GC-FID 法 测 定 塑 料 包 材 中 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 杨 瑛, 樊 文 娟 ( 廊 坊 梅 花 生 物 技 术 开 发 有 限 公 司, 河 北 廊 坊 065001) 摘 要 : 采 用 气 相 色 谱 - 氢 火 焰 离 子 化 检 测 法 对 四 种 塑 料 包 材 中 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 进 行 测 定 该 方 法 线 性 相 关 系 数 在 0.9965~1.0000 之 间, 方 法 检 出 限 为 0.55~3.05 mg/kg 通 过 实 验 选 取 了 正 己 烷 为 提 取 剂, 经 超 声 振 荡, 同 时 快 速 分 离 了 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物, 方 法 回 收 率 为 82.1%~111.2%; 相 对 标 准 偏 差 为 0.6%~8.9% 结 果 表 明, 四 种 市 售 塑 料 包 材 中 仅 BBP 有 检 出, 其 检 出 量 分 别 为 1.43 mg/kg 9.70 mg/kg 9.82 mg/kg 11.6 mg/kg 该 方 法 灵 敏 度 高 检 测 种 类 多 检 测 时 间 短, 能 满 足 塑 料 包 材 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 检 测 关 键 词 : 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 ; 塑 料 包 材 ; 气 相 色 谱 法 ; 氢 火 焰 离 子 检 测 器 Determination for 16 kinds of Phthalate Esters in Plastic materials by GC-FID Yang Ying,Fan Wenjuan (Meihua BioTech(Langfang) Co., Ltd.,langfang 065001,china) Abstract:The retention time (t R ) of 16 ester additives in Plastic materials was determined by using gas chromatography flame ionization detector (GC-FID).The method had an excellent linear relationship with the correlation coefficient of 0.9965~1.0000 and the detection limits of this method was 0.55~3.05 mg/kg.the study, which used hexane to extract samples of plasticizers,the process inciuding ultrasonic oscillation and the final injection, etc., 16 kinds of phthalate esters were separated rapidly at the same time.the recovery rates and relative standard deviation of this method were 82.1%~111.2% and 0.6%~8.9%, respectively. The results showed that there were no detection for 15 kinds of phthalate esters except BBP,the detection were 1.43 mg/kg 9.70 mg/kg 9.82 mg/kg 11.6 mg/kg in Plastic materials successively.this developed method is easy, sensitive and reliable, which can be used to analyze phthalate esters in plastic food packing materials. Key words:phthalate esters;plastic materials;gas chromatography;flame ionization detector 中 图 分 类 号 :O657.7 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : 邻 苯 二 甲 酸 酯 是 一 种 高 分 子 材 料 助 剂, 在 塑 料 加 工 中 添 加 这 类 物 质, 可 以 使 其 柔 韧 性 增 强, 因 此 被 普 遍 加 入 到 塑 料 中 增 加 塑 料 的 柔 韧 性 [1] 但 是 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 物 质 在 使 用 过 程 中, 若 遇 到 有 机 溶 剂 便 会 从 塑 料 制 品 中 溶 出, 进 而 污 染 食 品 [2] ; 微 量 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 经 由 食 物 链 进 入 人 体, 形 成 假 性 荷 尔 蒙, 影 响 人 体 内 荷 尔 蒙 含 量, 干 扰 人 体 正 常 的 内 分 泌, 导 致 内 分 泌 失 调 ; 若 长 期 食 用 含 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 的 食 品 可 能 引 起 生 殖 系 统 异 常, 甚 至 有 造 成 畸 胎 癌 症 的 危 险 [3] 因 此 各 国 政 府 机 构 将 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 列 为 重 点 监 控 物 质 [4] 欧 盟 出 台 2005/84/EC 指 令 规 定, 儿 童 用 PVC 玩 具 中 6 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 总 质 量 分 数 不 能 超 过 0.1% [5], 美 国 环 保 局 将 六 种 邻 苯 二 甲 酸 化 合 物 列 入 129 种 重 点 控 制 的 污 染 物 名 单 中 [6] 我 国 环 境 优 先 控 制 污 染 物 黑 名 单 中 叶 包 括 三 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 [7] 目 前 对 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 检 测 已 经 有 了 一 定 的 研 究, 其 检 测 方 法 包 括 气 相 色 谱 - 质 谱 法 [8-17] 液 相 色 谱 法 [18-23] 液 相 色 谱 - 质 谱 法 [24] [25-30] 气 相 色 谱 法 等 质 谱 法 可 以 很 好 地 分 离 检 测 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物, 但 运 行 成 本 高 ; 液 相 色 谱 法 需 要 使 用 大 量 的 甲 醇 乙 腈 等 毒 性 有 机 溶 剂 作 流 动 相, 且 色 谱 条 件 的 选 择 繁 琐 复 杂 ; 气 相 色 谱 法 检 测 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 灵 敏 度 高 操 作 简 便 成 本 低, 目 前 已 有 报 道 应 用 气 相 色 谱 法 测 定 食 品 中 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 [28], 但 应 用 气 相 色 谱 法 同 时 测 定 塑 料 包 材 中 多 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 方 法 还 未 见 报 道 本 实 验 拟 通 过 优 化 前 处 理 条 件 以 及 气 相 色 谱 检 测 条 件, 建 立 一 种 快 捷 经 济 简 单 的 气 相 色 谱 - 氢 火 焰 离 子 化 检 测 方 法, 快 速 测 定 塑 料 包 材 中 16 种 邻 1
苯 二 甲 酸 酯 类 物 质 该 法 回 收 率 高, 重 现 性 好, 实 验 成 本 低, 检 测 限 能 达 到 国 标 检 测 限 [13-14], 对 企 业 的 广 泛 应 用 具 有 重 要 意 义 1 材 料 与 方 法 1.1 材 料 与 试 剂 样 品 1:1# 海 清 版 99% 味 精 塑 料 卷 膜 (80 cm 60cm 78g); 样 品 2:2# 谷 氨 酰 胺 塑 料 内 衬 (85 cm 60cm 68g); 样 品 3:3# 味 精 塑 料 内 衬 (600mm 500 mm 25kg); 样 品 4:4#I+G 塑 料 内 衬 (600 mm 500 mm 10kg) 正 己 烷 (Burdick & Jackson 公 司 ): 色 谱 纯 标 准 品 : 邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 (DMP) 邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 (DEP) 邻 苯 二 甲 酸 二 异 丁 酯 (DIBP) 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 (DBP) 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 甲 氧 基 ) 乙 酯 (DMEP) 邻 苯 二 甲 酸 二 (4- 甲 基 -2- 戊 基 ) 酯 (BMPP) 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 氧 基 ) 乙 酯 (DEEP) 邻 苯 二 甲 酸 二 戊 酯 (DPP) 邻 苯 二 甲 酸 二 己 酯 (DHXP) 邻 苯 二 甲 酸 丁 基 苄 基 酯 (BBP) 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 丁 氧 基 ) 乙 酯 (DBEP) 邻 苯 二 甲 酸 二 环 己 酯 (DCHP) 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 基 ) 己 酯 (DEHP) 邻 苯 二 甲 酸 二 苯 酯 邻 苯 二 甲 酸 二 正 辛 酯 (DNOP) 邻 苯 二 甲 酸 二 壬 酯 (DNP), 以 上 标 准 品 均 购 自 迪 马 科 技 ( 原 产 地 美 国 ), 纯 度 99.9%; 0.45μm 有 机 系 微 孔 滤 膜 ( 天 津 市 津 腾 实 验 设 备 有 限 公 司 ) 1.2 仪 器 与 设 备 岛 津 GC-2010 气 相 色 谱 仪 ( 日 本 岛 津 公 司 ), 配 氢 火 焰 离 子 化 检 测 器 (FID) XS204 电 子 天 平 (0.1mg, 美 国 梅 特 勒 公 司 ) KQ3200DE 超 声 清 洗 器 ( 昆 山 市 超 声 仪 器 有 限 公 司 ) 1.3 色 谱 分 离 条 件 色 谱 柱 :Agilent J&W HP-5MS(30m 0.250mm 0.25μm) 弹 性 石 英 毛 细 管 柱 ; 载 气 : 氮 气 ( 纯 度 99.999%); 柱 流 速 :1.27 ml /min; 分 流 比 :10:1, 进 样 量 :1μL; 进 样 口 温 度 :260 ; 柱 温 :160 保 持 1min; 以 20 /min 升 温 至 230, 保 持 1min; 再 以 5 /min 升 温 至 280, 保 持 3.5min, 共 计 19min 检 测 器 :300 1.4 标 准 溶 液 的 配 制 分 别 称 取 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 标 准 品 各 10mg( 精 确 至 0.01mg), 以 正 己 烷 为 溶 剂 配 制 质 量 浓 度 为 1000mg/L 的 混 合 标 准 溶 液 储 备 液, 然 后 取 1 ml 用 正 己 烷 ( 色 谱 纯 ) 定 容 到 10 ml 为 100mg/L, 在 100mg/L 的 基 础 上 取 0.05 ml 0.1 ml 1 ml, 正 己 烷 稀 释 到 10 ml 分 别 为 0.5 mg/l 1 mg/l 10 mg/l 标 准 溶 液 1.5 样 品 的 前 处 理 将 塑 料 样 品 剪 成 3mm 3mm 的 细 小 碎 片, 准 确 称 取 2g( 精 确 至 0. 1 mg) 样 品 于 50 ml 锥 形 瓶 中, 加 入 10 ml 的 正 己 烷 ( 色 谱 纯 ), 充 分 振 荡 后 经 超 声 提 取 30min, 静 置, 取 上 层 清 液, 用 0.45μm 的 微 孔 滤 膜 过 滤, 滤 液 供 检 测 用, 取 液 体 于 进 样 小 瓶 中 待 测 实 验 中 要 将 玻 璃 器 皿 清 洗 干 净, 要 避 免 使 用 塑 料 制 品 2 结 果 与 分 析 2.1 仪 器 条 件 的 优 化 [3,13-14,25-30] 为 了 选 择 合 适 的 检 测 时 间, 以 达 到 快 速 高 效 分 离 检 测 样 品 的 目 的, 在 查 阅 文 献 的 基 础 上, 设 定 了 进 样 口 温 度 为 260, 检 测 器 温 度 为 300, 尝 试 了 以 下 几 种 柱 温 条 件 : 方 案 一 : 20 /min 5 /min 150 ( 保 持 1min) 250 ( 保 持 1min) 280 ( 保 持 10min) 共 计 23min 在 此 条 件 下, 检 测 到 的 BMPP 出 峰 不 够 尖 锐, 而 且 DCHP 与 DEHP 两 物 质 的 峰 形 几 乎 完 全 叠 加, 分 离 度 很 差 2
方 案 二 : 20 /min 2.5 /min 150 ( 保 持 1min) 245 ( 保 持 1min) 280 ( 保 持 1min) 共 计 21.75min 在 此 条 件 下, 由 于 放 慢 了 后 期 升 温 速 率,DCHP 与 DEHP 两 物 质 的 分 离 度 有 很 好 改 善, 但 还 是 有 小 部 分 叠 加 方 案 三 : 20 /min 2.5 /min 160 ( 保 持 1min) 245 ( 保 持 1min) 280 ( 保 持 1min) 共 计 25.25 min 在 此 条 件 下, 提 高 了 柱 子 的 初 始 温 度,BMPP 峰 形 良 好, 但 是 不 利 于 DCHP 与 DEHP 两 物 质 的 分 离, 且 检 测 时 间 长 方 案 四 : 20 /min 5 /min 160 ( 保 持 1min) 230 ( 保 持 1min) 280 ( 保 持 3.5min) [13-14] 共 计 19min 此 方 法 不 仅 改 善 了 BMPP 峰 形, 且 DCHP 与 DEHP 两 物 质 达 到 了 很 好 的 分 离, 与 国 标 相 比 大 大 缩 短 了 检 测 时 间, 故 而 采 用 此 方 案 2.2 前 处 理 提 取 容 器 的 选 择 在 摸 索 前 处 理 方 法 的 前 期, 用 50mL 的 塑 料 离 心 管 做 提 取 容 器 进 行 了 实 验, 进 气 相 色 谱 分 析, 同 用 玻 璃 锥 形 瓶 做 提 取 容 器 得 出 的 实 验 结 果 进 行 了 对 比, 检 测 结 果 见 下 图 示 : 信 号 值 /μvx(10,000) uv 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5 色 谱 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 0 min 时 间 /min C 400 350 300 250 200 150 100 50 图 1 塑 料 离 心 管 做 提 取 容 器 的 GC 色 谱 图 Fig.1 The GC chromatogram for plastic centrifuge tube 信 号 值 /μvx(10,000) 5.0 色 谱 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5 C 400 350 300 250 200 150 100 50 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 0 min 时 间 /min 图 2 玻 璃 锥 形 瓶 做 提 取 容 器 的 GC 色 谱 图 Fig.2 The GC chromatogram for glass erlenmeyer flask 将 上 述 两 个 结 果 对 比 发 现, 用 塑 料 离 心 管 做 提 取 容 器 进 行 空 白 对 照 实 验, 最 终 按 所 选 方 法 进 样 检 3
