UPLC/MSMS-QuEchERS 方法快速分析水果蔬菜基质中的农药多残留组分 高洪良 1, 王则含 2, 娄喜山 1, 池连学 1 1, 付建 1. 烟台杰科检测服务有限公司, 烟台 265231;2. 沃特世科技 ( 上海 ) 有限公司北京分公司 100025 摘要 : 本文以水果蔬菜为基质, 利用 QuEchERS 法进行预处理, 验证 130 种农残成分的检测效果 该方法的主要步骤是用 1% 醋酸乙腈对样品进行浸提, 再加入无水硫酸镁与醋酸钠振荡促使其分层, 随后进行分散固相萃取, 即将浸提液转移至含有 PSA 吸附剂 硫酸镁的离心管中, 运用 Te on 涂层离心管进行离心, 取离心液至自动进样瓶用于 UPLC/MSMS 测定, 并对其 稳定性和可靠性进行了分析和评价 关键词 : 农药残留分析 ; 样品预处理 ;QuEchERS;UPLC/MSMS; 基质分散固相萃取 Key words: pesticide residue analysis;sample pretreatment;quechers;uplc/msms;dispersive-spe 随着各国加强对进口食品的安全检测, 如日本肯定列表的实施, 各种农产品限量标准越来越低, 且农药涉及到的范围越来越广, 出口形势变的十分严峻 在食品安全日益受到关注的同时, 寻求一种简便快速 准确高效 价格低廉的多农残分析方法, 将更能满足食品安全检测的需要 近年来, 检测仪器发展日新月异, 然而在仪器检测效率提高的同时, 传统的样品预处理技术却极大的制约了检测效率的进一步提高, 不但成本高且费时费力, 急需一种高效的预处理方法进行替代, 随着分散固相萃取技术的发展, 使得样品的制备愈来愈高效 基质分散固相萃取技术是 Barker1989 首次提出并给予理论解释的一种样品处理技术, 其基本操作是将样品 ( 固态或液态 ) 直接与固相萃取材料一起混合研磨, 使样品均匀分散于固定相颗粒的表面, 形成一个独特的色谱固定相 装柱, 然后依靠所选定的溶剂洗脱样品, 它浓缩了传统样品均化, 组织细胞裂解, 提取, 过滤, 净化等过程, 使样品的预处理变得简便, 同时也避免了目标物的损失 由于该方法的简便 样品和溶剂用量少等优点, 已被广泛应用于蔬菜 水果和植物中农药 杀虫剂等残留的分析 本文主要介绍水果蔬菜中农药多残留快速分析方法 UPLC/MSMS-Quechers 法 材料 1.1 仪器和试剂液相色谱 - 质谱联用仪 : 沃特世 (Waters ) 超高效液相色谱串联质谱 UPLC-Quattro Premier XE 旋转蒸发仪 : 德国 HEIDOLPH Laborota 4000 超纯水机 : 密里博 Milli-Q 超纯水系统凝胶渗透色谱仪 (GPC): 日本岛津 Shimazu 10A 氮吹仪 : 美国 Organomation N-EVAP-111 离心机 : 日本 TOMY LX-130 电子天平 : 长沙湘平科技发展有限公司 ES-500HA 超声波清洗仪 : 昆山超声波仪器有限公司 KQ-500B 试剂 : 进口乙腈 醋酸等试剂均购自天津科密欧 1.2 原料和标品原料 : 绿芦笋 ;Waters DisQuE 基质分散样品制备试剂盒 (50ml/2ml 套装 ) 农药标准品购自 Aldrich-Sigma 和 Ehrenstorfer Quality 公司, 用乙腈 - 水 (1:1) 按要求稀释配成所需浓度的混合标准溶液 * 作者简介 高洪良, 男, 现从事食品中农药残留分析与检测方法研发工作 地址 : 山东莱阳市龙旺庄街道办事处 265231TEL-0535-7717857 Email-yczx@longda.com.cn 01
方法 2.1 提取称取均匀制样的绿芦笋 15.0g, 添加到含有 1.5g 无水醋酸钠和 6g 无水硫酸镁的 50mL 离心管中, 再加入 15mL1% 醋酸乙腈溶液, 剧烈震荡 1min, 超声提取 15min 后,5000r/min 离心 1min 2.2 PSA 净化转移 1mL 乙腈提取液到含有 150mg 无水硫酸镁和 50mg PSA 的 2mL 离心管中, 震荡 1min,5000r/min 离心 1min 吸取 100µl 净化液加入 900µl 乙腈水 (1+1) 定容,UPLC/MSMS 检测 2.3 UPLC/MSMS 检测 仪器条件 : 液相条件 : A:0.1% 甲酸水 B:0.1% 甲酸乙腈 色谱柱 : ACQUITY UPLC TM BEH C 18 1.7µm 2.1 50mm Column 色谱条件 : Time(min) Flow(ml/min) %A %B Curve Initial 0.25 60 40 0.3 0.25 60 40 6 4 0.25 10 90 6 4.5 0.25 10 90 6 5.5 0.25 60 40 1 质谱采集条件 : 见表 1 表 1 MRM 监测离子 Table1 MRM quan ions NO. Pesticide Parent CV (V) Product 1 CE (ev) Product 2 CE (ev) 1 啶虫脒 Acetamiprid 222.83 55.84 18 16 125.66 20 2 乙草胺 Acetochlor 270.07 147.94 22 20 224 