第一章緒論

摘要目前全球能源需求日益提升, 於取得能源同時對於環境之威脅亦相對提升, 有鑑於此, 目前世界各國正極力投入燃料電池相關研究藉以開發新型之綠色能源為首要之務燃料電池乃藉化學反應直接產生電能, 其中化學觸媒於燃料分解反應中扮演著不可或缺的角色傳統之低溫質子交換膜燃料電池之陰極觸媒乃為鉑金屬並使用不同碳材為載體以增加該觸媒之催化效能, 然而鉑金屬價格日漸攀升蘊藏量短少且於操作過程對於氧氣還原反應速率較慢之缺點, 此對觸媒之普及無疑為一大威脅, 因此, 降低燃料電池陰極之鉑金屬觸媒用量及以加入過渡金屬的方式提升燃料電池對氧氣還原之活性逐漸受到重視據日前文獻指出於鈀金屬表面還原一薄層之鉑金屬, 因為表面之鉑金屬 d 軌域之電子結構因此改變, 不僅可以大幅降低陰極中鉑觸媒之用量, 並且可同時提升觸媒對氧還原反應速率較慢之問題本研究成功的利用含浸法陪配合氫氣還原法及無電鍍法製備 Pd@Pt/C 觸媒我們可以由 TEM 及 SEM 之途中發現 Pd@Pt/C 觸媒均勻的分散在 XC-72R 上面並且由 XRD 繞射光譜中所計算出之觸媒顆粒大小約為 8-9 nm 並且與 TEM 照片中之大小相符合並且從 CV 及 RRDE 的測量中發現, Pd@Pt/C 可以提高觸媒對於氧氣還原之活性於穩定性之測量中, 由於本研究期望可以將 Pd@Pt/C 提升至與鉑金屬之穩定性差不多, 有鑑於此, 本 I

研究分別以無電鍍法於觸媒表面加入少量之銥, 以防止表面之鉑金屬聚集及中心結構鈀之流失, 藉以提升觸媒穩定度, 並於研究結果中顯示, 藉銥原子保護, 觸媒之穩定度得以提升顯是為一有效保護觸媒並延長使用壽命之方式關鍵詞 : 氧氣還原反應電催化觸媒 Pt@Pd 合金觸媒 PtIr@Pd 合金觸媒 II

Abstract With the growth of global energy demand and human impacts on the environment, to raise the requirements of each country on fuel cell research and development is increasing. Fuel cells are an attractive option for power generation, as they offer high efficiency with little or no pollution. A fuel cell is a device that generates electricity by a chemical reduction. With the help of electrocatalyst, efficient decomposition of fuel could be ultized. Among the various types of fuel cells, the proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs) and direct methanol fuel cells (DMFC) are appealing for automotive and portable electronic applications owing to their low temperature of operation. Platinum and its alloys supported on different kind of carbon supports were used as traditional electrocatalyst in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). However, the high cost and limited abundance are showing potential threat for further application in real life. Moreover, the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) pose serious challenges for commercialization. In this regard, there has been considerable effort on the search for alternative electrocatalysts that can offer high ORR activity and good durability while lowering the cost. So palladium-based catalyst has received a great attention during these years, as its offer high catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR), and the cost of palladium is one-fifth of the cost of platinum. The real reason for the improvement of catalytic efficiency to these Pd-M alloy (M= transition metal) is so far not fully understood. In the present thesis, carbon supported Pt@Pd/C and PtIr@Pd/C III

nanoparticles have been synthesized by hydrogen reduction and under potentially deposited (UPD) method. Pt@Pd/C and PtIr@Pd/C electrocatalysts are uniformly dispersed on Vulcan XC-72R carbon black, as indicated by high-resolution scanning electron microscopy (HRSEM) and transmission electron microscopy (TEM). From the X-ray diffraction analysis, the particle size is approximately 8-9 nm, which was also confirmed by TEM analysis. Cyclic voltammetry (CV) and ring rotating disk electrode (RRDE) measurements reveal that the alloying of Pt@Pd/C enhances the catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) and that the alloying of PtIr@Pd/C enhances the stability (durability) of the electrocatalyst. As a result, it could enhance the lifecycle of Pt@Pd/C electrocatalysts by synthesizing the PtIr@Pd/C electrocatalysts and ORR activity nearly equal to Pt. Keywords : Oxygen reduction reaction, Electrocatalyst, Pt@Pd alloy, PtIr@Pd alloy, Low-Platinum catalyst. IV

總目錄摘要... I Abstract... III 總目錄... V 圖目錄... IX 表目錄... 錯誤! 尚未定義書籤第一章緒論... 1 1-1 石化能源之歷史... 2 1-2 燃料電池簡介... 5 1-2-1 燃料電池發展史... 5 1-2-2 燃料電池的分類... 7 1-2-3 燃料電池的特點... 9 1-3 質子交換膜燃料電池簡介... 11 1-3-1 氣體擴散層 (Gas Diffusion Layer,GDL)... 13 1-3-2 觸媒層 (Catalyst Layer,CL)... 13 1-3-3 高分子電解質薄膜 (Proton Exchange Membrane,PEM)... 14 第二章研究動機與文獻探討... 17 2-1 電化學原理... 17 2-1-1 氧化還原反應... 17 V

2-1-2 氧化還原途徑... 18 2-1-3 氧氣還原機制... 21 2-1-4 氧還原反應之電化學催化... 24 2-2 文獻探討... 27 2-2-1 觸媒材料之條件... 27 2-2-2 觸媒製備方法... 28 2-2-3 燃料電池觸媒發展現況... 32 2-2-4 PdM 觸媒之文獻回顧... 34 2-3 本研究之動機與目的... 43 第三章實驗步驟與研究方法... 45 3-1 實驗藥品... 45 3-2 PtIr@Pd/C 觸媒之製備... 46 3-2-1 Pd/C 觸媒之製備... 46 3-2-2 Pt@Pd/C 觸媒之製備... 49 3-2-3 PtIr@Pd/C 觸媒之製備... 51 3-2-4 工作電極樣本製作... 54 3-3 實驗儀器... 55 3-3-1 水流抽氣機... 55 3-3-2 旋轉電極 (rotating disk electrode, RDE) 及環 - 旋轉電極 VI

(ring-rotating disk electrode, RRDE)... 56 3-4 分析儀器簡介... 57 3-4-1 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM).. 57 3-4-2 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM)... 59 3-3-3 感應耦合電漿 - 原子發射光譜儀 (Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer, ICP-AES)... 61 3-3-4 X 光繞射分析儀 (X-ray diffraction Spectrometer, XRD). 64 3-3-5 恆電位分析儀 (Potentiostat)... 68 第四章結果與討論... 71 4-1 材料結構鑑定觸媒物性分析... 73 4-1-1 Pd/C 觸媒 SEM 分析... 73 4-1-2 Pt@Pd/C 及 PtIr@Pd/C 觸媒晶體結構分析... 76 4-1-3 Pt@Pd/C 及 PtIr@Pd/C 觸媒 TEM 分析... 86 4-2 Pt@Pd/C 觸媒電化學測試... 91 4-2-1 Pt@Pd/C 觸媒對氧氣還原 (oxygen reduction reaction, ORR) 之活性測試... 91 4-2-2 Pt@Pd/C 觸媒之穩定度測試... 98 4-3 PtIr@Pd/C 觸媒合成及特性分析... 102 VII

4-3-1 PtIr@Pd/C 觸媒對氧氣還原 (oxygen reduction reaction, ORR) 之活性測試... 102 4-3-2 PtIr@Pd/C 觸媒之穩定度測試... 109 4-4 用 I k /ECSA 比較所有之電化學觸媒對於氧氣還原之活性... 112 第五章結論... 116 第六章參考文獻... 118 VIII

圖目錄圖 1-1-1 1861 年至 2006 年全球石油價格走勢圖... 4 圖 1-2-1 William Robert Grove... 6 圖 1-2-2 燃料電池雛形... 6 圖 1-2-3 氫氧燃料電池工作示意圖... 8 圖 1-3-1 PEMFC 之作用機制... 11 圖 1-3-2 MEA 結構示意圖... 12 圖 1-3-3 Nafion 之分子結構及其外觀... 15 圖 1-3-4 Toyota 所展示之氫氧燃料電池車... 16 圖 2-1-1 RRDE 與 RDE 之示意圖... 21 圖 2-1-2 氧氣還原反應可能發生的反應機構... 24 圖 2-1-3 氧氣吸附的形式及符合氧還原之反應途徑... 26 圖 2-2-1 金屬氣相合成法示意圖... 29 圖 2-2-2 於 0.76 V 擴散控制電流與合金電極成分組成關係圖... 34 圖 2-2-3 鈀金屬系列觸媒經氫氣下熱退火 2 小時候, 於 0.1 M 過氯酸溶液中量測之 ORR 極化曲線比較圖... 36 圖 2-2-4 J. K. Nørskov 等人以 ΔE O 及 ΔE OH 理論計算之結果... 41 圖 2-2-5 以 ΔBE O 及 0.8 V Kinetic 電流密度之理論計算結果... 42 圖 3-2-1 Pd/C 觸媒製備流程圖... 48 IX

圖 3-2-2 Pt@Pd/C 觸媒製備流程圖... 50 圖 3-2-3 PtIr@Pd/C 觸媒製備流程圖... 53 圖 3-2-4 旋轉電極構造圖... 54 圖 3-3-1 水流抽氣機圖... 55 圖 3-3-2 旋轉圓盤電極圖... 56 圖 3-4-1 SEM(JEOL JSM-6700F) 儀器圖... 58 圖 3-4-2 HRTEM(JEOL JEM-2100) 儀器圖... 60 圖 3-4-3 ICP(Elmer Optima-3100 Icp) 儀器圖... 63 圖 3-4-4 原子光譜與能階轉換之關係... 63 圖 3-4-5 XRD 分析示意圖... 67 圖 3-4-7 電化學分析示意圖... 70 圖 3-4-6 三極式電化學分析系統示意圖... 70 圖 4-1-1 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 250 還原之 SEM 圖... 73 圖 4-1-2 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 150 還原之 SEM 圖... 74 圖 4-1-3 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 50 還原之 SEM 圖... 74 圖 4-1-4 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛於室溫下還原之 SEM 圖... 74 圖 4-1-5 Pd(Ⅳ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 250 還原之 SEM 圖... 75 圖 4-1-6 Pd(Ⅳ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 150 還原之 SEM 圖... 75 圖 4-1-7 Pd(Ⅳ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 250 還原之 SEM 圖... 75 X

圖 4-1-8 鈀 (220) 面繞射峰... 77 圖 4-1-9 Pd(Ⅱ)/C 於各個不同還原溫度之 XRD 繞射圖譜... 78 圖 4-1-10 Pd(Ⅱ)/C 於各個不同還原溫度之 Pd(220) 峰放大圖... 78 圖 4-1-11 Pd(Ⅳ)/C 於各個不同還原溫度之 XRD 繞射圖譜... 80 圖 4-1-12 Pd(Ⅳ)/C 於各個不同還原溫度之 Pd(220) 峰放大圖... 80 圖 4-1-13 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之 XRD 繞射圖譜... 82 圖 4-1-14 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒 (220) 繞射峰之 XRD 繞射圖譜... 82 圖 4-1-15 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之 XRD 繞射圖譜... 84 圖 4-1-16 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒 (220) 繞射峰之 XRD 繞射圖譜... 84 圖 4-1-17 Pt@Pd/C 之 TEM 圖... 86 圖 4-1-18 大範圍 Pd@Pt/C 之 TEM 明暗視野圖... 87 圖 4-1-19 運用 STEM-Line Scan 分析單顆 Pt@Pd/C 之圖... 88 圖 4-1-20 PtIr@Pd/C 之 TEM 圖... 89 圖 4-1-21 單顆 PtIr@Pd/C 之 TEM 圖... 90 圖 4-2-1 以 RDE 比較不同比例之自製 Pt@Pd/C(0.1 M 過氯酸中, 掃描速率為 10 mv/s 1600 rpm 飽和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 )... 94 圖 4-2-2 以 RRDE 比較商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C(0.1 M 過氯酸中, 掃描速率為 10 mv/s 1600 rpm 飽和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 )... 95 圖 4-2-3 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 之 n 值比較圖... 96 XI

圖 4-2-4 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 之 H 2 O 2 產生率比較圖... 97 圖 4-2-5 以 RRDE 比較商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 之穩定度... 99 圖 4-2-6 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 穩定度測試中 n 值之變化... 100 圖 4-2-7 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 穩定度測試中活性面積之變化... 101 圖 4-3-1 以 RRDE 比較不同比例之自製 PtIr@Pd/C(0.1 M 過氯酸中, 掃描速率為 10 mv/s 1600 rpm 飽和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 )... 103 圖 4-3-2 以 RRDE 比較不同比例自製 PtIr@Pd/C 之 n 質變化... 104 圖 4-3-3 以 RRDE 比較不同比例自製 PtIr@Pd/C 之 H 2 O 2 產生率變化... 105 圖 4-3-4 以 RRDE 比較商用 Pt/C 與自製 PtIr@Pd/C(0.1 M HClO 4 中, 掃描速率為 10 mv/s 1600 rpm 飽和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 )... 106 圖 4-3-5 商用 Pt/C 與自製 PtIr@Pd/C 之 n 值比較圖... 107 圖 4-3-6 商用 Pt/C 與自製 PtIr@Pd/C 之 H 2 O 2 值比較圖... 108 圖 4-3-7 以 RRDE 比較商用 Pt/C 與自製 PtIr@Pd/C 之穩定度... 110 圖 4-3-8 自製 PtIr@Pd/C 與自製 Pt@Pd/C 穩定度測試中 n 值之變化... 110 圖 4-3-9 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 穩定度測試中活性面積之變化... 111 圖 4-4-1 各種自製觸媒與商用 Pt/C 之氧還原極化曲線圖... 112 圖 4-4-2 各種自製觸媒與商用 Pt/C 之 CV 圖... 114 圖 4-4-3 各種觸媒於 0.9 V 之 I k /ECSA 之比較圖... 115 XII

表目錄表 2-1 含浸還原法製備觸媒文獻整理... 31 表 2-2 Pd-M 金屬合金觸媒之文獻回顧... 37 表 3-1 本研究所使用之化學藥品... 45 表 4-1 Pd(Ⅱ)/C 於不同還原溫度之平均晶粒大小... 79 表 4-2 Pd(Ⅳ)/C 於不同還原溫度之平均晶粒大小... 81 表 4-3 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之平均晶粒大小... 83 表 4-3 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之平均晶粒大小... 83 表 4-4 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之平均晶粒大小... 85 表 4-5 STEM-Line Scan 之分析結果... 88 表 4-6 於 0.9 V 的氧還原極化曲線所計算出之 I k... 113 表 4-7 於 CV 圖中所計算出之活性面積... 114 XIII

第一章緒論在 19 世紀工業革命後, 人類對於石化能源的依賴與日劇增根據科學家之估算, 未來 30 年在內地球上之石油將使用殆盡, 到時候目前所有使用石油為動力的交通工具, 最終將形同廢鐵早在 19 世紀初期, 燃料電池已經被英國之科學家發現由於當時燃料電池技術尚未成熟和能量轉換效率未達到一定的水準, 距實際應用於生活上相差甚遠但自從 1973 年第一次石油危機發生, 世界各國警覺到石化能源的獨佔性及有限性, 因此紛紛開發新型之能源, 以期利用新型能源應用之技術減低對石化能源的依賴性在考量能源多元化和提升能源使用效率的前提之下, 燃料電池引發世界各國科學家高度的關注, 其技術發展史具顯著之進步 1

