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第 33 卷 第 6 期 钢 摇 铁 摇 钒 摇 钛 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2012 年 12 月 IRON STEEL VANADIUM TITANIUM 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol 郾 33,No 郾 6 December 2012 配 碳 比 对 TiO 2 真 空 碳 热 还 原 的 影 响 周 玉 昌 ( 攀 钢 集 团 研 究 院 有 限 公 司, 钒 钛 资 源 综 合 利 用 国 家 重 点 实 验 室, 四 川 攀 枝 花 617000) 摘 摇 要 : 以 钛 白 粉 和 石 墨 为 原 料, 开 展 TiO 2 / C 真 空 碳 热 还 原 试 验, 考 察 配 碳 比 对 TiO 2 / C 真 空 碳 热 反 应 历 程 和 还 原 产 物 的 影 响 研 究 结 果 表 明 :TiO 2 / C 真 空 碳 热 还 原 表 现 出 阶 段 性 反 应 特 征, 各 阶 段 反 应 程 度 取 决 于 配 碳 比 ; 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 的 表 观 差 异 在 于 游 离 碳 含 量 及 其 赋 存 状 态 ; 随 着 配 碳 比 升 高 还 原 产 物 颗 粒 尺 寸 减 小 孔 隙 率 增 大 ; 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 的 电 阻 率 介 于 2. 61 伊 10-3 ~ 4. 20 伊 10-3 赘 cm, 导 电 性 能 介 于 导 体 和 半 导 体 之 间 关 键 词 :TiO 2 ; 真 空 碳 热 还 原 ; 配 碳 比 ; 固 溶 体 中 图 分 类 号 :TF823,TF803 郾 12 摇 摇 文 献 标 识 码 :A 摇 摇 文 章 编 号 :1004-7638(2012)06-0006-05 Effect of Carbon Ratio on Vacuum Carbon Thermal Reduction of TiO 2 Zhou Yuchang ( Pangang Group Research Institute Co., Ltd., State Key Laboratory for Comprehensive Utilization of Vanadium and Tita 鄄 nium Resources,Panzhihua 617000, Sichuan, China ) Abstract: By using titanium dioxide and graphite as raw material, TiO 2 / C vacuum carbon thermal reduc 鄄 tion experiments were carried out to investigate the effect of carbon ratio on the TiO 2 / C vacuum carbother 鄄 mic reaction process and the reduction product. The experimental results indicates that the reduction process exhibits a characteristic of staged reduction and the extent of reaction at each stage depends on car 鄄 bon ratio; apparent differences of the reduction products obtained at different carbon ratio lie in free carbon contents and their existing state; with the increase of carbon ratio, particle size of the reduction products decreases and porosity of the product increases; resistivity of the reduction products ranges from 2. 61 伊 10-3 赘 cm to 4. 20 伊 10-3 赘 cm with conductivity varying between conductor and semiconductor. Key words:tio 2 ;vacuum carbon thermal reduction;carbon ratio;solid solution 0 摇 引 言 摇 摇 钛 化 合 物 可 溶 性 阳 极 电 解 的 研 究 起 始 于 20 世 纪 50 年 代, 并 逐 渐 成 为 近 年 来 金 属 钛 提 取 新 技 术 的 研 究 热 点 钛 化 合 物 可 溶 性 阳 极 包 括 TiC TiO [1 ~ TiC x (x+y 抑 1. 