12 3 莠灭净 Ametryn 228.1 186.1 32 18 68.1 36 4 莎稗磷 Anilofos 367.9 124.9 24 34 198.9 15 5 磺草灵 Asulam 230.9 155.9 16 12 92.0 22 6 莠去津 Atrazine 216.7 103.84 25 29 174.97 18 7 脱乙基阿特拉津 Atrazine-desethyl 188.0 146.0 28 16 78.9 26 8 氧环唑 Azaconazole 300.0 159.0 28 28 231.1 18 9 嘧菌酯 Azoxystrobin 404.04 344.41 25 23 372.04 16 10 苯霜灵 Benalaxyl 326.1 148.0 20 20 91.0 34 11 虫威 Bendiocarb 224.1 167.0 20 8 109.0 18 12 苄嘧磺隆 Bensulfuron methyl 411.1 149.0 27 22 182.0 20.0 13 地散磷, 砜草磷 Bensulide 398.0 157.9 12 24 313.9 10.0 14 乙嘧酚磺酸酯 Bupirimate 317.0 166.0 34 28 108.0 28 15 氨磺乐灵 Oryzalin 347.0 288.0 25 18 305.1 14 16 噻嗪酮 Buprofezin 306.1 201.0 25 12 57.4 20 17 丁草特 Butylat 218.1 57.2 22 17 156.1 10 18 丁草胺 Butachlor 312.2 57.3 20 22 238.2 12 19 西维因 Carbaryl 202.0 145.0 22 22 117.0 28 20 多菌灵 Carbendazim 191.93 131.85 25 30 159.84 16 21 莠锈灵 Carboxin 236.0 143.0 28 16 87.0 22 02
22 毒虫畏 Chlorfenvinphos 358.9 155.0 22 12 99.0 30 23 抑太保 Chlorfluazuron 539.9 186.9 35 45 382.9 20 24 枯草隆 Chloroxuron 291.1 72.0 35 25 164.1 15.0 25 绿麦隆 Chlortoluron 213.0 72.0 26 18 46.0 16 26 炔草酯 Clodinafop-propargyl 350.0 266.0 30 16 91.0 32 27 异恶草松 Clomazone 240.0 125.0 26 18 89.0 46 28 解毒喹 Cloquintocet-mexyl 336.1 238.0 24 16 192.0 30 29 蝇毒磷 Coumaphos 363.0 307.0 26 16 289.0 24 30 氰草津 Cyanazin 241.0 214.0 35 17 96.0 25 31 氰霜唑, 氰唑磺菌胺 Cyazofamid 325.0 107.9 20 20 261.0 10.0 32 环草敌 Cycloate 216.1 83.1 26 18 55.2 28 33 敌草净 Desmetryn 214.1 172.1 32 20 82.1 30 34 燕麦敌 Diallate 270.1 86.1 23 15 128.1 11 35 杀草隆 Diamuron 269.1 151.1 30 10 91.0 40 36 百治磷 Dicrotophos 238.0 112.0 22 10 193.0 10 37 除虫脲 Diflubenzuron 310.7 140.7 16 30 157.7 15 38 异戊乙净 Dimethametryn 256.1 186.1 36 20 71.0 32 39 二甲酚草胺 Dimethenamid 276.0 244.0 20 14 168.0 26 40 乐果 Dimethoate 229.87 124.76 18 20 198.85 10 41 烯唑醇 Diniconazole 326.1 70.2 40 25 159.0 34 42 二苯胺 Diphenylamine 170.0 93.0 32 24 92.0 18 43 克瘟散 Edifenphos 311.0 109.0 26 32 111.0 26 44 氟环唑 Epoxiconazole 330.0 121.0 28 22 101.0 50 45 菌草敌 EPTC 190.0 128.1 20 11 86.0 15 46 禾草畏 Esprocarb 266.1 91.0 24 22 71.0 16 47 胺苯磺隆 Ethametsulfuron-methyl 411.2 168.1 40 30 196.1 15.0 48 乙氧三甲喹啉 Ethoxyquin 218.2 148.1 40 22 160.1 32 49 醚菊酯 Etofenprox 394.3 177.0 20 15 106.9 43 50 乙嘧硫磷 Etrimfos 293.1 125.0 32 26 265.1 16 51 咪唑菌酮 Fenamidone 312.1 92.0 25 25 236.1 14 52 仲丁威 Fenobucarb 208.0 94.9 16 14 152.0 8 53 丰索磷 Fensulfothion 309.0 157.1 30 25 173.1 22 54 氟噻草胺 Flufenacet 364.0 152.1 16 20 194.1 11 55 伏草隆 Fluomethuron 233.2 72.2 28 18 46.4 18.0 56 氟喹唑 Fluquinconazole 376.0 348.8 40 18 306.9 30 57 氟酰胺 Flutolanil 324.1 262.1 28 18 65.0 40 58 粉唑醇 Flutriafol 302.1 70.2 26 18 123.1 29