1-1 石化能源之歷史工業革命約於 1750 年在英國展開, 人類致力於改進生產模式以增加產量, 因此, 以機械取代人力, 並開採與使用大量的煤炭, 從此蒸氣時代來臨紡紗機蒸汽機之改良蒸汽火車頭與汽船相繼發明, 其共通點都以燃燒煤炭取得動力, 並排放大量的二氧化碳及硫氮化物工業革命之發源地英國倫敦, 因工業發展產生之廢氣加上泰晤士河所帶來之水氣造成長期霧氣籠罩, 因此有霧都之稱號 19 世紀中葉以後, 工業革命進入另一新階段, 以電力煉鋼業化學工業與交通為主, 此為第二次工業革命電話電燈汽車與飛機即為此時代的產物 1859 年人類發現石油, 並於 20 世紀福特公司發明汽車, 石油用量逐漸大增, 因此過度依賴石油之工業就此發展, 科技自此向前邁一大步, 產品也日新月異隨時間的推移, 人類對石化能源的依賴與日俱增, 然而此現象卻導致兩大問題其一為石化能源燃燒時所造成之環境汙染, 造成氣候異常, 水災旱災熱浪等氣候異常都不斷的在世界各地發生而南極冰山冰河也因石化能源所產生的溫室氣體而溶化, 使海平面不斷的上升, 嚴重威脅人類的生存空間因此世界各國深深了解乾淨能源之重要性, 紛紛積極制訂開發新型較低污染能源之政策全球共同於 1997 年 12 月於日本京都 2

通過執行京都議定書, 目前共有 156 個國家通過此條款, 其主要目的是希望降低溫室氣體的排放量其二是世界上石油存量之問題, 近年來大陸與印度的崛起, 石油市場呈現一個供不應求的狀態, 導致石油價格持續飆漲, 圖 1.1.1 為 2006 年公布之全球石油價格走勢圖, 圖中顯示歷史石油最高價出現於 1980 年, 每桶價格約為 85 美元, 因為產油大國伊朗爆發伊斯蘭革命, 而後伊朗和伊拉克爆發兩伊戰爭, 使原油日產量銳減, 造成第二次石油危機然而至 2002 年起, 石油價格持續上揚, 至 2008 年 4 月每桶原油價格終究是突破 100 美元大關台積電董事長張忠謀表示高油價時代已經到來, 由此石油價格走勢, 每桶原油價格突破 200 美元是指日可待由於石油價格的不斷飆升, 許多民生必需品也跟著喊漲, 民生問題隨著不斷浮出檯面, 而最直接影響到就是交通工具了, 高性能高排放之汽車走入歷史, 各家汽車廠商紛紛推出油電混和省油車款以因應油價上升, 然而這些的變化都將只是過渡期的產品, 其燃料依舊是使用石油, 一旦地球上石油耗盡, 所有目前之交通工具將形同廢鐵而目前世界上各大車廠也都將燃料電池車加入他們未來的計畫之中, 甚至有些車廠已經發展出燃料電池車了, 也在測試當中從此可知, 研發新興替代性能源是一刻不容緩的議題 3

圖 1-1-1 1861 年至 2006 年全球石油價格走勢圖 1 4

1-2 燃料電池簡介 1-2-1 燃料電池發展史 2 燃料電池 (fuel cell) 3 是一種能量轉換之裝置, 係將燃料中之化學能直接轉換成電能, 但它的工作方式卻與內燃機相似其發展歷史可追朔至 19 世紀初的兩位歐洲科學家,C. F. Schonbein 教授及 William R.Grove 爵士 ( 如圖 1-2-1 所示 ) 而世界第一個燃料電池的雛形 ( 其構造如圖 1-2-2 所示 ), 是由英國人 William R. Grove 於 1839 年所建構之氣體電池 (gas voltaic battery) 實驗裝置, 其構造如圖 1.2.2 所示, 而燃料電池之電化學相關理論是由 Schonbein 教授於 1838 年所提出並於 1839 年 1 月報導氫氣吸附於白金電極上之氧氣與氯氣進行電化學反應後將可產生電流, 此現象 Schonbein 教授認為是因為極化反應 (polarization effect) 所造成, 其結果被稱為燃料電池的起源其操作方式是先以外加電源連接兩根白金棒與試管, 置於水槽中兩根試管由於水的電解, 分別產生氫氣與氧氣若將外加電源更換成負載, 此時, 因為兩端之氫氣與氧氣存在自由能差, 氫氣端進行氧化反應, 而氧氣端進行還原反應, 其反應式分別為 : 陽極 :2H2(g) 4H + + 4e - 公式 1-1 陰極 :O2(g) +4H + + 4e - 2H2O(l) 公式 1-2 5

圖 1-2-1 William Robert Grove 圖 1-2-2 燃料電池雛形 4 近代燃料電池的發展與美國太空總署 (NASA) 太空科技發展息息相關,NASA 因需尋找適合作為載人太空船的動力來源, 因此進行各種動力源發電特性的比較根據實驗結果顯示氫氣燃料電池為最適合作為太空船 6

的動力來源,NASA 並於 1965 年正式將氫氣燃料電池應用於雙子星五號 (GEMINI Ⅴ) 太空任務中其後為數不少之民營公司與政府部門也投入燃料電池之相關研究並有相當之成果產出 1972 年美國杜邦公司 (DuPont) 所開發之燃料電池用高分子電解質隔離膜 Nafion, 根據其結構顯示,Nafion 為親疏水兩種基團共存之結構, 即疏水性碳氟高聚物主鏈區中包含親水性之磺酸基團, 其中碳氟高聚物主鏈具優良之熱穩定性及化學穩定性, 進而提升質子交換模的使用壽命, 而親水性之磺酸基團則可作為吸附水之介質, 並且提升質子膜層之導電率已作為質子傳疏通道 (ion channel) 之用 1-2-2 燃料電池的分類燃料電池與一次或二次電池皆屬化學電池, 基本上電池分為陰極即陽極兩大部分, 兩極間以電解質互相隔離, 其電能之產生仍藉由電池內燃料發生燃燒反應已將化學能轉變為電能 ; 於陽極部分, 除作為燃料及電解質之共同介面外其也對陽極燃料進行催化反應, 而陰極部分則為氧氣與電解質之共同介面並且進行氧化還原催化反應以氫氧燃料電池為例 ( 如圖 1-2-3 所示 ), 陽極以氫氣為燃料, 經氧化反應後產生質子及電子, 電子經過外部電路傳導至陰極 ; 質子則穿過半透膜中的通道往陰極移動以溝通電路, 陰極部分則發生氧氣還原反應將氧氣還原成水, 其總反應式如式 1-3 所示, 即為電解水的逆反應, 藉此原理 7

燃料電池便可不斷向外部輸電以供人類使用 1 + O2 H O 公式 1-3 2 H 2 2 圖 1-2-3 氫氧燃料電池工作示意圖經 170 年之演進, 燃料電池依其電解質可分為鹼性燃料電池 (alkaline fuel cell, AFC) 質子交換膜燃料電池 (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 直接甲醇燃料電池 (direct methanol fuel cell, DMFC) 磷酸燃料電池 (phosphoric acid fuel cell, PAFC) 熔融碳酸鹽燃料電池 (molten carbonate fuel cell, MCFC) 固態氧化物燃料電池 (solid oxide fuel cell, SOFC) 等, 若依操作溫度區分, 質子交換膜燃料電池鹼性燃料電池與磷酸燃料電池屬於低溫型, 操作溫度在攝氏 80 ~ 200 度之間 ; 而熔融碳酸鹽 8

燃料電池與固態氧化物燃料電池則分別屬於中高溫型, 操作溫度在攝氏 500 ~ 1000 之間燃料電池與傳統上使用的鎳氫電池或鋰電池不同, 具有 (1) 低污染, (2) 不需充電, 只需更換燃料即可再使用, 與 (3) 高發電效率的優點其中以 PEMFC 與 DMFC 因具有操作溫度低與啟動快速的優點, 而被視為未來最具發展潛力的能源來源 PEMFC 除具有燃料電池一般特點 ( 如能量轉換率高無汙染等 ) 之外, 同時還具有可在室溫下快速啟動無電解液流失水易排出壽命長比功率及比能量高等突出之特點因此,PEMFC 不僅可用於建設分散型電站 (dispersed power stations), 也特別適用於用作可移動動力源在未來以氫做為能量載體的氫能時代, 它是最佳的家庭動力源 1-2-3 燃料電池的特點 A. 效率高 : 燃料電池依照氧化還原反應直接將化學能轉換為電能, 理論上, 整體的熱電合併 (combined heat and power,chp) 效率可達 90 % 以上然而由於各種極化的限制, 目前正在工作中的燃料電池實際的電能轉換效率均在 40~60 % 之間, 熱電合併效率則可達 80 % B. 低噪音 : 目前普遍採用的發電技術中, 主要裝置仍大型渦輪機為主, 基本上它是一種結構複雜的高速運轉機械, 運轉過程噪音非常大相對 9

地, 燃料電池結構簡單而且沒有運轉機件, 可以安靜將燃料轉化為電能, 若需散熱則有風扇的雜音 C. 低污染 : 燃料電池若用氫氣作為燃料, 其排放物是可供飲用的水和可以利用的熱能製取的過程中二氧化碳的排放量比熱機過程減少 40% 以上, 可以有效的減緩地球溫室效應而且發電不經過燃燒, 所以幾乎不排放 SO X 與 NO X, 減輕對大氣的污染 D. 進料廣 : 對燃料電池而言, 只要是含有氫原子的物質, 如沼氣酒精甲醇等都可以作為燃料進料來源, 非常符合能源多元化, 可以減緩主流能源的耗盡 E. 用途多 : 燃料電池的發電容量可提供的電力範圍廣泛 (1 W~1000 MW), 由單節電池的功率與數目而定, 無論規模大小均能保持高發電效率, 因此, 可應用的產品也多 F. 免充電 : 一般電池係將能源貯藏於電池本體中, 待用完後即需捨棄或重新充電, 以恢復電力燃料電池的能源是由燃料中的化學能所提供, 不含在電池本體結構中, 因此只要燃料源源不絕的供應, 燃料電池便可以不停的發電, 使用時間長也是其優點之ㄧ 5 10

1-3 質子交換膜燃料電池簡介質子交換膜燃料電池最早是由美國通用動力公司所發展, 曾用於太空計畫中, 具高功率高能源密度高效率等優點質子交換膜燃料電池之電解質層是包含一片聚合物膜 ( 如 perfluorosulphonic acid 之聚合物 ) 與質子所能滲透但不導電之 Nafion 為電解質, 而電極觸媒則由白金觸媒或其他金屬觸媒層所組成, 氫氣流入燃料電池中的陽極, 經過陽極觸媒時則促使氫氣氧化成氫離子 ( 質子 ) 及電子, 電子會經由外部電路釋出並為電力來源, 氫離子則由電解質中的通道滲透至陰極, 而於陰極部分, 陰極觸媒則催化使質子氧氣和電子結合而還原成水, 其作用機制如圖 1-3-1 所示圖 1-3-1 PEMFC 之作用機制 11

此三部分亦稱為薄膜電極組 (Membrane Electrode Assembly,MEA) 薄膜電極組 (MEA) 是質子交換膜燃料電池 (PEMFC) 的核心元件, 也是組成電池組 (stack) 的基本單元, 如圖 1-3-2 所示它的構造類似三明治, 中間是一層質子交換膜 (PEM), 兩側為觸媒電極 ( 陰極及陽極 ) 層此觸媒電極具有雙層結構, 即氣體擴散層 (GDL) 與觸媒層 (CL) 圖 1-3-2 MEA 結構示意圖雙極板兩面分別貼著氣體擴散層, 負責進氣導燃料與收集電流, 廣泛運用的材料有無孔石墨板表面改性金屬板等, 在組合成單電池之後, 利用電化學系統於固定條件下作性能評估 12

1-3-1 氣體擴散層 (Gas Diffusion Layer,GDL) 與反應氣體相接觸, 主要作用為提供氣體進出觸媒層的通道, 並充當觸媒層結構支撐與收集電流氣體擴散層通常是由多孔碳布或碳紙所製作而成, 厚度約為 0.2 ~ 0.5 mm 在 DMFC 中, 氣體擴散層肩負著將電子傳導到外部迴路以及將中間產物 CO 2 從觸媒層排出 MEA 中, 所以一個好的氣體擴散層必須有良好的電子傳導與親疏水性的特性 1-3-2 觸媒層 (Catalyst Layer,CL) 此層的厚度約為 5 ~ 40μm, 其組成主要包含 : 白金觸媒導電度高的活性碳 Nafion 溶液 PTFE 分散劑等觸媒層為燃料電池電化學反應主要的場所, 反應物 (H 2 O 2 ) 需不斷供應, 生成物水及熱須有效率排除, 才能確保燃料電池正常運作 CL 的厚度要適中, 厚度薄, 電子傳輸阻抗低, 但觸媒含量不足 ; 厚度太厚, 會使反應氣體的擴散路徑變得太長而降低電池性能 13

1-3-3 高分子電解質薄膜 (Proton Exchange Membrane, PEM) 質子交換膜主要特性是隔絕電子穿透, 但可使陽離子通過抵達陰極, - 藉由水分子與氫離子結合, 通過高分子膜 SO 3 根 ( 亞硫酸根離子 ) 的傳遞, 使得氫離子很容易的被水攜帶穿越薄膜當高分子薄膜內水分子較多時, 氫 - 離子易溶較多的水分子, 因此氫離子與水分子結合附著於 SO 3 根之分子團 - 越大, 此時氫離子與水分子結合之分子團越容易透過兩 SO 3 根之傳遞換言之, 氫離子從陽極端要穿越高分子膜到達陰極端之阻抗越低, 高分子膜之離子導電度越高美國 DuPont 公司推出的全氟磺酸高分子質子交換膜 Nafion ( 其結構及外觀如圖 1-3-3 所示 ) 具有優異的穩定性與高 H + 質子傳導率, 主要結構可分為 : (i) 主幹 : 由類似鐵氟龍結構 ((-CF 2 -) n ) 所組成, 結構強韌而穩定, 即便厚度只有幾十個 μm, 仍然能夠有效地分隔陽極氫氣與陰極空氣 (ii) 離子簇 : 由亞硫酸根離子 (SO - 3 ) 與氫離子 (H + ) 水分子等固定離子或相對離子所組成的離子簇, 又稱為質子交換側 (iii) 側鏈 : 側鏈結構為 -O-CF 2 -CF-O-CF 2 -CF 2 -, 它的功用是連結主幹分子與離子簇 14

圖 1-3-3 Nafion 之分子結構及其外觀受到內外在因素之影響, 目前質子交換膜燃料電池輸出功率並未能達到理論電壓值 (1.229 V), 若以電壓對電流密度做圖, 依照其不同斜率可分為三個區塊 A B 與 C, 因為不同的影響因素造成各區塊之斜率不同, 於 A 區塊, 電流密度很小之情況下, 電壓未達理論值之原因在於一化學反應的發生, 均必須先克服活化能, 此活化過電位之存在導致電壓下降, 為改善此種情況, 增加觸媒接觸面積或增加溫度使反應速率增加均為可能之方法 B 區塊主要為整個電池阻抗所造成的電壓降, 所以此區塊基本上是接近一條直線而與電流成正比之趨勢下降要減少阻抗, 則須就不同裝置中之參數, 諸如由電極之結構改變使其祖抗降低於 C 區, 電壓急遽下降, 在電壓為零所對到之電流, 稱為極限電流密度此區為受到質量傳輸之限制所導致, 因為在電流密度很大時, 反應氣體在燃料電池膜電極組 (membrane electrode assembly, MEA) 質傳速率趕不上在反應介面瞬間氣體反應的量, 會使反應氣體不足, 過電位快速上升而欲提升極限電流密度, 必須改善影響質傳之因素, 諸如在陰極有效率之除水設計流道提高氣體 15

