a)

COLUMN 专 栏 参 考 文 献 [1] Sun S Q, Zhou Q, Chen J B. 2011. Infrared spectroscopy for complex mixtures - applications in food and traditional Chinese medicine. Beijing: Chemical Industry Press. [2] Planta Medica, 2010, 76: 1987-1996. [3] 孙 素 琴, 周 群, 陈 建 波. 2010. 中 药 红 外 光 谱 分 析 与 鉴 定. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社. [4] Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2005, 62: 22-29. [5] Sharaf MA, Illman DL, Kowalski BR. 1986. Chemometrics. New York: Wiley. [6] Meloun M, Miliky J, Forina M. 1992. Chemometrics for analytical chemistry. New York: Horwood. [7] Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2014, 128: 629-637. [8] Applied Spectroscopy. 2011, 65: 1145-1150 [9] ACS NANO, 2012, 6(9): 8015-8021 [10] 科 学 通 报, 2007, 52(11): 1221-1231 [11] Chemical Review, 2013, 113, 5817-5847 [12] The Journal of Chemical Physics. 2006, 125, 244508 图 10 苯 - 四 氯 化 碳 溶 液 中 氘 代 苯 酚 存 在 形 式 的 二 维 红 外 光 谱 分 析 (b c) 四 结 语 通 过 上 述 简 介 可 知, 红 外 光 谱 法 既 可 对 样 品 进 行 空 间 分 布 分 析 又 可 进 行 时 间 分 辨 分 析, 既 可 进 行 定 性 分 析 又 可 进 行 定 量 分 析, 既 可 对 纯 化 合 物 进 行 分 析 又 可 对 复 杂 混 合 物 进 行 分 析, 测 试 方 式 直 接 无 损, 测 试 过 程 简 单 快 速, 在 传 统 的 化 合 物 结 构 分 析 和 身 份 识 别 之 外, 复 杂 混 合 物 体 系 的 定 性 和 定 量 分 析 生 物 和 医 学 分 析 显 微 和 成 像 分 析 动 态 过 程 分 析 界 面 现 象 分 析 等 将 是 未 来 红 外 光 谱 应 用 的 重 要 领 域 41

有 奖 问 答 从 第 7 期 开 始, 学 堂 化 学 志 新 加 入 有 奖 答 题 栏 目, 欢 迎 读 者 朋 友 们 踊 跃 答 题! 将 1 问 题 的 答 案 2 答 案 的 简 单 解 释 以 及 3 您 的 姓 名 和 地 址 在 发 行 当 月 以 邮 件 的 形 式 发 送 到 journalxtchem@126.com, 答 对 即 可 获 得 当 月 奖 品 一 份, 优 秀 的 回 答 更 有 机 会 被 选 入 下 期 学 堂 化 学 志! 本 期 问 题 天 然 产 物 全 合 成 是 有 机 化 学 中 一 个 重 要 的 部 分, 化 学 家 通 过 把 对 于 反 应 的 认 识 的 经 验 应 用 于 从 原 料 分 子 到 目 标 分 子 的 合 成 设 计, 来 实 现 人 工 的 定 向 的 结 构 构 建, 从 而 合 成 了 很 多 天 然 存 在 但 是 产 量 不 足 以 满 足 人 类 需 求 的 化 合 物 分 子 这 一 期 我 们 将 以 化 学 系 李 艳 梅 老 师 开 设 的 有 机 化 学 课 上 交 流 讨 论 的 有 关 分 子 的 合 成 路 线 为 背 景, 利 用 初 等 有 机 合 成 的 方 法 设 计 分 子 的 合 成 路 线 以 下 为 长 叶 烯 合 成 过 程 中 一 个 重 要 中 间 体 的 合 成 步 骤,step 1 step 5, 需 要 用 到 不 同 的 试 剂, 由 于 溶 剂 的 选 择 多 样, 这 里 可 以 暂 时 忽 略, 但 是 要 求 写 出 每 步 反 应 的 目 的, 建 议 手 写 后 拍 照 ( 答 案 见 下 期 ) 上 期 答 案 淬 火 +( 中 温 ) 回 火 淬 火 可 以 使 高 温 下 的 奥 氏 体 激 冷 得 到 非 平 衡 组 织 马 氏 体, 马 氏 体 具 有 高 硬 度, 高 强 度, 耐 磨 损 的 功 效 回 火 可 以 使 得 硬 而 脆 的 马 氏 体 组 织 内 应 力 减 小, 增 加 钢 材 的 韧 性, 从 而 符 合 对 于 弹 簧 恢 复 形 变 的 能 力 二 者 配 合 使 用 有 利 于 改 进 钢 材 性 能, 使 得 其 符 合 实 际 需 要 欢 迎 投 稿 如 果 您 对 化 学 相 关 的 事 件 人 物 等 有 看 法, 欢 迎 您 写 文 章 并 给 我 们, 我 们 会 将 优 秀 的 文 章 刊 登 在 新 一 期 期 刊 的 专 栏 内, 与 所 有 读 者 共 同 分 享! 来 稿 要 求 : 字 数 限 制 在 1000~3000 字 ; 主 要 图 片 最 多 3 幅 ; 在 文 章 后 以 国 标 格 式 著 明 所 引 文 献 ; 以 word 格 式 编 辑 ( 图 片 插 入 文 中, 并 另 附 文 件 ); 连 同 主 要 参 考 文 献 打 包 发 送 至 我 们 的 邮 箱 : journalxtchem@126.com 如 果 对 排 版 有 特 殊 要 求 请 另 注 明 联 系 我 们 欢 迎 您 对 期 刊 内 任 何 内 容 提 出 问 题 或 质 疑 欢 迎 您 指 出 期 刊 内 的 任 何 错 误 也 欢 迎 您 来 信 与 我 们 讨 论 与 化 学 相 关 的 任 何 问 题 电 子 邮 件 :journalxtchem@126.com 人 人 主 页 : 订 阅 方 式 1. 编 辑 短 信 订 阅 化 学 志 + 姓 名 + 宿 舍 楼 号 + 门 号 到 188-8183-3950 2. 发 送 电 子 邮 件 订 阅 化 学 志 + 姓 名 + 宿 舍 楼 号 + 门 号 到 journalxtchem@126.com

上 期 答 案 答 案 : 选 择 A 选 项, 首 先 嘌 呤 类 化 合 物 应 该 与 图 3 对 应, 可 以 排 除 B,C, 其 次 G 可 以 形 成 三 根 氢 键, 应 该 在 临 近 的 部 分 存 在 电 性 较 正 的 氢 原 子, 或 者 电 性 较 负 的 N,O,F 原 子,A 中 临 近 部 分 有 一 个 羰 基 氧, 一 个 亚 氨 基, 一 个 氨 基, 符 合 条 件, 因 此 选 A, 类 似 的 分 析 过 程 均 可