59 噻唑磷 Fosthiazate 284.0 228.0 22 10 104.0 22 60 福拉比 Furametpyr 334.2 157.0 30 30 290.2 15 61 庚烯磷 Heptenophos 251.0 127.0 20 14 125.0 14 62 己唑醇, 六那唑 Hexaconazole 314.0 70.1 34 22 159.0 28 63 咪草酯, 咪草酸甲酯 Imazamethabenz methyl ester 289.1 86.1 33 35 189.1 20.0 64 茚虫威 Indoxacarb 527.9 149.9 30 20 189.9 30 65 缬霉威 Iprovalicarb 321.1 119.1 22 16 203.1 10 66 异恶隆 Isouron 212.2 72.0 28 40 167.1 22.0 67 异恶氟草 Isoxaflutole 360.0 250.9 25 14 219.9 40 68 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐 Emamectin benzoate 886.8 125.8 45 40 157.95 35 69 克百威 Carbofuran 222.1 123 28 16 165.1 16 70 环草定 Lenacil 235.2 153.1 21 16 136.1 32 71 利谷隆 Linuron 249.1 160.1 25 18 181.1 16 72 马拉氧磷 Malaoxon 315.0 98.9 18 24 127.0 12 73 灭蚜磷 Mecarbam 330.0 227.1 15 8 97.0 35 74 苯噻酰草胺 Mefenacet 299.0 148.0 19 15 120.0 25 75 嘧菌胺 Mepanipyrim 224.1 106.0 40 25 77.0 40 76 苯嗪草酮 Metamitron 203.1 175.1 28 16 104.0 22 77 吡唑草胺 Metazachlor 278.0 134.1 16 22 210.0 10 78 甲基苯噻隆 Methabenzthiazuron 222.0 165.0 24 16 150.0 32 79 甲硫威 Methiocarb 226.0 121.0 22 22 169.0 10.0 80 甲氧虫酰肼 Methoxyfenozide 369.2 149 15 20 313 10 81 甲氧磺草胺 Metosulam 418.0 175.0 35 28 140.0 52 82 塞克津 Metribuzin 215.0 131.0 35 18 89.0 20 83 速灭磷 Mevinphos 225.1 127.1 18 15 193.1 8 84 禾草敌 Molinate 188.0 126.0 20 13 55.0 24 85 绿谷隆 Monolinuron 215.0 126.0 28 22 99.0 34 86 双苯氟脲 Novaluron 493.0 158.0 30 19 141.0 35 87 氟苯嘧啶醇 Nuarimol 315.0 81.1 40 28 252.0 22 88 恶嗪草酮 Oxaziclomefone 376.1 190.1 30 15 161.1 30 89 戊菌唑 Penconazole 284.0 70.1 28 16 159.0 34 90 苯敌草 Phenmedipham 301.0 168.0 28 10 136.0 22 91 磷胺 Phosphamidon 300.1 174.1 22 14 127.1 25 92 辛硫磷 Phoxim 298.9 96.86 15 23 128.96 15 93 氟吡酰草胺 Picolinafen 377.0 238.0 32 28 359.0 21 94 增效醚 Piperonyl Butoxide 356.3 176.9 20 11 119.0 37