擴散速率縮小觸媒顆粒增大接觸表面積等, 以提高質傳速率隨著科技的進步使人類對石化能源之依賴越來越重, 進而衍生環境污染和能源短缺之問題, 能源之開發及環境的保護關係未來人類文明的發展, 是否能由現行以石化燃料為基礎之碳能循環逐步朝向綠色無污染之能源發展, 燃料電池乃扮演關鍵角色且可能成為未來重要之能源裝置於今日, 燃料電池已可初步應用於巴士汽車 ( 如圖 1-3-4 所示 ) 上, 但礙於現今燃料電池技術有限且燃料電池設備成本問題無法有效突破而進入量產階段歐美日等各國政府目前以積極投入燃料電池相關之研究, 包括燃料電池膜電極組之改良燃料電池用新型觸媒之開發等領域, 期望能有關鍵性技術之突破以取代現行以石化能源為主的窘境圖 1-3-4 Toyota 所展示之氫氧燃料電池車 6 16

第二章研究動機與文獻探討 2-1 電化學原理在目前質子交換膜燃料電池 (PEMFC) 之陰極部分所遇到的問題及挑戰有 : 1. 成本問題在目前質子交換膜燃料電池 (PEMFC) 之陰極觸媒絕大部分還是以貴重金屬 ( 鉑金等 ) 當作觸媒, 雖然目前以單金屬觸媒中還是以鉑的效果最好, 但是其成本遠超過目前人類使用之石化能源, 所以人類要使用這乾淨而無汙染的能源還需要付出很大的努力 2. 對氧氣之吸附能力過強數十年來尋求較便宜且具高氧氣還原特性之電極材料, 一直是質子交換膜燃料電池研究中極為重要一環在選擇陰極材料的過程中, 必須注意滿足二個條件 : (1) 高的氧氣還原活性 ;(2) 在燃料電池嚴苛的條件下材料的持久性其中白金的合金電極似乎能符合上述二條件在質子交換膜燃料電池的發展過程中, 進行氧氣還原之陰極效率低落, 被視為質子交換膜燃料電池商品化的最大障礙, 所以陰極材料的研發是質子交換膜燃料電池最被重視的一環 2-1-1 氧化還原反應電化學主要是研究化學能與電能相互轉換之學問, 反應中的能量轉換 17

都涉及氧化還原反應因此, 電化學反應是將氧化半反應與還原半反應隔離, 而使電子流動的氧化還原反應, 氧化還原反應其實就是電化學反應之基礎由於燃料電池的研究越來越熱門, 電極的好壞也決定了電池性能的好壞, 而氧還原場所發生在固液氣三相點, 及陰極電極電解液氧氣交會處本文探討氧氣還原反應之部分, 而陰極電極材料決定了燃料電池性能之好壞, 以電化學基本量測, 判斷出電極材料的好壞, 以此作為判斷效能與未來是否製成電極之依據 2-1-2 氧化還原途徑氧還原反應非常複雜, 可寫出各式各樣的反應機構和過程, 由 7 列舉的氧電極反應過程就有 14 種之多, 而考慮到不同的控制步驟時可能的反應機構更超過 50 多種, 但要真正了解任何一種反應機構是不容易的, 所以我們分析最基本的反應類型, 即四個電子途徑和二個電子途徑在水溶液電解質中, 通常有兩種反應的途徑 7 8 : 1. 四個電子途徑 : (1) 酸性溶液 : O 2 +4H + +4e - 2H 2 O E 0 =1.229 V (2) 鹼性溶液 : O 2 +2H 2 O+4e - 4OH - 1 E 0 =0.401 V 18

2. 二個電子途徑 : (1) 酸性溶液 : O 2 +2H + +2e - H 2 O 2 1 E 0 =0.67 V H 2 O 2 +2H + +2e - 2H 2 O E 0 =1.77 V 2H 2 O 2 2H 2 O+O 2 (2) 鹼性溶液 : O 2 +H 2 O+2e - HO - 2 +OH - 1 1 E 0 =0.065 V HO 2 -+H 2 O+2e - 3OH - E0=0.867 V 2HO 2-2OH - +O 2 四個電子途徑實際上是由於一系列連續步驟所組成, 在反應機構中仍然涉及吸附中間產物或過氧化物之形成, 四個電子途徑與二個電子途徑的差別在於溶液相不會產生反應中間體,O2 直接被還原成 OH - 或 H 2 O, 這是我們所希望看見的, 但大多數的電極表面上, 氧還原反應有可能是二個電子途徑與四個電子途徑同時進行, 甚至出現二個電子途徑的可能高於四個電子途徑造成二個電子途徑的主要原因是氧分子中的 O-O 鍵的解離能高於 494 kj mol -1, 而生成過氧化氫後 O-O 鍵能降至 146 kj mol -1, 有利降低氧還原反應之活化能二個電子途徑又可分為兩大類, 一類是 2 個電 - 子轉移生成 H 2 O 2 或 HO 2 後, 可繼續進行電化學反應再進行 2 個電子轉移 19

生成 H 2 O 或 OH -, 全部反應涉及的電子數為 4 個電子另一類是生成 H 2 O 2 或 HO 2 - 後, 就不再進行電子的轉移, 而進行化學反應生成 H 2 O 或 OH -, 全部反應涉及的電子束為 2 個電子二個電子途徑對電極表面氧還原的主要影響為反應中間體 H 2 O 2 或 HO 2 - -, 在鹼性溶液中的 HO 2 平衡濃度很低, 導致還原電流很低, 在酸性溶液下如果只得到 H 2 O 2, 電位為 0.67 V, 得到的電流變為原來的一半, 且反應中間體的平衡濃度很低 (10-18 mol L -1 ), 也會導致進一步還原電流很低因此, 對氧氣還原電催化研究避免經歷二個電子途徑, 而二個電子途徑與四個電子途徑主要取決於氧氣與電極表面的作用方式, 電催化觸媒的選擇是主要關鍵, 如貴重金屬 (Pt Pd Ag) 主要是按四個電子途徑還原由於多數電極的電化學反應之電子轉移數目並非唯一, 往往會伴隨著反應中間體的生成而消失, 為了瞭解電極反應過程電子數 2 ~ 4 的變化 9, 利用電化學動力學進行分析, 簡單的方法使用旋轉圓盤電極 (rotating disk electrode, RDE) 的量測 10-12, 分析可以知道電極反應過程中的電子數 n, 但無法有效測得反應中間體的量, 所以必須用雙環旋轉電極 (ring rotating disk electrode, RRDE) 的方式來測試 RRDE 與 RDE 之不同處在於 RRDE 有兩個工作電極分別為 ring 及 disk, 兩者為同心圓且兩環間用鐵氟龍隔開 ( 如圖 2-1-1),disk 是用來測定待測物之效能之工作電極, 而 ring 是用來 20

測待測物所產生之中間體所用之工作電極圖 2-1-1 RRDE 與 RDE 之示意圖 2-1-3 氧氣還原機制氧氣還原反應在電解液中的反應機構, 為一極複雜的電化學反應, 與反應中間體的產生和速率決定步驟有很大之關係, 旋轉環 - 盤電極的使用, 幫助測得反應中間體, 氧氣還原反應機構才有了比較明確的研究成果 13 圖 2-1-2 為 (a)bagotskii et al. (b)damjanovic et al. (c)zuruilla et al. (d)wroblowa et al. (e)appleby and Savy 所提出可能的反應機構舉例來說 Bagotskii 14 在許多的電極材料中, 提出了一個氧氣可能進行的路徑圖, 如 (a) 所示而從上面的圖示, 可以簡單的分為產生反應 21

中間體 (H 2 O 2 ) 與無產生反應中間體之路徑 (1) 不產生中間產物的路徑 : 是經由 K1 的反應進行而由此過程中, 氧氣為進行四個電子的轉移步驟而形成最終產物 - 水 (H 2 O) (2) 產生中間產物的路徑 : 在產生過氧化氫的情況之下, 反應不一定會以 K3 之步驟進行反應, 還原成水, 以兩個電子步驟形成而有可能經由觸媒的裂解作用之下, 回到原本的狀態 ; 或者直接裂解脫附的情況之下, 形成水或者是過氧化氫在進行 K1 路徑的反應的時候, 是由被電極表面化學吸附之氧分子, 直接進行四個電子的轉移作用而形成電解液中氧氣還原反應被提出可能的反應機構由 (a)~(e): (a)bagotskii et al. (b)damjanovic et al. 22

(c)zurrilla et al. (d)wroblowa et al. 23

(e)appleby and Savy a: 吸附在電極表面 ; *: 在電極表面附近 ; b: 在電解液容積中圖 2-1-2 氧氣還原反應可能發生的反應機構 2-1-4 氧還原反應之電化學催化不同電極表面對氧還原反應的電化學行為與氧分子及各種反應中間粒子與在電極表面吸附的行為有關, 氧氣與電極表面的作用方式與其經歷的還原途徑有直接的影響 Yeager 認為, 氧分子在電極表面的吸附方式有三種模式, 如圖 2-1-3: (1)Griffiths model: 在這個模式之中, 氧分子橫向與一個觸媒活性中心原子相互作用, 氧氣的 π 電子軌域與活性中心原子兩個半填滿的 d 軌域彼此之間作用力的關係, 導致氧分子吸附到觸媒的表面觸媒與氧氣較強的相互作用力能減弱 24

O-O 鍵, 引起氧分子在觸媒表面解離, 有利於氧還原四個電子途徑即為 Pathway Ⅰ 的方式進行 (2)Pauling model: 氧氣與電極末端金屬進行反應, 氧分子的 π 軌域與過度金屬的兩個 dz 軌域端向配位, 氧氣在電極表面按這種方式吸附時只有一個原子受到活化, 有利於二個電子途徑, 大多數電極上氧氣的吸附是按此種模型進行的, 即為 Pathway Ⅱ 的方式進行 (3)Bridge model: 此種模式必須活性中心原子之間的位子適合, 氧氣的分子需要兩個可供吸附的部分填滿 d 軌域與 π 電子進行作用, 氧氣的分子需要 O-O 的方式與兩個活性中心原子作用, 使的兩個氧原子均被活化, 這一模式有利四個電子途徑, 即為 Pathway Ⅲ 的方式進行 25

圖 2-1-3 氧氣吸附的形式及符合氧還原之反應途徑 15 26

2-2 文獻探討 2-2-1 觸媒材料之條件觸媒在燃料電池中伴演著十分重要的地位, 觸媒必須具有電催化的能力, 電催化是電解質和電極界面上電荷轉移反應的催化加速作用, 燃料電池電解質主要分為酸鹼和熔鹽, 所以燃料電池之電觸媒需要符合下列條件 : 1. 電的良導體, 如此一來才能導出電子讓電池發電, 降低電池本身電阻 2. 在工作電極範圍內能承受電解質的腐蝕, 以及高溫下也不具有化學反應性 3. 電催化觸媒對於其催化過程應具有高催化活性, 但反應物與催化觸媒之鍵結應適中, 若太弱會不易氧化, 反之若太強又難以脫附其產物, 造成阻礙催化反應進行 16 燃料電池一般選用具有空 d 軌域的金屬原子 ( 例如 Pt Pd Au 等 ) 擔載在具有高表面積的載體上作為觸媒, 氣體反應物吸附在觸媒上的活性位置 (active site) 進行氧化還原反應目前質子交換膜燃料電池的觸媒大多是以碳上白金 ( Pt/C) 做為主要材料, 其製備方法是以 Vulcan XC- 72R 碳粉, 做為白金觸媒載體 (support), 將之浸入白金錯離子溶液 ( 氯鉑酸 ) 中, 接著將碳粉取出, 以還原劑把附著於碳粉表面之白金錯離子還原成白金金屬 27

顆粒, 即為碳上白金觸媒 2-2-2 觸媒製備方法一般奈米粒子的製備法可大略分成物理法和化學法兩類 17, 物理法製備前後化學組成不變, 利用一些物理方法將塊材微細化, 再藉由固相經氣相析出的過程控制粒徑 ; 而化學法是由前驅物 (Precursor) 之還原反應得到金屬粒子, 藉由控制反應條件與加入高分子保護劑得到小尺寸的金屬顆粒, 各種製備方法都有其適合的範圍與優缺點, 下面介紹一些常見的製備方法 : 1. 雷射消熔法雷射消熔法是將雷射聚焦射入含有金屬塊材的各式溶液中, 再利用雷射光之高能量來消熔金屬, 並藉由其溶液所提供之低溫環境和穩定劑 (stabilizing reagent) 使所生成的奈米金屬粒子可以均勻分散於溶液中, 免於進一步的發生融合 (coalescence) 2. 金屬氣相合成法此方法主要是為利用氣態金屬原子本身易形成聚集, 藉由其他氣體來導引並將其導入低溫之環境, 使其成核長晶同時控制其大小在奈米尺度內 ( 圖 2-2-1) 28

圖 2-2-1 金屬氣相合成法示意圖 17 3. 電化學法化學還原法是將各種具有或不具有保護基溶液中的各種氧化態金屬離子, 藉由電化學系統或還原劑還原成零價 (zerovalent) 的金屬態電化學法也是其中之一, 其利用電化學裝置還原出奈米金屬粒子, 在 1994 年 Reetz. M.T. 等人使用電化學裝置製備金屬粒子, 其粒徑大小可以藉由控制電解裝置的電流來作調整實驗裝置圖如下所示, 金屬在陽極被氧化後形成了金屬離子遷移到陰極, 生成零氧化態的奈米金屬顆粒實驗發現, 當電流強度密度為 0.1 ma/cm 2 時, 可以獲得平均粒徑約 4.8 nm 的鈀奈米顆粒這個裝置對鈀鎳之奈米顆粒製備都適用, 並具有相當良好的粒徑選擇能力 18 4. 鹽類還原法此方法主要是將金屬前驅物溶解或分散在溶液中, 再使用還原劑 29

還原出零價之金屬粒子金屬鹽類方面, 硝酸鹽氯化鹽硫酸鹽及金屬氧化物都可以作為前驅物, 溶劑的選擇以水和醇類較常被使用, 至於還原劑須視前驅物做調整, 包括有氫氣乙二醇檸檬酸鈉 N 2 H 4 NaBH 4 等等, 鹽類還原法的整理如表 2-1 在以 NaBH 4 作為還原劑的系統中,Deivaraj 等人比較使用 NaBH 4 和甲醇作為還原劑來還原鉑釕的氯化鹽, 其載體為商用碳粉 XC-72 此實驗於 NaBH 4 系統得到 3.8 nm 的鉑釕合金奈米粒子, 而甲醇系統得到 6.9 nm 的鉑釕合金奈米粒子, 但他們發現在甲醇系統的鉑釕合金奈米粒子電化學活性較 NaBH 4 系統為佳 19 以氫氣作為還原劑的研究也十分廣泛, 一般是將載體先浸泡在含有前驅物的膠體溶液中, 再通入氫氣還原前驅物, 因此反應發生在氣液相交界,Takasu 等人使用 [Pt(H 2 NC 2 H 4 NH 2 ) 2 ]Cl 2 與 Ru(NO)(NO 3 ) 3 鹽類分散在商用碳粉 XC-72 上, 再使用氫氣還原得到約 3.5 nm 的鉑釕合金奈米粒子 20, 而 Xue 等人將 Pd Pt Ag Au 等金屬之鹽類沈積在奈米碳管上, 使用氫氣還原分別得到 7 nm 8 nm 8 nm 及 17 nm 的金屬奈米粒子 21 最後是使用各種醇類當作還原劑還原金屬奈米粒子, 由於醇類同時具有還原與分散的效果, 所以成為近來研究的重心, 其中又以乙二醇的研究最為廣泛乙二醇的沸點為 198, 其於室溫為弱還原劑, 所 30