0) 固 溶 体 等 4] TiC x 固 溶 体 是 一 种 TiO 2 碳 热 还 原 的 中 间 产 物, 其 固 溶 体 结 构 及 性 能 目 前 尚 不 明 确, 但 研 究 表 明 TiC x 固 溶 体 中 C / O 是 制 约 可 溶 性 阳 极 溶 解 效 率 的 关 键 [3] 为 此, 笔 者 在 实 验 室 开 展 TiO 2 / C 真 空 碳 热 还 原 试 验, 研 究 配 碳 比 对 TiO 2 真 空 碳 热 还 原 反 应 历 程 及 还 原 产 物 的 影 响 摇 摇 收 稿 日 期 :2012-05-31 基 金 项 目 : 国 家 973 计 划 资 助 项 目, 项 目 编 号 2010CB735502 作 者 简 介 : 周 玉 昌 (1982 ), 男, 安 徽 东 至 人, 主 要 从 事 钛 资 源 综 合 利 用 及 钛 新 型 提 取 工 艺 研 究

摇 第 6 期 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 周 玉 昌 : 配 碳 比 对 TiO 2 真 空 碳 热 还 原 的 影 响 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 7 摇 摇 摇 摇 1 摇 试 验 原 理 及 方 法 摇 摇 TiO 2 在 高 温 条 件 下 可 与 固 体 碳 发 生 碳 热 还 原 反 应 关 于 TiO 2 碳 热 还 原 机 理, 一 般 认 为 反 应 历 程 是 TiO 2 寅 Ti n O 2n-1 ( Magn 佴 li 氧 化 物, n = 1 ~ 9 ) 寅 TiC x ( 固 溶 体,x+y 抑 1. 0) 寅 TiC TiC x ( x+y 抑 1. 0) 是 一 种 连 续 固 溶 体,TiC x 的 C / O 比 值 取 决 于 气 相 p CO 还 原 温 度 和 配 碳 比, 且 随 反 应 的 进 行 C / O 值 渐 次 增 大 [5] 本 研 究 以 钛 白 粉 和 高 纯 石 墨 为 试 验 原 料, 按 照 特 定 的 配 碳 比 通 过 液 压 手 段 压 制 为 成 型 料 柱, 成 型 料 柱 经 热 处 理 后 在 不 同 温 度 条 件 下 进 行 真 空 碳 热 还 原 试 验 采 用 XRD SEM 等 手 段 分 析 还 原 产 物 的 物 相 结 构 表 观 形 貌 显 微 结 构, 采 用 四 探 针 电 阻 仪 测 定 柱 状 原 料 及 还 原 产 物 的 电 导 率, 以 考 察 配 碳 比 对 TiO 2 真 空 碳 热 还 原 反 应 历 程 及 还 原 产 物 的 影 响 2 摇 试 验 原 料 及 仪 器 摇 摇 石 墨 粉 :-46 滋 m( -320 目 ), 纯 度 99 %, 青 岛 天 和 达 石 墨 有 限 公 司 生 产 ; 钛 白 粉 :PTA100, 攀 钢 钛 白 粉 厂 生 产 ; 单 柱 液 压 机 ( 常 州 中 绿 机 电 有 限 公 司 ); 真 空 感 应 烧 结 炉 ( 苏 州 亘 富 真 空 科 技 有 限 公 司 ); RTS-4 型 四 探 针 电 阻 率 测 试 仪 ( 广 州 四 探 针 科 技 有 限 公 司 ); X 射 线 衍 射 仪 ( 德 国 西 门 子 仪 器 公 司 ); JSM-7001F 扫 描 电 子 显 微 镜 & INCA 能 谱 仪 ( 日 本 电 子 公 司 ) 图 1 摇 还 原 产 物 失 重 率 与 温 度 关 系 Fig 郾 1 摇 Relationship between temperature and weight loss rate of the reduction product 摇 摇 从 图 1 可 以 看 出, 不 同 配 碳 比 原 料 失 重 率 均 表 现 出 阶 段 性 变 化 特 点 试 验 温 度 范 围 内 可 分 为 四 个 阶 段 : 第 一 段 1 100 ~ 1 250 益, 失 重 率 随 温 度 变 化 缓 慢, 介 于 0 ~ 8. 0% ; 第 二 段 1 250 ~ 1 400 益, 失 重 率 随 温 度 变 化 最 快, 介 于 8. 0% ~ 33. 0% ; 第 三 段 1 400 ~ 1 650 益, 失 重 率 随 温 度 变 化 减 缓, 介 于 33% ~ 40% ; 第 四 段 1 650 益 以 上, 失 重 率 随 温 度 升 高 缓 慢 上 升 为 进 一 步 考 察 各 温 度 段 的 碳 热 还 原 反 应 规 律, 针 对 各 温 度 点 产 物 进 行 取 样 分 析, 考 察 还 原 产 物 中 化 合 碳 的 变 化 情 况, 结 果 见 图 2 3 摇 试 验 结 果 与 讨 论 3. 1 摇 配 碳 比 对 TiO 2 碳 热 还 原 反 应 历 程 的 影 响 钛 白 粉 和 石 墨 按 照 一 定 比 例 配 料 制 备 成 型 料 柱, 采 用 真 空 热 处 理 手 段 得 到 目 标 产 物 TiC x ( x 抑 0. 