测, 其 中 有 一 定 质 量 浓 度 的 DBP 检 出, 此 DBP 应 该 为 塑 料 离 心 管 中 所 含 有 的 ; 而 用 玻 璃 锥 形 瓶 作 为 提 取 容 器 显 示 的 空 白 对 照 图 谱 中 没 有 检 出 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类, 说 明 实 验 过 程 中 用 干 净 的 玻 璃 容 器 没 有 引 入 除 样 品 中 含 有 以 外 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物, 故 而 实 验 过 程 中 要 避 免 使 用 塑 料 制 品, 以 免 对 检 测 结 果 造 成 干 扰 2.3 线 性 回 归 方 程 与 方 法 检 出 限 在 配 制 好 的 16 种 混 标 溶 液 按 照 前 面 优 化 好 的 实 验 条 件 下 进 行 进 样 分 析, 得 到 标 准 溶 液 的 气 相 图 谱 : 1.25 C 信 号 值 /μvx(10,000) 1.00 0.75 0.50 0.25 DMP DEP DBP DPP DIBP DEEP DMEP BMPP BBP DHXP DBEP DCHP DEHP 邻 苯 二 甲 酸 二 苯 酯 DNOP DNP 400 350 300 250 200 150 100 0.00 50 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 min 时 间 /min 图 3 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 标 准 品 的 GC 色 谱 图 Fig.3 The GC chromatogram for 16 kinds of PAEs 以 峰 面 积 为 纵 坐 标, 以 化 合 物 质 量 浓 度 为 横 坐 标 进 行 线 性 回 归, 平 行 测 定 3 次, 得 到 16 种 待 测 物 质 线 性 回 归 方 程,16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 在 0.5~100mg/L 质 量 浓 度 范 围 内 均 呈 良 好 的 线 性 关 系, 相 关 系 数 均 大 于 0.9965, 同 时 计 算 了 方 法 的 最 低 检 出 限, 结 果 见 表 1 表 1 GC 法 分 析 16 种 邻 苯 二 甲 酸 化 合 物 的 线 性 回 归 方 程 相 关 系 数 最 低 检 出 限 Table 1 The linear regression equation correlation coefficient limit of detection for 16 kinds of PAEs 名 称 保 留 时 间 (min) 线 性 回 归 方 程 相 关 系 数 (R 2 ) 最 低 检 出 限 (mg/kg) 邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 (DMP) 3.457 y=1284x+262.22 0.9999 2.67 邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 (DEP) 4.201 y=1427.4x+144.08 0.9990 2.25 邻 苯 二 甲 酸 二 异 丁 酯 (DIBP) 5.949 y=1320x-77.309 1.0000 2.52 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 (DBP) 6.688 y=1573.6x-104.39 1.0000 2.52 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 甲 氧 基 ) 乙 酯 (DMEP) 7.017 y=1234.6x-199.37 1.0000 3.01 邻 苯 二 甲 酸 二 (4- 甲 基 -2- 戊 基 ) 酯 (BMPP) 7.746 y=1609.2x-177.48 1.0000 3.05 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 氧 基 ) 乙 酯 (DEEP) 8.058 y=1563.3x-174.11 1.0000 2.58 邻 苯 二 甲 酸 二 戊 酯 (DPP) 8.427 y=1734.8x-177.72 1.0000 2.50 邻 苯 二 甲 酸 二 己 (DHXP) 10.533 y=1317x+77.432 1.0000 0.59 邻 苯 二 甲 酸 丁 基 苄 基 酯 (BBP) 10.725 y=1277.5x+111.77 1.0000 1.38 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 丁 氧 基 ) 乙 酯 (DBEP) 12.127 y=1216.8x+354.72 0.9999 3.00 邻 苯 二 甲 酸 二 环 己 酯 (DCHP) 12.885 y=1282.8x+265.39 0.9999 1.33 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 基 ) 己 酯 (DEHP) 13.031 y=1763.2x+467.4 0.9999 1.58 邻 苯 二 甲 酸 二 苯 酯 13.250 y=1182x+572.32 0.9997 1.71 邻 苯 二 甲 酸 二 正 辛 酯 (DNOP) 15.467 y=2003.4x-1577.2 0.9996 2.96 邻 苯 二 甲 酸 二 壬 酯 (DNP) 18.512 y=1391x+2388.2 0.9965 0.55 4