以須要在高溫迴流下進行還原程序, 此法的優點為乙二醇容易移除並且產物粒徑分布較小此方法從粒子成核與成長的機制來看, 其變因主要有反應物濃度加熱最高溫度加熱時間與溶液之 ph 值 Tu 等人使用微波加熱多元醇法加入高分子保護劑得到 1-2 nm 之鉑金屬奈米顆粒 1.1 nm Ir 金屬奈米顆粒和 7.6 nm 金的奈米顆粒, 由此可知使用此法可的分散良好之金屬奈米顆粒 22 表 2-1 含浸還原法製備觸媒文獻整理前驅物還原劑條件載體文獻年代 H 2 PtCl 6 RuCl 3 RhCl 3 NiCl 3 NaBH 4 2M Actived Carbon 23 2003 H 2 PtCl 6 NaBH 4 5 倍貴金屬重 Actived Carbon 24 2003 PdCl 2 NaBH 4 0.5 M Nafion 117 25 2003 H 2 PtCl 6 6H 2 O NaBH 4 2 wt% CEF 1500S 26 2003 H 2 PtCl 6 xh 2 O RuCl 3 MoCl5 NaBH 4 0.2 M Carbon Paper 27 2002 Pt(NH 3 ) 4 Cl H 2 180 C 28 2003 H 2 PtCl 6 H 2 300 for 2hr Ru/C 29 2003 H 2 PtCl 6 H 2 180 for 4hr Vulcan XC 72 30 1998 H 2 PtCl 6 H 2 700 for 2hr Vulcan XC 72 31 1995 31

H 2 PtCl 6 H 2 220 for 2hr Graphite 32 1995 H 2 PtCl 6 H 2 NaBH 4 Formic Acid Vulcan XC 72 33 2000 H 2 PtCl 6 RuCl 3 Formic Acid Vulcan XC 72 34 2002 2-2-3 燃料電池觸媒發展現況鉑本身具有高活性, 即使於低電位條件下操作亦可輕易釋放質子與電子, 但鉑是一種極為昂貴之金屬, 目前的研究重心在於如何減少其鉑用量與提升其觸媒活性, 二十世紀最重要的研究發展主軸 -- 奈米科技, 剛好能應用在此處根據文獻紀錄得於鉑觸媒中加入第二觸媒以增加其對氧還原之活性, 並且可以降低鉑之使用量通常第二觸媒之添加可將兩種金屬熔為合金或是將鉑以物理或化學方式直接沉積於第二金屬上 Jalan 與 Taylor 研究以碳為載體之白金合金觸媒的 ORR 特性, 認為白金合金觸媒具較大的催化活性在於其合金觸媒的白金白金間原子距離 (interatomic distances) 較短 35 Paffet 研究群使用白金鉻合金 (Pt-Cr) 進行 ORR 研究, 發現合金表面粗糙度會影響催化反應的能力 36 Faubert 等人則發現以鐵鈷鎳與白金形成合金做為觸媒時, 由於鐵鈷鎳可提供空的 d 軌域, 使得氧較易吸附於白金表面, 故可提高白金催化氧氣還原之能力 37 ; 同理 Biloul 等人則使用 TpOCH3PPCo CoTMPP 32

及 CoTAA 分散於碳粉上, 製備氧氣還原電極 38 Mukerjee 等人認為, 白金合金觸媒對 ORR 有較佳催化能力之原因, 可能是因為白金的空 d 軌域 (d-vacancy) 與白金的幾何形狀兩因素相互影響所造成 39 根據 Toda 40 等人提出之理論中鉑摻雜不同之過渡金屬, 根據摻雜金屬元素及摻雜量不同,Pt 合金觸媒呈現一火山 (volcano curve) 曲線之趨勢 ( 如圖 2-2-2 所示 ), 及各摻雜量對催化活性將有一最適值, 此種觸媒活性表現主要可歸因於以下幾點 : 41 (a) 幾何學效應 (geometrical effect): 此效應主要強調觸媒表面活性原子之幾何架構與吸附於觸媒表面之反應物分子之排列關係, 此理論實用性有其限制因反應過程中極難控制觸媒表面之活性原子排列而其他因素維持一定, 故金屬表面之原子架構對觸媒催化反應速率影響可由不同結晶反應研究已獲證實此理論之最大貢獻是可說明各競爭反應間所需活性位置之數目與排列影響反應選擇性之重要性 (b) 電子學效應 (electronic effect) 此效應乃根據化學吸附包括電子雲扭曲或位移之現象發展而成, 換言之, 觸媒反應速率主要受觸媒可用電價載體 ( 即電子或電洞 ) 數目多寡及於晶格中移去或授予電子之難易度影響其 33

將直接影響物種於觸媒表面化學性吸附之難易度, 猶如利用價帶理論解釋金屬與半導體間之關係圖 2-2-2 於 0.76 V 擴散控制電流與合金電極成分組成關係圖 40 2-2-4 PdM 觸媒之文獻回顧有鑑於目前應用燃料電池之金屬觸媒均為鉑金屬及其相關合金, 然而鉑金屬及其相關合金觸媒原料價格仍相當昂貴且對氧還原之有限效率, 因此目前燃料電池觸媒設計與發展重要課題乃降低鉑金屬觸媒之使用量, 及提升氧還原之效率以有效降低成本加速燃料電池之商業化 2005 年 Fernandez 42 等人證實將鈀金屬與鈦 (Ti) 鈷 (Co) 與金 34

(Au) 合金形成奈米合金觸媒, 其均較商用觸媒具較高或相當之催化活性於 2006 年,Shao 43 等人證實以鈀 - 鐵 (Pd-Fe) 合金作為燃料電池觸媒較商用之鉑金屬觸媒具較高催化活性, 其氧氣還原反應 (ORR) 測試之結果中得知鈀 - 鐵合金較商用鉑金屬具有較高之催化活性文中並探討鈀 - 鐵金屬觸媒中相對組成隊催化活性之影響, 結果發現其比例為 3:1 時 (Pd 3 Fe) 其催化活性將比合金商用觸媒高因此合金觸媒之相對組成於催化活性表現扮演一重要之角色於 2008 年初,Wang 44 等人於鈀金屬中摻雜鐵及銥元素, 並以高溫熱處理方式使鈀金屬與鐵及銥元素形成合金, 此合金具氧還原之催化活性於合金中添加銥金屬將有助於電化學活性點之分散, 因此使活性面積增加於鈀鐵合金觸媒方面, 與 Pt/C 相較, 其半波電位偏移至較低電位區段, 由此結果顯示鈀鐵觸媒之活性較鉑差於 2007 年,Shao 45 等人提出以理論計算之方式推算觸媒之活性, 於其研究結果提出, 催化氧氣分解效率之高低取決於氧氣之有效吸附於觸媒表面且經電化學催化分解後所得之產物如水及過氧化氫等, 物種亦需要有效脫附經理論計算結果 Pd 3 Fe(111) 因其吸附能降低, 故有可能吸附氧氣, 經一系列電子傳遞後, 造成氧分子之斷鍵, 進而催化氧氣還原反應, 如圖 2-2-3 所示由理論計算與實驗數據相較,PdFe/C 觸媒其半波電位與白金相較, 其往較低電位偏移, 作者提出, 觸媒除需提供較低之吸附能以 35

利氧氣吸附外此外 Pd-Pd 鍵亦會造成氧氣有效分解之關鍵, 故將氧氣轉移轉移至催化金屬上進行分解須有效調變 Pd-Pd 鍵長圖 2-2-3 鈀金屬系列觸媒經氫氣下熱退火 2 小時候, 於 0.1 M 過氯酸溶液中量測之 ORR 極化曲線比較圖 45 近年來以鈀金屬 (Pd) 為主體藉過渡金屬之摻雜調控觸媒幾何電極電子效應以期觸媒催化效率提升之相關研究已受到各界之高度關注, 如表 2-2 所示 : 36

表 2-2 Pd-M 金屬合金觸媒之文獻回顧觸媒大綱團隊期刊文獻以賈法尼置換方式於 Pd 例子上包覆白金單 Pt/Pd 層, 因 Pt 與 Pd 間晶格匹配 (lattice mismatch) 氧氣於此觸媒上吸附性增加, J. Zhang, Y. Mo, M. B. Vukmirovic, R. Klie, R. R. Adzic USA J. Phys. Chem. B 108, 10995 (2004) 46 故催化活性均較鉑觸媒為高以真空濺鍍方式鍍製 PdM 合金並對其 ORR Pd-Ni, Cu, Cr 催化活性及抗甲醇能力作探討, 文中揭示,M 之莫耳百分比 K. Lee, O. Savadogo, A. Ishihara, S. Mitsushima Japan J. Electrochem. Soc. 153, A20 (2006) 47 介於 40~60% 間具最佳之催化活性 PdTi PdCoAu 鈀金屬與鈦 (Ti) 鈷 (Co) 與金 (Au) S. Liao, K. A. Holmes, H. Tsaprailis, V. I. Birssa J. Am. Chem. Soc. 128, 3504 (2006) 48 37

金屬所形成合金觸媒 USA 之催化活性均較商用鉑金屬觸媒為高以 EG 法還原 Pd 及 Co 於 XC-72R 上, 由於 PdCo EG 之還原性較弱, 所以還原反應初期成核點較少, 故可得到分 W. Wang, D. Zhang, C. Du, Z. Zou, X. Zhang China J. Power Source 167, 243 (2007) 49 散性較佳之觸媒比較以硼氫化納作為還原劑之直接還原及以反式微胞法所合成 PdCo 三元觸媒之特性 ; 經硼氫化納還原後之觸媒不具合金相, 須經 L. Zhang, K. Lee, J. Zhang Canada Electrochimica Acta 52, 3008 (2007) 50 至少 650 退火處理後才有合金相出現但粒徑也大幅增加, 平 38

均粒徑 18 nm,orr 活性以反式微胞法所合成之觸媒為佳以反式微胞法合成三元觸媒, 平均粒徑為 PdCoM M=Au, Ag, Pd 20 nm, 並以 Pd:Co: M=70:20:10 具最佳之 ORR 催化活性, J. Mathiyarasu, K. L. N. Phani India J. Electrochem. Soc. 154, B1100 (2007) 51 其抗甲醇毒化能力大幅提升將 Pd(NO3)2 及 Cu (NO3)2 為前驅物與 XC-72R 含浸並於還 Pd-Cu 原氣氛下退火對於 Pd:Cu 相對比例不同催化活性亦有所不 X. Wang, N. Kariuki, J. T. Vaughey, J. Goodpaster USA J. Electrochem. Soc. 155, B602 (2008) 52 同, 但是總體催化活性均比商用鉑觸媒為差 39

探討不同還原劑包括硼氫化納甲醛乙二醇對於還原 Pd 及 PdCo Co 於活性碳上之形態及催化活性之差異, 其中以乙二醇還原性 L. Zhang, K. Lee, J. Zhang Canada Electrochimica. Acta 52, 7964 (2007) 53 最弱, 所製得之觸媒其粒徑較小分散性及催化活性均較佳除上述之文獻整理整理外, 燃料電池中之陰極觸媒, 不論於製備方式中並且於觸媒之催化活性及穩定度都有待改良由於觸媒於充放電的運作過程中因聚集而導致使觸媒活性面積下降而使催化效率相對下降, 此種觸媒聚集現象於非貴重金屬摻雜之合金觸媒中尤為明顯於 2004 年 J. K. Nørskov 54 等人運用氧還原機制中兩個速率決定步驟 ΔE O 及 ΔE OH 去做理論計算, 由其結果 ( 如圖 2-2-4 所示 ) 發現, 鉑還是單金屬中最理想之觸媒 40

圖 2-2-4 J. K. Nørskov 等人以 ΔE O 及 ΔE OH 理論計算之結果 54 但由 2007 年,Shao 45 等人提出以理論計算之方式推算觸媒之活性, 於其研究結果顯示, 鉑並非最理想之觸媒, 因為鉑對氧氣之 Binding Energy 還是過大, 比理論計算出之 -1.86 ev 還要大許多, 於是作者以 BE O 與 0.8 V 之 Kinetic 電流密度作圖後發現 ( 如圖 2-2-5), 其圖形為一火山曲線趨勢圖, 圖中顯示 Pd 3 Fe(111) 為最理想之觸媒 41

圖 2-2-5 以 ΔBE O 及 0.8 V Kinetic 電流密度之理論計算結果 45 有鑑於上表所整理文獻中非貴重金屬穩定性之問題, 本研究擔心 Pd 3 Fe (111) 中之鐵原素會有相同之問題, 所以吾人運用氫氣還原法配合低電位沉積法 (under potential deposition, UPD) 之方式合成 Pt@Pd/C 觸媒, 以期其觸媒於氧還原之活性大於鉑, 並且可降低鉑之用量 42

2-3 本研究之動機與目的近年來, 石油短缺之能源問題日益嚴重, 環保議題逐漸受到重視, 對於環境以及經濟效益之考量, 尋找可替代之綠色能源已成為當下刻不容緩之要務一般燃料電池以甲醇或氫氣為陽極燃料, 氧氣為陰極燃料, 經由觸媒催化反應進行, 將燃料分解並且釋出電能, 其產物為水或極少量之二氧化碳 ; 相較傳統之發電方式, 燃料電池對環境之威脅可以大幅降低, 並具有下列數項重要特性, 包括能量轉換效率高操作溫度低與燃料儲存較容易且安全, 故成為未來主要替代性綠色能源之一欲使燃料電池效率增加主要之挑戰還是在於陰極之反應較慢且需較多之觸媒, 目前應用於燃料電池陰極之金屬觸媒還是以鉑為主, 但鉑金屬價格因為逐年高漲, 故欲將其譜片運用於燃料電池, 以經濟效益考量, 則其價格實為昂貴本研究以開發兼具製程穩定度與提升陰極觸媒性能之非鉑金屬觸媒以及處理流程簡易之觸媒製備方法為主初步, 吾人改良文獻中之氫氣還原法, 以氧氣處理方式取代傳統用酸處理增加官能基之方法, 再以處理過之碳粉與金屬前驅物吸附與鍵結, 用氫氣還原出自製之 Pd/C 金屬觸媒並且以鈀金屬為主體, 鉑為取代原子, 製備一系列不同濃度組成之 Pt@Pd/C 金 43

屬觸媒, 藉以尋找該合金觸媒最佳化之比例, 並進行一連串之氧還原效率之測試, 及觸媒穩定度之測試, 進而研究合金觸媒之細微結構, 以了解觸媒催化氧氣分解之機制, 並藉此發展出具低成本與高催化活性之新穎陰極金屬觸媒, 同時可解決燃料電池中成本之問題並且提升燃料電池之效率為增加觸媒之操作穩定度, 本研究藉由無電鍍還原法將氯化銥 (IrCl 3 ) 離子還原並附著於 Pt@Pd/C 金屬觸媒之表面, 幫助鉑金屬活性點之分散且避免觸媒聚集, 藉此增加合金觸媒於電池放電過程中, 造成電壓及電流之輸出降低, 而逐漸喪失其放電能力期望觸媒於燃料電池模組中之使用壽命得以提升, 由氧氣還原極化曲線測試中顯示於合金觸媒表面沉積銥粒子並不影響原本 Pt@Pd/C 之半波電位, 只有極限電流部分有些許差異, 藉由沉積銥於觸媒表面可望保留觸媒之催化活性之前提下增加觸媒本身使用之壽命 44