50, y 抑 0. 50) 固 溶 体, 真 空 热 处 理 过 程 的 基 准 反 应 如 下 : 2TiO 2 +4C = 2TiC 0 郾 50O 0 郾 50 +3CO 尹 (1) 按 照 反 应 式 (1) 设 定 配 碳 比 k 分 别 为 0. 8 1. 0 1. 2, 在 不 同 温 度 条 件 下 进 行 成 型 料 柱 真 空 碳 热 还 原 试 验, 考 察 碳 热 还 原 过 程 的 失 重 率 情 况 试 验 的 固 定 条 件 为 反 应 体 系 真 空 度 10 ~ 100 Pa, 还 原 时 间 300 min, 结 果 见 图 1 图 2 摇 还 原 产 物 化 合 碳 含 量 与 温 度 关 系 Fig 郾 2 摇 Relationship between temperature and the combined carbon content of the reduction product 摇 摇 从 图 2 可 以 看 出, 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 中 化 合 碳 与 失 重 率 变 化 率 呈 现 相 似 的 阶 段 性 变 化 特 点 第 一 段 1 100 ~ 1 250 益, 还 原 产 物 中 化 合 碳 含 量 变 化

8 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 钢 铁 钒 钛 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2012 年 第 33 卷 摇 缓 慢, 介 于 0 ~ 2. 0%, 配 碳 比 升 高 对 TiO 2 碳 化 过 程 影 响 较 小 ; 第 二 段 1 250 ~ 1 400 益, 还 原 产 物 中 化 合 碳 含 量 显 著 提 高, 介 于 2. 0% ~ 7. 0%, 配 碳 比 升 高 对 TiO 2 碳 化 过 程 影 响 较 小 ; 第 三 段 1 400 ~ 1 650 益, 配 碳 比 为 0. 8 的 还 原 产 物 化 合 碳 含 量 保 持 平 衡 态, 配 碳 为 1. 0 和 1. 2 的 还 原 产 物 化 合 碳 含 量 随 温 度 升 高 逐 步 升 高 至 10% 左 右 ; 第 四 段 1 650 益 以 上, 还 原 产 物 中 化 合 碳 含 量 均 处 于 平 衡 态, 配 碳 比 升 高 则 相 应 的 化 合 碳 含 量 升 高 综 合 TiO 2 碳 热 还 原 产 物 化 合 碳 与 失 重 率 变 化 趋 势 分 析 可 以 看 出,TiO 2 碳 热 还 原 历 程 表 现 出 逐 级 分 阶 段 还 原 的 特 点 为 进 一 步 阐 明 TiO 2 真 空 碳 热 还 原 历 程 及 其 与 配 碳 比 关 系, 针 对 各 温 度 点 产 物 取 样 进 行 XRD 分 析, 相 关 结 果 见 图 3 Fig 郾 3 摇 图 3 摇 不 同 还 原 温 度 的 产 物 XRD 图 XRD diagram of the reduction products at different reducing temperatures 摇 摇 从 图 3 可 以 看 出 : 第 一 段 1 100 ~ 1 250 益, 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 主 要 物 相 为 Magn 佴 li 氧 化 物 (n 逸 5) 和 游 离 碳, 随 温 度 升 高 Magn 佴 li 氧 化 物 价 态 降 低 ; 第 二 段 1 250 ~ 1 400 益, 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 物 相 为 Ti 4 Ti 2 及 少 量 TiC(O), 随 温 度 升 高 主 要 物 相 含 量 升 高 游 离 碳 含 量 减 小 ; 第 三 段 1 400 ~ 1 650 益, 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 物 相 为 TiC(O) Ti 2, 低 配 碳 比 还 原 产 物 C 峰 消 失 ; 第 四 段 1 650 益 以 上, 低 配 碳 比 还 原 产 物 游 离 碳 和 Ti 2 峰 均 消 失,TiC( O) 峰 位 较 配 碳 比 为 1. 0 和 1. 2 的 还 原 产 物 有 所 偏 移 且 较 宽, 配 碳 比 为 1. 0 和 1. 2 的 还 原 产 物 物 相 TiC( O) 峰 变 宽 同 时 C 峰 逐 渐 减 弱