2.4 方 法 的 回 收 率 与 精 密 度 按 照 标 品 质 量 浓 度 为 1 2 5 倍 定 量 限 的 原 则, 在 样 品 中 添 加 邻 苯 二 甲 酸 酯 类, 代 入 称 取 混 标 时 不 同 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 化 合 物 的 质 量, 测 得 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 的 回 收 率 在 82.1%~111.2% 之 间, 平 行 六 次 实 验 测 定 出 的 相 对 标 准 偏 差 (RSD) 为 0.6%~8.9% 之 间, 结 果 见 表 2, 说 明 前 处 理 过 程 中 损 失 或 沾 污 较 少, 样 品 前 处 理 方 法 可 靠 表 2 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 的 添 加 回 收 率 及 其 相 对 标 准 偏 差 (n=6) Table 2 The add recovery and relative standard for 16 kinds of PAEs 名 称 添 加 质 量 浓 度 (mg/l) 实 际 检 测 质 量 浓 度 (mg/l) 添 加 回 收 率 (%) 相 对 标 准 偏 差 (n=6) % 邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 (DMP) 1.39 1.30 93.6 2.2 邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 (DEP) 1.33 1.48 111.2 1.5 邻 苯 二 甲 酸 二 异 丁 酯 (DIBP) 1.32 1.31 99.3 3.2 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 (DBP) 1.16 1.15 99.1 2.3 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 甲 氧 基 ) 乙 酯 (DMEP) 1.34 1.13 84.3 0.6 邻 苯 二 甲 酸 二 (4- 甲 基 -2- 戊 基 ) 酯 (BMPP) 1.06 0.87 82.1 3.9 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 氧 基 ) 乙 酯 (DEEP) 1.53 1.48 96.7 3.4 邻 苯 二 甲 酸 二 戊 酯 (DPP) 1.25 1.25 100.1 1.3 邻 苯 二 甲 酸 二 己 (DHXP) 1.01 0.86 85.2 1.3 邻 苯 二 甲 酸 丁 基 苄 基 酯 (BBP) 0.97 0.88 90.7 2.1 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 丁 氧 基 ) 乙 酯 (DBEP) 1.28 1.07 83.3 2.5 邻 苯 二 甲 酸 二 环 己 酯 (DCHP) 1.01 0.95 93.9 1.7 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 基 ) 己 酯 (DEHP) 1.00 0.95 95.0 1.4 邻 苯 二 甲 酸 二 苯 酯 1.00 0.88 87.9 0.9 邻 苯 二 甲 酸 二 正 辛 酯 (DNOP) 1.09 0.92 84.4 0.7 邻 苯 二 甲 酸 二 壬 酯 (DNP) 1.63 1.48 90.9 8.9 2.5 样 品 测 定 采 用 本 方 法 测 定 了 四 种 包 装 材 料 中 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 质 量 浓 度, 平 行 测 定 六 次, 所 得 结 果 见 表 3 结 果 显 示, 四 种 包 装 材 料 中 只 有 BBP 有 检 出, 其 检 出 量 分 别 为 1.43 mg/kg 9.70 mg/kg 9.82 mg/kg 11.6 mg/kg, 其 对 应 的 相 对 标 准 偏 差 为 分 别 为 3.7% 1.8% 1.2% 3.1% 样 品 中 增 塑 剂 的 检 出 量 由 如 下 公 式 计 算 : Y c 10 1000 m 1000 式 中 : Y 为 样 品 中 增 塑 剂 的 检 出 量,mg/kg;c 为 由 线 性 回 归 方 程 计 算 出 的 样 品 中 增 塑 剂 的 质 量 浓 度, mg/l; m 为 样 品 的 质 量,g 表 3 样 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 含 量 (n=6) Table 3 The content for 16 kinds of phthalates in the samples(n=6) (mg/kg) 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 卷 膜 内 衬 袋 1 # 2 # 3 # 邻 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 (DMP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 (DEP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 异 丁 酯 (DIBP) ND ND ND ND 5
邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 (DBP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 甲 氧 基 ) 乙 酯 (DMEP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 (4- 甲 基 -2- 戊 基 ) 酯 (BMPP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 氧 基 ) 乙 酯 (DEEP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 戊 酯 (DPP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 己 (DHXP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 丁 基 苄 基 酯 (BBP) 1.43 9.70 9.82 11.6 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 丁 氧 基 ) 乙 酯 (DBEP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 环 己 酯 (DCHP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 基 ) 己 酯 (DEHP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 苯 酯 ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 正 辛 酯 (DNOP) ND ND ND ND 邻 苯 二 甲 酸 二 壬 酯 (DNP) ND ND ND ND 注 :ND 为 未 检 出 下 图 为 谷 氨 酰 胺 塑 料 内 衬 样 品 的 气 相 色 谱 图, 从 此 图 可 以 看 出 在 较 小 的 信 号 值 下 有 一 定 量 的 BBP 检 出, 没 有 其 他 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 的 检 出, 其 余 三 种 样 品 的 检 出 图 谱 同 此 C 信 号 值 /μvx(10,000) 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0-1.0 BBP Area:2602.1 400 350 300 250 200 150 100 50-2.0 0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 min 时 间 /min 图 4 谷 氨 酰 胺 内 衬 样 品 的 GC 色 谱 图 Fig.4 The GC chromatogram for Glutamine Lining materials 3 结 论 本 实 验 实 现 了 气 相 色 谱 - 氢 火 焰 离 子 化 检 测 法 对 四 种 塑 料 包 装 材 料 中 的 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 添 加 剂 进 行 了 分 离 检 测 本 实 验 通 过 优 化 仪 器 的 进 样 温 度, 缩 短 了 样 品 的 检 测 时 间, 进 一 步 优 化 了 前 处 理 条 件, 取 得 了 较 好 的 分 离 效 果, 可 达 到 国 标 中 气 质 联 用 检 测 所 达 到 的 灵 敏 度 范 围 [13-14] 结 果 显 示 :16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 相 关 线 性 良 好, 相 关 系 数 0.9965~1.0000, 方 法 检 出 限 0.55~3.05mg/kg; 在 塑 料 包 材 中 添 加 一 定 量 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 类, 测 得 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 的 回 收 率 在 82.1%~111.2% 之 间, 平 行 六 次 实 验 测 定 出 的 相 对 标 准 偏 差 (RSD) 为 0.6%~8.9% 之 间 ; 对 四 种 塑 料 包 装 材 料 进 行 气 相 色 谱 检 测,16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 中 除 了 邻 苯 二 甲 酸 丁 基 苄 基 酯 (BBP) 有 一 定 的 检 出, 其 余 均 未 检 出,BBP 检 出 值 远 低 于 欧 盟 2005/84/EC 指 令 中 玩 具 或 儿 童 护 理 用 品 的 塑 料 所 含 的 6 类 邻 苯 二 甲 酸 盐 (DEHP DBP 及 BBP) 质 量 分 数 不 得 超 过 0.1% 的 规 定 虽 然 在 四 种 包 装 材 料 中 BBP 的 检 出 值 低 于 欧 盟 标 准, 但 作 为 对 人 体 有 害 的 化 合 物, 对 于 此 化 合 物 的 添 加 要 严 格 管 控, 防 止 低 质 量 浓 度 的 BBP 通 过 不 断 富 集, 最 终 伤 害 到 我 们 自 身 此 方 法 可 作 为 一 种 较 低 成 本 的 检 测 方 法 在 企 业 中 进 行 推 广 应 用, 此 方 法 前 处 理 简 单 快 速 灵 敏 度 高 检 出 范 围 宽 回 收 率 高 重 现 性 好, 检 测 的 16 种 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 普 遍 性 高, 它 作 为 测 定 塑 料 包 材 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 一 种 简 单 快 速 的 气 相 色 谱 检 测 方 法, 对 于 大 中 小 企 业 自 己 管 控 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 质 量 浓 度 一 定 会 发 挥 到 较 高 的 应 用 价 值 6
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