第三章實驗步驟與研究方法 3-1 實驗藥品本研究所使用之化學藥品皆為試藥級以上之純度, 故使用前不需經純化之步驟期藥品名稱純度及製造廠商如表 3-1 所示表 3-1 本研究所使用之化學藥品藥品純度廠商氯鈀酸鉀 (K 2 PdCl 6 ) 99% Aldrich 氫氧化鈉 (NaOH) 0.1 N standard solution Acros 商用鈀觸媒 (Pd/C) 30wt.% loading Aldrich 過氯酸 (HClO 4 ) 70% Acros 氯鉑酸 (H 2 PtCl 6 ) 99.9% Acros 三氯化銥 (IrCl 3 ) 99% Acros 商用鉑觸媒 (Pt/C) 20wt.% loading Johnson Matthey Nafion 5wt.% 美國杜邦公司鹽酸 (HCl) 37% Scharlau 硝酸 (HNO 3 ) 65% Acros 45

3-2 PtIr@Pd/C 觸媒之製備 3-2-1 Pd/C 觸媒之製備本研究主要是用氫氣還原法把鈀奈米觸媒還原於商用之活性碳粉 (XC-72R) 上因不同合成方法對於載體上之金屬粒子之分布情況及觸媒之活性有很顯著之影響, 經過許多製備方法之比較, 以製程乾淨及易量產為考量, 固本研究選擇用氫氣還原法將所需要之電化學觸媒還原於觸媒上, 藉以降低因合成時所造成藥品殘留或是還原上去的量不足的影響本研究首先將做為載體活性碳粉做前處理, 吾將未處理之 XC-72R 置於氧化鋁船型坩鍋中並將此船置於高溫爐之爐管中, 在氮氣 (N 2 ) 及氧氣 (O 2 ) 之氛圍下分別處理其用氮氣處理之目的是為了去除 XC-72R 本身之雜質並且可以增加其石墨化之程度, 其中包含硫化物及瀝青等等, 而之後使用氧氣處理之目的是為了增加碳粉表面之官能基, 使處理過之碳粉可以很容易的吸附金屬離子, 可以輕易的增加還原碳粉上金屬的比例, 且可減少損失量其後將純化預處理完之商用活性碳粉秤重後加入去離子水 (DI water) 用轉子攪拌潤濕一天的時間, 使水可以充分的潤濕碳粉的每個孔隙, 再以氯鈀酸鉀 (K 2 PdCl 6 ) 的金屬重對於碳粉重為 30% 的比例加入潤濕後的碳粉中, 之後用 0.1 N 的氫氧化納 (NaOH) 調控溶液中之 ph 值至 9.8 並維 46

持 4 個小時的時間, 此時溶液中的大部分金屬離子會吸附至前處理過碳粉之官能機上, 之後將有吸附金屬離子的碳粉以抽氣過濾過濾出來並以大量之去離子水沖洗, 接著以硝酸銀 (AgNO 3 ) 做測試, 直到沖洗出來的水溶液不會產生白色之沉澱, 然後置於真空烘箱中, 使過濾出的物質完全被烘乾, 再用球磨罐將因為過濾時而結塊的粉體研磨均勻後將粉體置於氧化鋁船型坩鍋之中並且於 1% H 2 /N 2 氣氛之下以升溫速率 10 /min 升溫至 50 並持溫 12 小時, 此時碳粉上之奈米鈀金屬離子會由離子態變回原本之還原態, 最後將製得之觸媒置入樣品瓶中密封並放入防潮箱中保存實驗流程如下圖 3-2-1 47

XC-72R 純化預處理 XC-72R 加入去離子水中攪拌並潤濕 24 小時加入氯鈀酸鉀用 NaOH 滴定至 ph 9.8 並維持 4 小時將溶液中含有金屬離子之碳粉過濾出來置於真空烘箱烘乾刮下濾紙上之粉體並以球磨罐研磨均勻粉體置於高溫爐於氫氣 (1% H 2 /N 2 ) 之氣氛下還原圖 3-2-1 Pd/C 觸媒製備流程圖 48

3-2-2 Pt@Pd/C 觸媒之製備因為只有在觸媒表面之金屬才會有催化之作用, 所以本研究把鉑還原在鈀金屬觸媒之表面, 這樣不僅可減少鉑金屬在燃料電池中使用的比例進而降低成本, 更因為鉑金屬在鈀金屬的表面以調控觸媒本身的電子效應 (electronic properties) 及幾何效應 (geometric properties), 使其氧還原 (oxygen reduction reaction, ORR) 之能力可以超越或與鉑氧還原之能力相當本研究係將以合成好之 Pd/C 加去離子水 (DI water) 用轉子攪拌潤濕一天的時間, 依照氯鉑酸 (H 2 PtCl 6 ) 中金屬 (Pt) 之重量相對於 Pd/C 中鈀 (Pd) 之重量為比例, 加入不同比例之氯鉑酸, 然後加熱至 80 並用 0.1 N 之氫氧化納 (NaOH) 滴定至 ph9.8 維持一天之時間, 此時因為鈀的活性大於鉑, 所以觸媒表面之鈀金屬原子會慢慢的被鉑金屬原子取代, 鈀會氧化成離子態而鉑會被還原成金屬態, 這樣就把鉑金屬薄層還原在鈀金屬表面而形成一個新的觸媒實驗流程如下圖 3-2-2 49

秤取適量之 Pd/C 觸媒並置於燒杯之中加入去離子水中攪拌並潤濕 24 小時加入適當比例之氯鉑酸加熱至 60 並用 0.1 N NaOH 滴定至 ph9.8 維持 60 與 ph9.8 一天的時間用抽氣過濾將 Pt@Pd/C 觸媒過濾出來置於真空烘箱烘乾刮下濾紙上之粉體並以球磨罐研磨均勻圖 3-2-2 Pt@Pd/C 觸媒製備流程圖 50

3-2-3 PtIr@Pd/C 觸媒之製備本研究之 Pt@Pd/C 觸媒主要是把鉑金屬還原在鈀金屬的表面以調控觸媒本身的電子效應 (electronic properties ) 及幾何效應 (geometric properties), 由於 Pt@Pd/C 觸媒之與 Pt/C 觸媒相比其抗酸能力略差於酸性電解質下操作其將因酸蝕作用而流失並破壞其本體結構此外, 燃料電池之操作需於觸媒層上施加偏壓以利催化反應進行此操作將更加速觸媒本體之流失及破壞, 故為改善觸媒之抗酸能力, 本研究嘗試以還原方法在觸媒 Pt@Pd/C 外層之鉑奈米層與鈀核心之中加入少量之銥原子, 使其包覆更完整以期於維持觸媒原有之催化活性下增加抗酸能力以增加觸媒之使用效率本研究係將以合成好之 Pd/C 加去離子水 (DI water) 用轉子攪拌潤濕一天的時間, 因為銥原子的活性低於鉑原子, 所以本研究先加入氯化銥再加入氯鉑酸, 以防止表面白金之活性點被銥佔據而降低其活性然後依照氯化銥 (IrCl 3 ) 中金屬 (Ir) 之重量相對於 Pd/C 中鈀 (Pd) 之重量為比例, 加入不同比例之氯化銥, 然後加熱至 80 並用 0.1 N 之氫氧化納 (NaOH) 滴定至 ph9.8 維持一天之時間, 此時因為鈀的活性大於銥, 所以觸媒表面之鈀金屬原子會慢慢的被銥金屬原子取代, 鈀會氧化成離子態而銥會被還原成金屬態, 這樣就把銥金屬原子還原在鈀金屬表面, 為了不要把還原鉑原子的還原點都佔滿, 所以氯化銥的量不能加太多 ; 再依照氯鉑酸 (H 2 PtCl 6 ) 51

中金屬 (Pt) 之重量相對於 Pd/C 中鈀 (Pd) 之重量為比例, 加入不同比例之氯鉑酸, 然後加熱至 80 並用 0.1 N 之氫氧化納 (NaOH) 滴定至 ph9.8 維持一天之時間, 此時因為鈀的活性大於鉑, 所以觸媒表面之鈀金屬原子會慢慢的被鉑金屬原子取代, 鈀會氧化成離子態而鉑會被還原成金屬態, 這樣就把鉑金屬薄層還原在鈀金屬表面而形成一個新的觸媒實驗流程如下圖 3-2-3 52

秤取適量之 Pd/C 觸媒並置於燒杯之中加入去離子水中攪拌並潤濕 24 小時加入適當比例之氯化銥加熱至 60 並用 0.1 N NaOH 滴定至 ph9.8 並維持一天加入適當比例之氯鉑酸加熱至 60 並用 0.1 N NaOH 滴定至 ph9.8 並維持一天用抽氣過濾將 PtIr@Pd/C 觸媒過濾出來置於真空烘箱烘乾刮下濾紙上之粉體並以球磨罐研磨均勻圖 3-2-3 PtIr@Pd/C 觸媒製備流程圖 53

3-2-4 工作電極樣本製作本實驗使用旋轉電極測試觸媒之電化學性能, 目的為避免質傳限制產生, 影響電極性能, 本研究以少量稀釋之觸媒作測試電極製作步驟如下 : 1. 觸媒環錯合物 : 去離子水 (cm 3 )=1:250 混合, 以超音波儀持續震盪 30 分鐘, 使其充分分散均勻 2. 以微量滴管吸取分散均勻之觸媒溶液 25 μl, 滴至旋轉電極上石墨 (glassy carbon) 部分 3. 防止旋轉電極灰塵污染, 並放置於烘箱烘乾 4. 以微量滴管吸取 6 μl Nafion 溶液 (5wt%) 滴至旋轉電極有觸媒在石墨 (glassy carbon) 上的部份 5. 並放置於陰涼處等待其完全乾燥後測試, 過程中切記勿使電極受灰塵污染圖 3-2-4 旋轉電極構造圖 54

3-3 實驗儀器 3-3-1 水流抽氣機加速過濾之儀器 ( 如圖 3-3-1 所示 ), 利用幫浦抽氣使錐形瓶內壓力小於一大氣壓, 使內外產生一壓力差, 讓溶液過濾漏斗上要過濾之溶液與溶質快速分離, 另一方面, 當氣體被抽出時, 因需經過水中, 不至於使易揮發之溶劑, 直接揮發至空氣中而造成危險搭配燒杯量筒錐形瓶溶液過濾漏斗濾紙, 分離溶液與粉末的方法之一 ( 儀器型號 :A-1000S, EYELA / JAPAN) 圖 3-3-1 水流抽氣機圖 55

3-3-2 旋轉電極 (rotating disk electrode, RDE) 及環 - 旋轉電極 (ring-rotating disk electrode, RRDE) 使用旋轉電極分析電極反應過程中的電子轉移數 n, 但無法有效的測得反應中間體的量, 所以必須用環 - 旋轉圓盤電極 RRDE 的方式來測試 RRDE 與 RDE 之不同處在於 RRDE 有兩個工作電極分別為 ring 及 disk, 兩者為同心圓且兩環間用鐵氟龍隔開,disk 是用來測定待測物之效能之工作電極, 而 ring 是用來測待測物所產生之中間體所用之工作電極而 n 值可以很快的由 disk 的電流及 ring 的電流求出, 可以避免許多環境因子所造成的影響, 所以測出來之 n 值也較正確 ( 儀器型號 :AFMSRX,PA16127, USA ) 圖 3-3-2 旋轉圓盤電極圖 56

3-4 分析儀器簡介 3-4-1 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) 係利用加入燈絲所發射之電子束, 在陽極之加速電壓下, 並利用電磁線圈焦聚至試片表面電子束是電子顯微鏡觀察樣品的光源, 藉電子束與樣品之交互作用, 產生各種訊號, 如反射電子 (back-scattered electron), 就像撞球遊戲中撞擊抬緣或色球而彈回的母球, 材料組成原子愈重, 談回之電子也愈多 ; 二次電子 (secondary) 好比被母球撞開四散的一群色球, 原子中的軌道電子亦可被加速電子撞擊而激發出來 ; 其他訊號尚有吸收電子 (absorbed electrons) 透射電子 (transmitted electrons) 及陰極螢光 (cathode electrons) 等 SEM 一般配備電子接收器 (detector), 可將反射之電子與次生電子兩種電子訊號記錄成反射電子像 (backs-scattered electron image;bei) 和二次電子 (secondary electron image;sei),bei 和 SEI 中的明暗對比, 可顯示礦物的成分和表面構造的差異 SEM 的另一種重要之功能是利用電子撞擊樣品所產生的 X-ray 輔以適當的附加裝置, 作定性和定量的成分分析本實驗以 SEM( 如圖 3-4-1) 觀察觸媒在碳黑表面之型態, 其原理為利用 57

入射電子束與樣品間的相互作用, 經電子控制與成像系統將激發的二次電子與反射電子訊號放大處理後, 將試片表面任一點產生的訊號強度, 一一對應到螢光幕上對應點的強度, 透過螢光幕呈現試片表面的形貌與特徵由於 SEM 樣品製備簡單且影像解析度高, 透過它可以觀察觸媒在碳粉上之分散情況及外貌圖 3-4-1 SEM(JEOL JSM-6700F) 儀器圖 58

3-4-2 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM) 54 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM) 主要涵蓋四大部分 :(a) 照明設備 - 電子槍與聚光鏡,(b) 試片室 (specimen),(c) 成像電磁透鏡設備涵蓋物競 (objective lens) 與 (d) 影像偵測與紀錄系統於穿透式電子顯微鏡中藉由調控物鏡電流可改變磁場大小進而控制聚焦程度並以電磁線圈控制電子束進行方向, 陽極與陰極之電壓差調控電子之入射能量將電子束射至樣品上之較大範圍, 並使用電磁境頭, 偵測穿透薄樣品之電子信號並放大成像, 以分辨其中微小結構穿透式電子顯微鏡 ( 如圖 3-4-2) 是利用入射電子與試片內部原子間的彈性散射, 利用其晶格影像來鑑定試片的晶體結構 ( crystal structure ) 疊差缺陷 ( stacking fault ) 及分析晶界 ( grain boundary ) 等細微結構與結晶性, 而由其電子繞射圖可判斷試片的結晶性根據電子與物質作用所產生的訊號, 穿透式電子顯微鏡分析主要偵測的資料可分為數種 : 即是擷取穿透物質的直射電子 ( transmitted electron ) 或彈性散射電子 ( elastic scattering electron ) 成像作成電子繞射圖樣 ( diffraction pattern, DP ), 來作微細組織和晶體結構的研究或亦可搭配 X- 光能譜分析儀 ( EDX ), 或電子能量散失分析儀 ( Electron Energy Loss 59

Spectroscope,EELS ) 作化學成份分析隨著儀器的改良, 目前分析式電子顯微鏡 ( Analytical Electron Microscope ) 與高解像能電子顯微鏡 ( High Resolution Electron Microscope ) 已能合為一體, 除了穿透式電子成像之外, 尚能作極微小區域 ( ~ 10 埃 ) 的繞射圖樣 ( Nano Beam Diffraction, NBD ), 和聚合電子束繞射圖樣 ( Convergent Beam Diffraction,CBD ), 具有多樣化的能力, 幾乎可滿足各層面的分析需求圖 3-4-2 HRTEM(JEOL JEM-2100) 儀器圖 55 60