摇 第 6 期 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 周 玉 昌 : 配 碳 比 对 TiO 2 真 空 碳 热 还 原 的 影 响 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 9 摇 摇 摇 摇 根 据 TiO 2 真 空 碳 热 还 原 热 力 学 计 算 结 果 并 结 合 碳 热 还 原 产 物 XRD 分 析 结 果, 初 步 判 断 TiO 2 真 空 碳 热 还 原 在 本 研 究 温 度 范 围 的 反 应 历 程 如 下 : 1) 还 原 温 度 1 100 ~ 1 250 益 :TiO 2 与 固 体 C 通 过 固 - 固 反 应 生 成 一 系 列 Magn 佴 li 氧 化 物 (n 逸 5); 反 应 过 程 表 现 出 逐 级 还 原 的 特 点 2) 还 原 温 度 1 250 ~ 1 400 益 :Magn 佴 li 氧 化 物 (n 逸 5) 与 固 体 C 通 过 固 - 固 反 应 生 成 TiC, 反 应 体 系 失 重 加 快, 游 离 碳 含 量 急 剧 降 低 ; 同 时 Magn 佴 li 氧 化 物 ( n 逸 5) 与 TiC 发 生 还 原 鄄 固 溶 反 应 生 成 Ti 4 Ti 2 Ti(O) 及 TiC(O) 固 溶 体 3) 还 原 温 度 1 400 ~ 1 650 益 :Ti 4 Ti 2 与 TiC 发 生 还 原 反 应 生 成 Ti(O),TiC 与 Ti(O) 发 生 固 溶 反 应 生 成 TiC(O) 固 溶 体 4) 还 原 温 度 1 650 益 以 上 :TiC 与 Ti(O) 进 一 步 发 生 固 溶 反 应 生 成 TiC(O) 固 溶 体 ; 同 时 连 续 固 溶 体 TiC(O) 内 部 结 构 调 整 3.2 摇 配 碳 比 对 TiO 2 碳 热 还 原 反 应 产 物 表 观 形 貌 的 影 响 还 原 温 度 1 550 益 条 件 下 不 同 配 碳 比 碳 热 还 原 产 物 表 观 形 貌 见 图 4 Fig. 4 摇 图 4 摇 还 原 产 物 的 表 观 形 貌 Morphology of the reduction products 摇 摇 从 图 4 可 以 看 出, 配 碳 比 分 别 为 0. 8 1. 0 1. 2, 还 原 产 物 颜 色 依 次 为 纯 金 黄, 金 黄 与 灰 色 相 间 金 黄 偏 多, 金 黄 与 灰 色 相 间 灰 色 偏 多 参 照 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 的 物 相 分 析 结 果, 可 以 判 定 还 原 产 物 表 观 颜 色 差 异 取 决 于 游 离 碳 含 量 3. 3 摇 配 碳 比 对 TiO 2 碳 热 还 原 反 应 产 物 显 微 结 构 的 影 响 不 同 配 碳 比 碳 热 还 原 产 物 显 微 结 构 分 析 结 果 见 图 5 Fig. 5 摇 图 5 摇 还 原 产 物 的 SEM 图 SEM images of the reduction products 摇 摇 从 图 5 可 以 看 出, 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 的 显 微 结 构 差 异 主 要 体 现 在 颗 粒 大 小 和 孔 隙 率 两 方 面 随 着 配 碳 比 升 高 则 颗 粒 尺 寸 相 应 减 小 还 原 产 物 的 孔 隙 率 增 大 TiO 2 / C 碳 热 还 原 属 典 型 的 固 - 固 缩 核 反 应, 配 碳 比 升 高 则 相 应 的 反 应 率 提 高, 碳 热 还 原 过 程 产 生 的 CO 气 体 量 增 加, 从 而 促 使 颗 粒 尺 寸 逐 步 减 小 和 反 应 产 物 孔 隙 率 增 大 3. 4 摇 配 碳 比 对 TiO 2 碳 热 还 原 反 应 产 物 电 导 率 的 影 响 设 定 碳 热 还 原 温 度 1 610 益, 不 同 配 碳 比 TiO 2 / C 碳 热 还 原 原 料 及 产 物 的 电 阻 率 见 表 1

10 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 钢 铁 钒 钛 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2012 年 第 33 卷 摇 表 1 摇 试 验 原 料 及 还 原 产 物 的 电 阻 率 Table 1 摇 Electrical resistivity of raw materials and the reduction products 配 碳 比 还 原 原 料 电 阻 率 / ( 赘 cm) 还 原 产 物 0. 8 4. 76 伊 10-1 4. 20 伊 10-3 1. 0 1. 96 伊 10-1 3. 25 伊 10-3 1. 2 1. 24 伊 10-1 2. 61 伊 10-3 摇 摇 从 表 1 可 以 看 出, 真 空 碳 热 还 原 过 程 可 显 著 改 善 TiO 2 / C 的 导 电 性 能 TiO 2 电 阻 率 为 1. 0 伊 10 4 赘. cm, 因 此 TiO 2 / C 原 料 的 导 电 性 能 取 决 于 配 C 量 ( 高 纯 石 墨 含 量 ) 配 碳 比 改 变 对 于 TiO 2 / C 碳 热 还 原 产 物 导 电 性 能 影 响 不 大, 不 同 配 碳 比 碳 热 还 原 产 物 的 电 阻 率 为 2. 