3-3-3 感應耦合電漿 - 原子發射光譜儀 (Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer, ICP-AES) 56 ICP-AES( 儀器於圖 3-4-3 所示 ) 為感應耦合高頻電漿為光源之原子發射光譜裝置, 儀器內部主要包括高頻電漿激發源等離子炬管進樣系統測光系統及數據處理系統 ; 感應耦合高頻電漿激發源主要由三支同軸石英管所組成, 依序分為外層管 (outer tube) 中層管 (intermediate tube) 及內層管 (inner tube) 於電漿火炬 (torch) 周圍並環繞與高頻產生器 (high -frequency generator) 連接之感應線圈 (induction coil) 以向耦合線圈提供高頻能量, 於耦合線圈中心具等梨子炬管置內通冷卻氣流輔助氣與載子氣流於炬管中產生高頻電磁場感應電漿之引燃係微電火花將部分氬氣電離並產生電子與離子, 由於電子於高頻電磁場中獲得高能量並經碰撞將能量轉移給氬原子, 因而使氬氣進一步電離並生成更多電子與離子 ; 導電氣體因受高頻電磁場作用故形成與耦合線圈同心之渦流區, 強大之電流產生高熱將氣體加熱並因而形成火炬形狀之可自持電漿, 樣品由載氣引入霧化系統霧化, 以氣溶膠形式進入軸向通道, 於高溫與惰性氬氣氣氛中, 氣溶膠微粒被充分蒸發原子化激發與電離, 被激發之原子與離子將釋出該物種所具之特性發射原子譜線, 藉由分光儀將各種待測元素發射之特徵譜 61

線分離並且經游真檢系統檢測即可得該樣品之成分及含量資訊原子發射光譜雖然是量測激發態原子放出的光輻射, 但在實際應用上, 並不限定於原子發射光譜, 某些元素的離子發射光譜線也提供光譜分析的另一種波長選擇如圖 3-4-4 所示, 當電子從高能階 E 2 移轉到較低能階 E 1 時, 此種移轉的可能性受量子理論的約束與 Boltzmann 分佈的影響, 電子不能隨意或全部被激發至某個激發態當電子在高低能階間之能階移轉發生時, 此能階的能量差將以特定波長的方式產生, 如下列等式所示 : E 2 E 1 = hv 3-1 hc λ = E 2 E 1 3-2 其中 h 為 Planck 常數 ν 為發射光之頻率 c 為光速 λ 為發射光之波長由於能階差的大小為每個元素之物理特性, 而為該元素之特定值, 因此, 由光輻射波長的偵測即可確知該元素是否存在當樣品中欲測元素濃度愈大時, 被激發之原子或離子數目也成比例的增加, 發射光譜線的光強度也成正比增強 62

圖 3-4-3 ICP(Elmer Optima-3100 Icp) 儀器圖 57 激發態激發態高 E 2 E 2 能電磁輻射熱能電磁輻射基礎態 E 1 基礎態 E 1 吸收光譜發射光譜圖 3-4-4 原子光譜與能階轉換之關係 63

3-3-4 X 光繞射分析儀 (X-ray diffraction Spectrometer, XRD) 58-59 根據電磁原理, 當高速帶電粒子於撞及金屬靶減速過程中會釋放電磁波並且釋放出具高能量之電磁波, 而波長介於 10-12 ~10-8 nm 之電磁波則稱為 X 光目前產生 X 光之方程式主要係以經高壓加速之電子撞擊陽極靶材, 由於加速墊子上靶材之阻擋而減速, 其動能之損失將以 X 光之形式釋出高速電子撞擊原子時由於能量之傳遞將驅使原子離子化, 原子內層之電子因激發由離後外層電子將躍入填補, 其不同軌域之能階差將決定所釋出 X 光之波長, 粉末 X- 光繞射儀 (XRD) 乃由工作電壓為 40 kv 之電子槍產生加速電子並撞擊金屬靶材, 以銅靶為例, 高能電子撞擊銅靶並游離 K 層 (1s) 電子使之產生電洞, 依據吸收選擇定律, 電子之能階躍其角動量子數之變化必須為 ±1(Δl=±1), 故 K 層之電洞將由 L 層 (2p) 之電子填補即 2p 1s 轉移, 並伴隨 X 光釋出此段波長之 X-ray 定義為 K α, 波長為 1.540562 Å, 同理 3p 1s 則定義為 Kβ, 波長為 1.3922 Å; 一般就能量而論,K α Kβ 之強度較強, 而 Kβ 較 K α 之能量為高但由 2p 1s 之轉移中, 因 2p 軌域具兩種不同形式之自旋態, 故將產生 K α1 與 K α2 兩特性光一般 K α1 與 K α2 由於能量相差過近, 故難以分辨, 但易與 Kβ 分辨一般常使用鎳單色濾光片即可將 Kβ 濾除 64

1895 年德國物理教授侖琴 (W. C. Roentgen), 於陰極射線實驗中發現一種無法以肉眼觀測但可以穿透物質之射線, 因不知其名故稱為 X 射線, 一般俗稱 X 光 1912 年愛華德 (P. P. Ewald) 與勞厄 (Max Laue) 提出關於光波於結晶物質中行進之相關理論, 勞厄對愛華德利用晶體為間隔 (10-10 m) 之三度空間震盪器觀念特別感興趣, 遂引發已晶體作為 X 光繞射之理想光柵的靈感 ;1912 年布拉格父子 (W. H. Bragg and W. L. Bragg) 嘗試以粒子被晶面彈性反射之觀念解釋此 X 光繞射現象並利用其實驗結果測定氯化鈉晶體結構, 此乃歷史上首次以實驗確定晶體結構, 同時亦奠定 X 光繞射技術於晶體學研究上重要地位根據布拉格父子之理論, 繞射現象係由於光因晶面反射所致, 其反射現象與鏡面反射一致, 入射角等於反射角且於某些散射角下由於鄰晶面散射波彼此相位相同光程差為波長之整數倍因而產生建設性干涉及著名之布拉格定律 (Bragg s law), 如式 3-3 所示 : 2d hkl sinθ= nλ 3-3 一般而言, 晶體結構中不同指向之結晶面可以用米勒指數 (Miller index) 表示, 其中 hkl 分別為為各晶面之指標由於不同晶體結構之晶面間距 (d) 有所差異, 因而存在不同組合之繞射角 (2θ hkl ) 晶體繞射除須滿足布拉格繞射條件外, 亦受晶體對稱性之影響, 原子因彼此之對稱關係而限制某些繞射之現象稱為消光條件,X 光照射需於某特定之入射角才會 65

出現繞射, 因此決定於晶胞之形狀大小與對稱性 ; 此外, 晶胞內組成原子不同時, 因各原子對 X 光散射能力相異, 故結構相同亦會造成不同之繞射強度基本上晶體之 X 光繞射實驗提供兩項重要訊息 : 一為繞射峰之位置 2θ, 二為繞射峰之強度 ; 第一項訊息提供了晶體之晶胞形狀大小 ( 即晶格參數 ) 之資料 ; 第二項訊息則提供了晶體內部組成原子種類與位置資料隨材料之晶體結構與組成變化, 美晶體此兩項資料各不相同, 如同人類的指紋一般, 因此可藉由 X 光之繞射分析藉以決定材料為何種礦物晶體或結晶材料材料於 X 光繞射之下, 不同結晶化合物將產生相異之 {2θ hkl,i hkl } 組合, 稱為繞射圖譜 59 本實驗使用 Cu 靶 XRD, 波長 λ 為 1.540562 Å, 如圖 3-4-5 所示本系統具有廣角粉末 (powder) 與 TFD (thin film diffraction) 兩種量測模式, 其中 TFD 除了標準的 θ-2θ out of plane scan 方式外, 還可以轉入射角 θ 小角度 ( 低於 10 ) 避開單晶做低掠射角 2θ scan 量測, 並且樣品可作固定平面式的旋轉, 可量測到整個樣品二維的入射面, 達到均向取樣的目標使用的功率是 1.6 kw ( 40 kv 40 ma ), 若 tube 前的 slit 是使用 0.3 mm, 再配合入射角 θ=7 的低掠射角 2θ scan, 可量測到的樣品面積為 5 mm 直徑的範圍 66

圖 3-4-5 XRD 分析示意圖 67

3-3-5 恆電位分析儀 (Potentiostat) 60 電位測定法中, 系統必須處於平衡狀態為其一重要前提, 因此為了使電極所顯示之電位確實地反應出系統的平衡電位, 吾人必須將系統維持一段時間, 使得平衡電位能夠真正顯示出來特別是當電極上覆蓋一層具有選擇性之半透膜時, 活性物質的擴散往往需要極長的一段時間, 因此, 電位測定法通常需要花費一段時間, 才能獲得正確的資訊為了克服上述缺點, 才有電流控制法與電位控制法的發展根據法拉第定律, 通過電極電流大小與淨反應速率正比, 可表示為 r: 反應速率 i r = 3-4 nf i: 電流密度 n: 參與反應之電子數 F: 法拉第常數所以若能夠建立反應時之電流與反應物濃度之關係, 則待測液中的活性物質, 理論上可以在數秒內辨視, 並測出濃度, 故可大幅降低量測時所需花費的時間根據上述之理論, 恆電流法與定電位法的應用有越來越廣泛的趨勢 68

不論是利用電流控制法或電位控制法時, 在傳統的陰陽兩極上都須有顯著的電流通過 ; 由電極動力學可知, 當有顯著的電流通過電極時, 陰陽兩極都會有極化的現象發生, 而且極化的程度將會受到使用的電極影響為了克服上述困難, 吾人必須採取所謂的三極系統, 其示意圖如圖 3-4-6 由該圖得知三個電極分別標示 W R C; 他們分別代表著工作電極 (working electrode) 參考電極 (reference electrode) 以及對應電極 (counter electrode) 其中工作電極代表吾人所關心的電化學反應進行的位置, 而參考電極是用來描述工作電極之電位的參考點基於電解槽必須維持電中性的緣故, 吾人必須使用對應電極上的電化學反應來維持電中性由於吾人所興趣的反應並非特定為氧化或還原反應, 因此工作電極上的反應將視研究者之興趣而定, 故無陰陽極之區分但可以確定的是, 如果工作電極上的反應是氧化反應時, 對應電極上的反應必為還原反應, 反之亦然線性掃描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry, LSV) 測量結果會與電位的變化速率或方向有關, 此方法通常是針對固態電極進行研究時所使用它主要目的在於決定電化學反應的範圍, 由於許多反應本身是多重電子轉移, 同時又往往伴隨著化學反應的進行, 因此必須設定適當的電位範圍進行掃描, 才能夠獲得充分的資訊, 以利反應機制的推演至於電位的掃描速率, 代表電化學反應之時間, 因此, 我們可以就不同的掃描速率來觀察電流與電位之變話情形, 藉以了解複雜的反應機構 69

循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 是線性掃描伏安法的延伸, 對許多新研究的電化學系統而言, 我們可利用其快速電位掃描的特色去搜尋氧化還原對, 且可利用峰電位與峰電流隨掃描速率的變化情形來評估其電化學特性, 以利反應機構的推導所以 CV 常常是許多新發展的電化學系統中重要電分析工具如圖 3-4-7,( 儀器型號 :Solartron SI1280B) 恆電流 / 定電位儀 A W C V R 圖 3-4-6 三極式電化學分析系統示意圖圖 3-4-7 電化學分析示意圖 70

第四章結果與討論本研究第一部分為利用含浸法並配合還原氣氛下還原出 5 nm 左右之 Pd/C 並利用鈀金屬跟鉑金屬之活性差異, 將鉑金屬薄層還原在鈀金屬觸媒之表面, 而製得具有較高 ORR 活性且具新結構之 Pt@Pd/C 二元觸媒, 本研究係以鈀金屬為主體晶格並於主體晶格表面還原鉑原子, 觸媒粉體透過不同比例之鉑原子以比較其不同的氧化還原反應 (oxygen reduction reaction, ORR) 有鑒於非白金之鈀金屬主體晶格於酸性電解液下操作其觸媒將受酸蝕作用而流失, 故本研究第二部分嘗試以同樣之還原法先於鈀金屬觸媒表面沉積銥原子, 使其觸媒之抗酸能力提升本研究全部樣品皆經過下列階段之分析, 分別敘述如下 : 第一階段為材料結構之鑑定觸媒物性分析 : (1) X- 光繞射光譜儀 (X-ray diffraction, XRD) (2) 掃描式電子顯微鏡之能量散布 X 光光譜儀 (Energy dispersive X -ray spectrometer, EDS) (3) 穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscope, TEM) (4) 感應耦合電漿原子發射光譜儀 (Inductively coupled plasmaatomic emission spectrometer, ICP-AES) 71

第二階段為觸媒催化特性分析 : (1) 循環伏安電位 (Cyclic voltammetry. CV) (2) ORR 極化曲線分析 (ORR polarization curve) (3) 穩定度之測試 (Stability test) (4) 塔弗曲線測試 (Tafel curve test) 72

4-1 材料結構鑑定觸媒物性分析 4-1-1 Pd/C 觸媒 SEM 分析由 Pd/C SEM 之 SEI BEI( 圖 4-1-1~ 圖 4-1-7) 比較, 因為 BEI 圖會因為原子重量的差異而有不同的亮度, 原子愈重越亮, 愈輕則愈暗, 所以可以比較同一個位子之 SEI 及 BEI, 仔細觀察各個樣品時, 發現觸媒散佈在碳粉周圍, 觸媒有不錯的分散度, 但是也發現有些許的團聚現象顆粒的大小也較不固定, 不過內部聚集部分還有許多空隙, 並非單純聚集而成為大尺寸顆粒, 隨著還原溫度之增加, 觸媒開始有聚集成一團一團的現象 (a) Pd(Ⅱ)/C 圖 4-1-1 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 250 還原之 SEM 圖 73

圖 4-1-2 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 150 還原之 SEM 圖圖 4-1-3 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 50 還原之 SEM 圖圖 4-1-4 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛於室溫下還原之 SEM 圖 74

(b)pd(Ⅳ)/c 圖 4-1-5 Pd(Ⅳ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 250 還原之 SEM 圖圖 4-1-6 Pd(Ⅳ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 150 還原之 SEM 圖圖 4-1-7 Pd(Ⅳ)/C 以 2% H 2 /N 2 之氣氛下於 250 還原之 SEM 圖 75

4-1-2 Pt@Pd/C 及 PtIr@Pd/C 觸媒晶體結構分析利用 X-ray 繞射儀分析, 鑑定鉑的晶面以及晶粒的大小, 根據 Scherrer Equation 估算觸媒晶粒平均尺寸 kλ d β cosθ 式中 d: 晶粒 (grain) 大小 (nm) k: 無因次常數 (0.9) λ: 入射 X 光波長 ( 15.4056 nm ) β: 特性峰之半高寬 θ: 繞射峰頂對應的角度因為鈀鉑銥之合金 fcc(111) 與碳材的 peak 重疊, 因此利用鈀鉑銥之合金於 2 倍繞射角為 68 度附近 fcc (220) 晶面的繞射峰, 如圖 4-1-8 所示, 並由其特徵峰之半高寬可推算出觸媒晶粒之平均尺寸 61 76

Intensity (a.u.) (a) Pd(Ⅱ)/C 64 66 68 70 72 2θ 圖 4-1-8 鈀 (220) 面繞射峰如圖 4-1-9 所示, 其為使用二價之鈀金屬前驅物在 2% H 2 /N 2 之氣氛下於不同溫度下還原之 XRD 繞射圖譜, 由圖揭示可以清楚的看到五個不同的繞射峰, 分別代表鈀金屬五個不同的晶面, 從左到右分別為 Pd(111) Pd(200) Pd(220) Pd(311) Pd(222) 而圖 4-1-10 為圖 4-1-9 之 (220) 繞射峰之放大圖譜, 由此繞射峰之半高寬帶入 Scherrer Equation 計算各個還原溫度的晶粒大小 ( 結果整理於表 4-1), 由表 4-1 顯示當還原溫度愈高, 還原出來之 Pd(Ⅱ)/C 觸媒顆粒也明顯上升, 而於室溫下還原出來之 Pd(Ⅱ)/C 觸媒平均大小約為 11 nm 77

(111) Intensity (a.u.) (200) H 2 - RT -2% H 2-50 o C-2% H 2-150 o C-2% (220) (311) (222) H 2-250 o C-2% 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ 圖 4-1-9 Pd(Ⅱ)/C 於各個不同還原溫度之 XRD 繞射圖譜 Intensity (a.u.) H 2 - RT -2% H 2-50 o C-2% H 2-150 o C-2% H 2-250 o C-2% 60 63 66 69 72 75 2θ 圖 4-1-10 Pd(Ⅱ)/C 於各個不同還原溫度之 Pd(220) 峰放大圖 78

表 4-1 Pd(Ⅱ)/C 於不同還原溫度之平均晶粒大小 250 o C 2% 150 o C 2% 50 o C 2% RT 2% Particle size (nm) 25 nm 19 nm 16 nm 11 nm (b) Pd(Ⅳ)/C 如圖 4-1-11 所示, 其為使用四價之鈀金屬前驅物在 2% H 2 /N 2 之氣氛下於不同溫度下還原之 XRD 繞射圖譜, 由圖揭示可以清楚的看到五個不同的繞射峰, 分別代表鈀金屬五個不同的晶面, 從左到右分別為 Pd(111) Pd(200) Pd(220) Pd(311) Pd(222) 而圖 4-1-12 為圖 4-1-11 之 (220) 繞射峰之放大圖譜, 由此繞射峰之半高寬帶入 Scherrer Equation 計算各個還原溫度的晶粒大小 ( 結果整理於表 4-2), 由表 4-2 顯示當還原溫度愈高, 還原出來之 Pd(Ⅳ)/C 觸媒顆粒也明顯上升, 而於 50 下還原出來之 Pd(Ⅳ)/C 觸媒平均大小約為 7.8 nm 79

(111) Intensity (a.u.) (200) (220) (311) H 2-50 o C-2% (222) H 2-150 o C-2% H 2-250 o C-2% 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ 圖 4-1-11 Pd(Ⅳ)/C 於各個不同還原溫度之 XRD 繞射圖譜 H 2-50 o C-2% Intensity (a.u.) H 2-150 o C-2% H 2-250 o C-2% 60 63 66 69 72 75 2θ 圖 4-1-12 Pd(Ⅳ)/C 於各個不同還原溫度之 Pd(220) 峰放大圖 80

表 4-2 Pd(Ⅳ)/C 於不同還原溫度之平均晶粒大小 250 o C 2% 150 o C 2% 50 o C 2% Particle size (nm) 15.5 nm 10.8 nm 7.8 nm (c) Pt@Pd/C 如圖 4-1-13 所示, 其為 Pt@Pd/C 之 XRD 繞射圖譜, 由圖揭示可以清楚的看到五個不同的繞射峰, 分別代表鈀金屬五個不同的晶面, 從左到右分別為 Pd(111) Pd(200) Pd(220) Pd (311) Pd(222) 而圖 4-1-14 為圖 4-1-13 之 (220) 繞射峰之放大圖譜, 由此繞射峰之半高寬帶入 Scherrer Equation 計算各個還原溫度的晶粒大小 ( 結果整理於表 4-3) 由表 4-3 顯示不同原子比例合成出來之 Pt@Pd/C 觸媒不盡相同,Pt 1 @Pd 10 /C Pt 1 @Pd 5 /C 顆粒大小分別為 9.2 nm 9.3 nm 81

(111) Intensity (a.u.) (200) Pt 1 @Pd 10 /C Pt 1 @Pd 5 /C (220) (311) (222) 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ 圖 4-1-13 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之 XRD 繞射圖譜 Intensity (a.u.) Pt 1 @Pd 10 /C Pt 1 @Pd 5 /C 60 63 66 69 72 75 2θ 圖 4-1-14 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒 (220) 繞射峰之 XRD 繞射圖譜 82

表 4-3 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之平均晶粒大小 Home made Pt 1 @Pd 10 /C Home made Pt 1 @Pd 5 /C Particle (nm) size 9.2 nm 9.3 nm 表 4-3 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之平均晶粒大小 (d) PtIr@Pd/C 如圖 4-1-15 所示, 不同原子比例之 XRD 繞射圖譜, 由圖揭示可以清楚的看到五個不同的繞射峰, 分別代表鈀金屬五個不同的晶面, 從左到右分別為 (111) (200) (220) (311) (222) 而圖 4-1-16 為圖 4-1-15 之 (220) 繞射峰之放大圖譜, 由此繞射峰之半高寬帶入 Scherrer Equation 計算各個還原溫度的晶粒大小 ( 結果整理於表 4-4), 由表 4-4 顯示不同原子比例合成出來之 PtIr@Pd/C 觸媒不盡相同,Pt 3 Ir 1 @Pd/C Pt 3 Ir 2 @Pd/C 及 Pt 1 Ir 2 @Pd/C 顆粒大小分別為 9.5 nm 14.7 nm 及 8.9 nm 83

(111) Intensity (a.u.) Pt 3 Ir 1 @Pd/C Pt 3 Ir 2 @Pd/C Pt 1 Ir 2 @Pd/C (311) (200) (220) (222) 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ 圖 4-1-15 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之 XRD 繞射圖譜 Pt 3 Ir 1 @Pd/C Intensity (a.u.) Pt 3 Ir 2 @Pd/C Pt 1 Ir 2 @Pd/C 60 63 66 69 72 75 2θ 圖 4-1-16 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒 (220) 繞射峰之 XRD 繞射圖譜 84

表 4-4 不同比例 PtIr@Pd/C 觸媒之平均晶粒大小 Home made (Pt 1 Ir 3 )@Pd Home made (Pt 3 Ir 2 )@Pd Home made (Pt 1 Ir 2 )@Pd Particle (nm) size 9.5 nm 14.7 nm 8.9 nm 85

4-1-3 Pt@Pd/C 及 PtIr@Pd/C 觸媒 TEM 分析 (a) Pt@Pd/C 如圖 4-1-17 所示, 其為 Pt@Pd/C 觸媒之 TEM 照片, 圖中清楚的說明了觸媒均勻分布於碳材上, 晶粒大小約為 5-10 nm, 相較於 XRD 所算出來的 Grain size 與 TEM 的晶粒大小也相當具有一致性而且由 Pt@Pd/C 之 TEM 明暗視野圖 ( 如圖 4-1-18) 中也清楚的發現觸媒均勻分布在碳粉上 20 nm 圖 4-1-17 Pt@Pd/C 之 TEM 圖 86

圖 4-1-18 大範圍 Pd@Pt/C 之 TEM 明暗視野圖吾人利用 TEM 於 STEM 模式下以 Line Scan 分析觸媒由外層至內層之原素分佈之變化由圖 4-1-19 中, 紅色的線掃過單顆之 Pt@Pd/C 之觸媒, 分別於 6 個點上作 EDS 之分析, 其結果由左至右整理於表 4-5 中, 由結果顯示愈靠近外層 Pt 的比例愈高而愈靠近內層 Pd 的比例越高此結果證明 Pt@Pd/C 之觸媒為一殼核 (core-shell) 結構 87

圖 4-1-19 運用 STEM-Line Scan 分析單顆 Pt@Pd/C 之圖表 4-5 STEM-Line Scan 之分析結果 point 1 2 3 4 5 6 Pd wt.% Pt wt.% 6.65 46.53 100 59.99 97.38 0 93.35 53.47 0 40.01 2.62 100 (b) PtIr@Pd/C 如圖 4-1-20 所示, 其為 PtIr@Pd/C 觸媒之 TEM 照片, 圖中清楚的說明了觸媒均勻分布於碳材上, 晶粒大小約為 8-14 nm, 較 Pt@Pd/C 觸媒略大一些, 相較於 XRD 所算出來的 Grain size 與 TEM 的晶粒大小也相當具有一致性並且由單顆 PtIr@Pd/C 之 TEM 圖 88

( 如圖 4-1-21) 中可以清楚的看到當加入 Ir 後表面之結構已變成一顆一顆及小之奈米金屬粒子包覆在核的周圍, 說明了 Ir 會幫助表面鉑之分散圖 4-1-20 PtIr@Pd/C 之 TEM 圖 89

圖 4-1-21 單顆 PtIr@Pd/C 之 TEM 圖 90

4-2 Pt@Pd/C 觸媒電化學測試 4-2-1 Pt@Pd/C 觸媒對氧氣還原 (oxygen reduction reaction, ORR) 之活性測試極化過程可分為三個區域, 通常以極化曲線來判斷性能的優劣 : (1) 活性極化區 : 活性極化區表現出電極材料的特性, 此區間所需要的過電位反應出電極觸媒材料對反應之電催化的影響, 所得到的電流為 Kinetic current(i k ) (2) 歐姆極化區 : 歐姆極化區則受電極本身的電阻值及溶液電阻值的影響 (3) 濃差極化區 : 濃差極化區可能為混合控制 (mixed-controlled), 包含質傳控制和反應控制, 利用 Levich plot 來區分, 當轉速增加時, 電流也隨著增加圖 4-2-1 為本研究所製備一系列 Pt@Pd/C 觸媒之氧氣還原反應極化曲線圖, 本研究係以三電極法進行測試, 分別為塗覆觸媒層之玻璃碳電極為工作電極, 參考電極使用飽和甘汞電極 (SCE) 電位相對於標準氫電極為 0.241 V, 白金片為對應電極, 於 0.1 M 之過氯酸中做測試 ; 於測試結果顯示,Pt@Pd/C 觸媒半波電位隨鉑含量增加而往高電位偏移根據 Minhua Shao 62 等人於 2007 年之研究結果揭示, 於鈀金屬表面還原鉑金屬層, 藉由調控鉑金屬之添加量進而控制鉑金屬層之厚度, 其 91

觸媒催化效率將有明顯之改變, 關於觸媒之電子性質 (electronic properties) 方面, 其以理論計算之方式算氧氣還原反應中氧氣之吸附自由能, 計算結果指出, 氧氣吸附於鈀金屬上之自由能及吸附於鉑金屬上之自由能皆大於理想值 1.86 ev, 此理論計算結果顯示, 當鉑金還原於鈀金屬觸媒表面時可以降低鈀金屬及鉑金屬之吸附自由能並且更接近理想值, 使觸媒還原結束時更易與生成物脫附而繼續進行一系列之氧還原反應此外,Pt@Pd/C 使合金中鈀原子及鉑原子之鍵長改變, 使其與氧氣吸脫附之能量最適化, 進而使催化反應順利進行根據極化曲線之結果, 半波電位隨鉑含量之增加而增加本研究所至備之 Pt@Pd/C 是將 Pt 還原是 Pd 觸媒之表面而形成新的觸媒, 因為此結構使表面鉑金屬 d 軌域空缺增加根據 Watanable 40 之研究結果, 此 d 軌域空缺之增加將有效提升氧氣分子上之電子對以貢獻 (donation) 之方式填入 d 軌域之空缺, 氧氣鍵能因此減弱, 相對更容易於氧氣還原反應中分解而完成反應, 故鈀金屬之催化活性因為鉑金屬之添加而改善, 並且以相同之觸媒量之催化活性可以比商用之 Pt/C 好圖 4-2-2 是以 RRDE 比較商用 Pt/C 觸媒與自製 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒對於氧還原催化之效果於 4-2-2 圖中可以清楚的看到不同顏色之兩條線並分為上下之部分, 上面的部分是白金環工作電極所測到之電流 I Ring, 而下面之部分是玻璃碳工作電極所測得之電流 I Disk,I Ring 代表待測物產生多少之中間體 92

(H 2 O 2 ),I Disk 則是待測物在氧還原中之極化曲線圖中紅色的線是商用之 Pt/C 觸媒所測出來之結果, 而黑線是我們自製最佳比例之 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒所測出來之結果從對氧氣之極化曲線中 (I Disk ),Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒之半波電位略低於商用 Pt/C 觸媒一點, 可是 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒於氧還原之速率 ( 及 0.8 ~ 0.95 V 之斜率 ) 遠大於商用 Pt/C 觸媒, 而極限電流也大於商用 Pt/C 觸媒一點, 表示自製之 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒催化活性可以比商用之 Pt/C 好且於 I Ring 中 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒所測得之電流較低, 表式產生之中間體較少 (H 2 O 2 ), 且較趨向於四個電子之反應 n = % H I 2 D O 4I + 2 D ( I R / N ) 100( 4 n) = 2 公式 4-1 93

0.0-0.3 I / ma -0.6-0.9-1.2 Pt 1 @Pd 10 /C Pt 1 @Pd 5 /C -1.5 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E / V vs. RHE 圖 4-2-1 以 RDE 比較不同比例之自製 Pt@Pd/C(0.1 M 過氯酸中, 掃描速率為 10 mv/s 1600 rpm 飽和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 ) 94

圖 4-2-2 以 RRDE 比較商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C(0.1 M 過氯酸中, 掃描速率為 10 mv/s 1600 rpm 飽和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 ) 本實驗可以由 I Disk 和 I Ring 依公式 4-1 計算出電子傳遞數 (n) 中間體之產生率公式中之 I D 代表於氧還原極化曲線中所得到之電流,I R 即是 I Ring, 95

而 n 即是代表電子傳遞數,N 則是表示收集率, 而本實驗所用之 RRDE 之電極頭之 N 為 0.37 而圖 4-2-3 和 4-2-4 分別是由公式所計算出來之 n 值之曲線與 %H 2 O 2 之曲線由圖 4-2-3 中 0.2 ~ 0.5 V 可看出 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒之電子傳遞數略大於商用 Pt/C 觸媒 ; 而從圖 4-2-4 中 0.2 ~ 0.5 V 可看出 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒之 H 2 O 2 產生率略小於商用 Pt/C 觸媒 4.00 3.98 n value 3.96 Pt@Pd/C Pt : Pd = 1 : 10 JM Pt/C 3.94 0.2 0.4 0.6 0.8 E/Vvs. RHE 圖 4-2-3 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 之 n 值比較圖 96

4 H 2 O 2 % 3 2 1 JM Pt/C Pt@Pd/C Pt : Pd = 1 : 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 E / V vs. RHE 圖 4-2-4 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 之 H 2 O 2 產生率比較圖 97

4-2-2 Pt@Pd/C 觸媒之穩定度測試在研究與尋找新型燃料電池觸媒以取代原來使用之白金時, 不得不將觸媒之穩定性及效率考慮進去, 畢竟這都是研發出之觸媒商業化所必須經過之嚴峻考驗有鑑於此, 吾人把自製之 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒與商用之 Pt/C 觸媒作穩定性之比較, 先將相同量之金屬觸媒滴於 RRDE 電極頭上, 待其乾後在過氯酸中以三極式作穩定度之測試 - 於氧氣環境中各別掃 10000 圈, 視其 10000 圈中之變化以比較穩定度, 其測試結果如圖 4-2-5 ~ 4-2-7 所示圖 4-2-5 為自製 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒與商用之 Pt/C 觸媒於 10000 圈中 I Disk 和 I Ring 之變化圖由 I Disk 所示, 在一開始自製 Pt 1 @Pd 10 /C 之氧還原催化反應速率略優於商用 Pt/C, 且於 10000 圈之後,Pt 1 @Pd 10 /C 之氧還原催化反應還是略優於商用 Pt/C, 且極限電流於 10000 圈後, 所損失之電流也較少但於 I Ring 中, 可以看到於穩定度測試前後自製 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒與商用 Pt/C 觸媒皆差不多 98