61 伊 10-3 ~ 4. 20 伊 10-3 赘. cm, 导 电 性 能 介 于 导 体 和 半 导 体, 可 满 足 电 解 工 艺 对 阳 极 材 料 电 阻 率 的 要 求 4 摇 结 论 摇 摇 1)TiO 2 / C 真 空 碳 热 还 原 表 现 出 阶 段 性 反 应 特 征, 研 究 温 度 区 间 阶 段 反 应 历 程 为 TiO 2 + C 寅 Ti n O 2 n-1 (n = 5 ~ 10) Ti n O 2 n-1 ( n = 5 ~ 10) +C 寅 TiC TinO 2n-1 (n = 5 ~ 10) + TiC 寅 Ti(O) (n = 1 ~ 4) TiC+ Ti(O) 寅 TiC ( O); 阶 段 反 应 进 行 的 程 度 取 决 于 配 碳 比 2) 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 表 观 形 貌 差 异 取 决 于 游 离 碳 含 量 及 其 赋 存 状 态 ; 显 微 结 构 差 异 体 现 在 颗 粒 大 小 和 孔 隙 率 两 方 面, 随 着 配 碳 比 升 高 则 颗 粒 尺 寸 相 应 减 小 还 原 产 物 的 孔 隙 率 增 大 3) 不 同 配 碳 比 还 原 产 物 的 电 阻 率 介 于 2. 61 伊 10-3 ~ 4. 20 伊 10-3 赘. cm, 导 电 性 能 介 于 导 体 和 半 导 体 之 间, 可 满 足 电 解 工 艺 对 阳 极 材 料 电 阻 率 的 要 求 参 考 文 献 [1] 摇 Deng Guozhu. Titanium metallurgy[m]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2010:235-248. ( 邓 国 珠. 钛 冶 金 [M]. 北 京 : 冶 金 工 业 出 版 社,2010:235-248. ) [2] 摇 Production of mutual solid solutions of titanium carbide and titanium monoxide[p]. USA Pat 756011, 1954. [3] 摇 Zhu Hongmin, Jiao Shuqiang, Ning Xiaohui. New metallurgical technologies of titanium metal[j]. Materials China,2011, 30 (6):40-41. ( 朱 鸿 民, 焦 树 强, 宁 晓 辉. 钛 金 属 新 型 冶 金 技 术 [J]. 中 国 材 料 进 展,2011,30(6):40-41. ) [4] 摇 Cardarelli F. A method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state [J]. Molten Salt, 2003, 81: 2-15. [5] 摇 Yang Shaoli, Sheng Jifu. Technology of ilmenite smelting slag and pig iron[m]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006:72. ( 杨 绍 利, 盛 继 孚. 钛 铁 矿 熔 炼 钛 渣 与 生 铁 技 术 [M]. 北 京 : 冶 金 工 业 出 版 社,2006:72. ) 编 辑 摇 杨 冬 梅 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 仕 佰 利 联 拟 收 购 江 西 添 光 75% 股 权 摇 摇 佰 利 联 披 露 的 三 季 度 季 报 显 示, 该 公 司 2012 年 7 ~ 9 月 实 现 净 利 润 3 062. 01 万 元, 约 为 2011 年 的 三 分 之 一 与 此 同 时, 他 们 宣 布 计 划 收 购 江 西 添 光 75% 股 权, 后 者 拥 有 钛 白 粉 产 能 7 万 t / a 在 行 业 景 气 度 逐 步 回 落 之 时, 佰 利 联 抛 出 并 购 计 划 资 料 显 示, 江 西 添 光 注 册 资 本 1 亿 元, 现 年 产 锐 钛 型 钛 白 粉 2 万 t 金 红 石 型 钛 白 粉 5 万 t, 合 计 7 万 t 财 报 显 示, 截 至 2012 年 9 月 30 日, 江 西 添 光 总 资 产 8. 96 亿 元, 净 资 产 2. 14 亿 元 ;2012 年 1 ~ 9 月, 公 司 完 成 营 业 收 入 5. 70 亿 元, 实 现 净 利 润 418. 14 万 元 佰 利 联 方 面 表 示, 收 购 江 西 添 光 将 扩 大 公 司 钛 白 粉 产 能, 提 升 公 司 的 行 业 地 位 和 市 场 规 模 不 过, 该 交 易 目 前 仅 为 意 向, 收 购 价 须 待 资 产 评 估 机 构 进 行 评 估 后 协 商 确 定 ( 雷 蕾 摘 自 每 日 经 济 新 闻 )