圖 4-2-5 以 RRDE 比較商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 之穩定度本實驗可以由 I Disk 和 I Ring 依公式 4-1 計算出電子傳遞數 (n) 於穩定度測試中之變化, 由圖 4-2-6 中 0.2 ~ 0.5 V 一開始之黑色 n 值變化曲線, 可看出 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒之電子傳遞數略大於商用 Pt/C 觸媒, 且於穩定度測試 10000 圈之後,0.2 ~ 0.5 V 最終之金色 n 值變化曲線,Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒之電子傳遞數也略大於商用 Pt/C 觸媒 99

圖 4-2-6 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 穩定度測試中 n 值之變化吾人懷疑觸媒活性會因此改變之原因, 是因為於電化學測試中因為加一能量觸媒上, 使其觸媒團聚, 造成活性面積 (ECSA) 與活性同時下降, 所以我們本研究做了 CV 於穩定度測試中之變化, 如圖 4-2-7 所示圖 4-2-7 上方為 CV 於穩定度中之變化圖, 於其氫氣吸脫附面積中可發現其活性面積損失之趨勢都與圖 4-2-5 中 RRDE 之測試相符和, 並且由圖下之表顯示, 白金於 10000 圈之穩定度測試可發現 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒活性面積之損失率約為 55%, 而商用 Pt/C 觸媒活性面積之損失率約為 64% 為計算活性面積, 將量測曲線扣除背景曲線之電流積分求得總吸附電荷量, 再以一般公認的 210 μc/cm 2 Pt ( 公式 4-2) 單位面積的電荷量, 計算活性表面積 62 100

圖 4-2-7 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 穩定度測試中活性面積之變化公式 4-2 101

4-3 PtIr@Pd/C 觸媒合成及特性分析 4-3-1 PtIr@Pd/C 觸媒對氧氣還原 (oxygen reduction reaction, ORR) 之活性測試圖 4-3-1 為不同 PtIr 比例之 PtIr@Pd/C 觸媒以 RRDE 所測出來之結果, 依氧氣之極化曲線結果顯示, 因為 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 之半波電為最大, 而且於氧還原之速率 ( 及 0.8 ~ 0.95 V 之斜率 ) 也最大, 並且極限電流也最大, 表示自製之 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒催化活性是所有比例中最好的更何況由 I Ring 中 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒所測得之電流較低, 表式產生之中間體較少 (H 2 O 2 ), 且較趨向於四個電子之反應 102

圖 4-3-1 以 RRDE 比較不同比例之自製 PtIr@Pd/C(0.1 M 過氯酸中, 掃描速率為 10 mv/s 1600 rpm 飽和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 ) 本實驗可以由 I Disk 和 I Ring 由公式 4-1 計算出電子傳遞數 (n) 中間體之產生率而圖 4-3-2 和 4-3-3 分別是由公式所計算出來之 n 值之曲線與 %H 2 O 2 103

之曲線由圖 4-3-2 中 0.2 ~ 0.5 V 可看出 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒之電子傳遞數略大於其他比例之 PtIr@Pd/C 觸媒 ; 而從圖 4-3-3 中 0.2 ~ 0.5 V 可看出 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒之 H 2 O 2 產生率最小不論由 I Disk 和 I Ring 中, 都得到 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 是所有比例之 PtIr@Pd/C 觸媒中催化活性最好之觸媒於是吾人用 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒去與商用之 Pt/C 比較與穩定度之測試 4.00 3.95 Ir 1 Pt 3 @Pd/C n value 3.90 3.85 Ir 2 Pt 3 @Pd/C 3.80 Ir 2 Pt 1 @Pd/C 3.75 0.2 0.4 0.6 0.8 E/V vs. RHE 圖 4-3-2 以 RRDE 比較不同比例自製 PtIr@Pd/C 之 n 質變化 104

H 2 O 2 % 14 12 10 8 6 4 2 Ir 2 Pt 1 @Pd/C Ir 2 Pt 3 @Pd/C Ir 1 Pt 3 @Pd/C 0 0.2 0.4 0.6 0.8 E / V vs. RHE 圖 4-3-3 以 RRDE 比較不同比例自製 PtIr@Pd/C 之 H 2 O 2 產生率變化圖 4-3-4 是以 RRDE 比較商用 Pt/C 觸媒與自製 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒對於氧還原催化之效果於 4-3-4 圖中可以清楚的看到不同顏色之兩條線並分為上下之部分, 上面的部分是白金環工作電極所測到之電流 I Ring, 而下面之部分是玻璃碳工作電極所測得之電流 I Disk,I Ring 代表待測物產生多少之中間體 (H 2 O 2 ),I Disk 則是待測物在氧還原中之極化曲線圖中紅色的線是商用之 Pt/C 觸媒所測出來之結果, 而黑線是吾人自製最佳比例之 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒所測出來之結果從對氧氣之極化曲線中 (I Disk ),Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒之半波電位略低於商用 Pt/C 觸媒一點, 且 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒於氧還原之速率 ( 及 0.8 105

~ 0.9 V 之斜率 ) 幾乎與商用 Pt/C 觸媒相等, 而極限電流也略小於商用 Pt/C 觸媒一點, 這是因為加入 Ir 之因素, 改變了 d 軌域中電子之密度之結果, 表示自製之 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒催化活性比商用之 Pt/C 略低一些且於 I Ring 中 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒所測得之電流較高一些, 表式產生之中間體 (H 2 O 2 ) 較多, 但沒有差很多圖 4-3-4 以 RRDE 比較商用 Pt/C 與自製 PtIr@Pd/C(0.1 M HClO 4 中, 掃 106

描速率為 10 mv/s 1600 rpm 飽和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 ) 本實驗可以由 I Disk 和 I Ring 依公式 4-1 計算出電子傳遞數 (n) 中間體之產生率公式中之 I D 代表於氧還原極化曲線中所得到之電流,I R 即是 I Ring, 而 n 即是代表電子傳遞數,N 則是表示收集率, 而本實驗所用之 RRDE 之電極頭之 N 為 0.37 而圖 4-3-5 和 4-3-6 分別是由公式所計算出來之 n 值之曲線與 %H 2 O 2 之曲線由圖 4-3-5 中 0.2 ~ 0.5 V 可看出 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒之電子傳遞數略小於商用 Pt/C 觸媒 ; 而從圖 4-3-6 中 0.2 ~ 0.5 V 可看出 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒之 H 2 O 2 產生率略大於商用 Pt/C 觸媒 4.00 3.98 n value 3.96 3.94 3.92 JM Pt/C Ir 1 Pt 3 @Pd/C 3.90 0.2 0.4 0.6 0.8 E / V vs. RHE 圖 4-3-5 商用 Pt/C 與自製 PtIr@Pd/C 之 n 值比較圖 107

H 2 O 2 % 6 5 4 3 2 1 Ir 1 Pt 3 @Pd/C JM Pt/C 0 0.2 0.4 0.6 0.8 E / V vs. RHE 圖 4-3-6 商用 Pt/C 與自製 PtIr@Pd/C 之 H 2 O 2 值比較圖 108

4-3-2 PtIr@Pd/C 觸媒之穩定度測試吾人把自製之 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒與商用之 Pt/C 觸媒作穩定性之比較, 先將相同量之金屬觸媒滴於 RRDE 電極頭上, 待其乾後在過氯酸中以三極式作穩定度之測試 - 於氧氣環境中各別掃 10000 圈, 視其 10000 圈中之變化以比較穩定度, 其測試結果如圖 4-3-7 ~ 4-3-9 所示圖 4-3-7 為自製 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒與商用之 Pt/C 觸媒於 10000 圈中 I Disk 和 I Ring 之變化圖由 I Disk 所示, 在一開始自製 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 之氧還原催化反應速率略低於商用 Pt/C, 且於 10000 圈之後,Pt 3 Ir 1 @Pd/C 之氧還原催化反應還是略優於商用 Pt/C, 且極限電流於 10000 圈後, 所損失之電流也較少但於 I Ring 中, 可以看到於穩定度測試前自製 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒略差商用 Pt/C 觸媒, 可是於穩定度測試 10000 圈之後, 自製 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒優商用 Pt/C 觸媒本實驗可以由 I Disk 和 I Ring 依公式 4-1 計算出電子傳遞數 (n) 於穩定度測試中之變化, 由圖 4-3-8 中 0.2 ~ 0.5 V 一開始之黑色 n 值變化曲線, 可看出 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒之電子傳遞數略差於商用 Pt/C 觸媒, 且於穩定度測試 10000 圈之後,0.2 ~ 0.5 V 最終之金色 n 值變化曲線,Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒之電子傳遞數也略大於商用 Pt/C 觸媒圖 4-3-9 上方為 CV 於穩定度中之變化圖, 於其氫氣吸脫附面積中可發現其活性面積損失之趨勢都與圖 4-3-7 中 RRDE 之測試相符和, 並且由圖下 109

之表顯示, 白金於 10000 圈之穩定度測試可發現 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒活性面積之損失率約為 60%, 而商用 Pt/C 觸媒活性面積之損失率約為 64% 圖 4-3-7 以 RRDE 比較商用 Pt/C 與自製 PtIr@Pd/C 之穩定度圖 4-3-8 自製 PtIr@Pd/C 與自製 Pt@Pd/C 穩定度測試中 n 值之變化 110

圖 4-3-9 商用 Pt/C 與自製 Pt@Pd/C 穩定度測試中活性面積之變化 111

4-4 用 Ik/ECSA 比較所有之電化學觸媒對於氧氣還原之活性為了輕易且公平的比較各種觸媒之活性, 吾人引用 K. J. J. Mayrhofer 等人之比較方式 63, 此方法以各個觸媒於氧氣之極化曲線 ( 如圖 4-4-1) 0.9 V 時之電流值與極限電流之電流值以公式 4-3 做計算, 可算出各觸媒之 I k ( 如表 4-6), 其中 I k 代表處媒對氧還原之活性由表 4-6 中之 I k 可發現, 同樣之金屬觸媒量對氧還原之活性自製 Pt 1 @Pd 10 /C> 商用之 Pt/C> 自製之 Pt 3 Ir 1 @Pd/C> 自製之 Pd/C I / ma cm -2 0-1 -2-3 -4-5 Pt 3 Ir 1 @Pd/C JM 20wt.% Pt/C Pt@Pd/C Pt : Pd = 1 : 10 Homemade 30wt.% Pd/C -6 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E / V vs. RHE 圖 4-4-1 各種自製觸媒與商用 Pt/C 之氧還原極化曲線圖 112

1 I 0.9 1 1 + I D I K = 公式 4-3 表 4-6 於 0.9 V 的氧還原極化曲線所計算出之 I k I k @0.9 V (ma) Pt 3 Ir 1 @Pd/C 0.545 JM 20wt.% Pt/C 0.616 30 wt.% Pt@PdC 0.666 30wt.% Pd/C 0.213 可是因為活性面積不盡相同, 為了更精確之比較不同觸媒之活性, 吾人也做了各個觸媒之 CV 之測試 ( 如圖 4-4-2) 而由圖 4-4-2 中之氫氣吸脫附面積依公式 4-2 計算出其活性面積, 計算結果如表 4-7 於表 4-7 中我們可以發現, 活性面積商用之 Pt/C> 自製 Pt 1 @Pd 10 /C> 自製之 Pt 3 Ir 1 @Pd/C> 自製之 Pd/C 113

0.21 0.14 0.07 j / ma cm -2 0.00-0.07-0.14-0.21-0.28 Ir 1 Pt 3 @Pd/C JM 20wt.% Pt/C Pt@Pd/C Pt : Pd = 1 : 10 Homemade 30wt.% Pd/C -0.35 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 E / V vs. RHE 圖 4-4-2 各種自製觸媒與商用 Pt/C 之 CV 圖表 4-7 於 CV 圖中所計算出之活性面積 ECSA ( cm 2 ) Pt 3 Ir 1 @Pd/C 1.53 JM 20wt.% Pt/C 2.96 30 wt.% Pt@PdC 1.82 30wt.% Pd/C 1.52 於圖 4-4-3 中, 吾人將 0.9 V 之 I k 除以 ECSA 所得到之單位活性面積之 I k 值作圖, 作為所有觸媒隊氧氣還原活性之比較從圖中可以發現自製 Pt 1 @Pd 10 /C 觸媒對 ORR 的活性是最高的, 接下來則是自製之 Pt 3 Ir 1 @Pd/C 觸媒, 再來則是商用之 Pt/C 觸媒與自製之 Pd/C 觸媒 114

0.5 0.4 Pt 3 Ir 1 @Pd/C JM 20wt.% Pt/C Pt@Pd/C Pt : Pd = 1 : 10 Homemade 30wt.% Pd/C j / ma cm -2 0.3 0.2 0.1 0.0 Pt 3 Ir 1 @Pd/C JM Pt/C Pt@Pd/C Pd/C 圖 4-4-3 各種觸媒於 0.9 V 之 I k /ECSA 之比較圖 115

第五章結論本研究以成功利用含浸方式配合氫氣還原及無電鍍法, 成功製備 Pt@Pd/C 系列觸媒並進行其氧還原及穩定度之測試, 並利用 XRD SEM 及 TEM 進行其結構之分析總結實驗過程與結果得到下面結論 : 本研究已藉由調控鉑之添加量成功和成不同比例之 Pt@Pd/C 系列觸媒, 於電化學測試結果發現當鉑與鈀之原子比例在 1 比 10 時可以得到對氧還原有最大的活性之觸媒 ; 此乃鉑本身對氧之吸附能力過強使對氧還原的能力一直無法提升, 當合成此種 Pt@Pd/C 觸媒時改變了在表面鉑原子之電子結構使其降低對氧氣吸附能力而提升氧還原的能力跟商用之 Pt/C 比較,Pt@Pd/C 對氧氣還原明顯有較高之反應速率且可以得到與商用 Pt/C 差不多之極限電流而以 0.9 V 之 I k 作為比較, 電流密度也比商用 Pt/C 觸媒高出了 1.5 倍之多, 但因為中心主結構 ( 鈀 ) 之穩定性較商用之鉑略差為了改善 Pt@Pd/C 觸媒之穩定性, 我們加入高抗腐蝕之銥金屬元素, 以不同之比例之銥金屬先還原至鈀金屬中心結構上, 再還原一定比例之鉑金屬以合成 PtIr@Pd/C, 於電化學之測試結果發現, 當鉑銥及鈀之原子比例為 3 比 1 比 15 時可以得到對氧還原有最大能力之觸媒, 並可提升觸媒之穩定性與商用之 Pt/C 比較,PtIr@Pd/C 對氧還原之反應速率與商用 Pt/C 差不多, 可是因為加入銥原素之因素使極限電流略低於商用 Pt/C 而以 0.9 116

V 之 I k 作為比較, 電流密度也比商用 Pt/C 觸媒高出了 1.4 倍之多雖然比原本的 Pt@Pd/C 略低一些, 但穩定性以提升至與商用 Pt/C 差不多總而言之, 本研究以成功利用含浸方式配合氫氣還原及無電鍍法, 成功製備 Pt@Pd/C 及 PtIr@Pd/C 觸媒, 不僅可以提升對氧還原之能力, 在觸媒中白金的用量也大幅降低, 並且可以得到與商用 Pt/C 幾乎相同穩定性之 PtIr@Pd/C 觸媒, 可以說是一舉兩得, 雙贏之局面 117

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第一章 緒 論