95 哌草磷 Piperophos 354.1 171.0 25 22 143.0 32 96 乙基嘧啶磷 Pirimiphos-ethyl 334.1 198.1 36 23 182.1 25 97 毒草胺 Propachlor 212.1 170.1 25 14 94.1 25 98 霜霉威 Propamocarb 189 74 20 25 102 15 99 敌稗 Propanil 217.9 161.9 34 16 127.0 22 100 恶草酸 Propaquizafop 444.2 100.0 30 20 163.1 60.0 101 胺丙畏 Propetamphos 282.0 138.0 11 20 156.0 12 102 残杀威 Propoxur 210.0 111.0 15 16 168.0 10 103 氟磺隆 Prosulfuron 420.0 141.0 26 20 167.0 20 104 吡唑醚菌酯 Pyraclostrobin 387.8 163 22 28 356 10 105 吡菌磷 Pyrazophos 374.0 222.1 38 22 194.0 32 106 哒嗪硫磷 Pyridaphenthion 341.0 189.0 34 22 92.0 34 107 环酯草醚 Pyriftalid 319.1 139.1 45 25 179.1 30 108 咯喹酮 Pyroquilon 174.0 132.0 35 23 117.0 30 109 喹氧灵 Quinoxyfen 308.0 197.0 55 32 161.9 44 110 密草通 Secbumeton 226.2 170.2 30 19 100.2 28 111 西玛津 Simazine 202.0 124.0 34 16 96.0 22 112 多杀霉素 Spinosad 732.6/746.6 98 20/35 70 142.1 32 113 螺螨酯 Spirodiclofen 411.1 71.2 25 13 313.0 13 114 菜草畏 Sulfallate 224.0 116.0 16 12 87.9 20 115 戊唑醇 Tebuconazol 308.0 70.1 34 22 125.0 40 116 虫酰肼 Tebufenozide 353.2 133 13 20 297 8 117 特丁隆 ( 丁噻隆 )Tebuthiuron 229.0 172.0 30 18 116.0 26 118 特丁通 Terbumeton 226.1 170.1 15 15 114.1 25 119 特丁净 Terbutryn 242.1 186.1 34 20 91.0 28 120 杀虫畏 Tetrachlorvinphos 364.8 127.0 26 16 238.9 20 121 噻唑烟酸 Thiazopyr 397.1 377.1 30 23 317.1 25 122 噻苯隆 Thidiazuron 221.0 101.9 22 15 93.9 13.0 123 三甲苯草酮 Tralkoxydim 330.2 138.1 38 28 284.2 15.0 124 苯磺隆 Tribenuron methyl 396.1 154.9 18 14 180.9 22 125 醚苯磺隆 Triasulfuron 402.0 167.1 25 17 141.0 20.0 126 三环唑 Tricyclazole 190.0 163.0 35 22 136.0 27.0 127 布洛芬 Trifloxystrobin 409.0 186.0 28 16 145.0 40 128 氟胺磺隆 Triflusulfuron-methyl 493.2 264.0 28 18 96.0 45.0 129 灭菌唑 Triticonazole 318.1 70.1 25 16 124.9 35 130 苯酰菌胺 Zoxamide 336.0 187.1 32 25 159.0 38
结果与分析 3.1 净化效果此法使用乙腈缓冲液进行浸提,Waters DisQuE 快速试剂盒进行净化, 对净化过程而言, 使用 PSA(primary secondary amine) 去除组分中的脂肪酸, 叶黄素 甾醇等其它成分, 无水硫酸镁去除水分, 得到的浸提液可用带有高灵敏度 MS/MS 检测器的 UPLC 进行农药多残留分析 相比原来的净化方法, 因样品基质不同, 采用 Waters DisQuE 产品进行净化后, 颜色一般呈浅绿色或者无色, 配合 UPLC/MSMS 串级质谱进行分析, 其操作简单 快捷 信噪比 灵敏度完全能满足需求, 实现了多残留的快速检测 ; 单一的 PSA 填料去除叶绿素的能力较差一些, 含油 叶绿素较多的产品可以考虑再加一些填料进行净化, 如石墨化炭黑 ODS-C 18 氧化铝等, 针对不同的基质进行细化, 其净化效果将会有更好的改善 在实验过程中发现试剂对结果影响较大, 最开始流动相用的乙腈为国产色谱纯,UPLC/MSMS 检测时基线噪音比较大, 采用进口乙腈后, 噪音明显降低, 灵敏度大幅度提高, 所以本文采用进口试剂进行检测分析 3.2 线性范围及仪器检出限 130 种农药在 0.001mg/L~0.1 mg/l 范围内线性关系良好, 相关系数 r 0.996 3.3 方法的准确度与精密度为了验证方法的准确度和精密度, 分别添加 0.01mg/kg 0.1mg/kg 农药标准品做回收, 每个含量水平重复 4 次, 采用上文 2 方法进行测定, 以绿芦笋为例为例, 所得到的各种农药化合物的平均回收率及相对标准偏差见表 2 表 2 平均回收率和相对标准偏差 (n=4) Table2 Recovery and RSD (n=4) NO. Pesticide Added 0.01mg/kg Added 0.1mg/kg Recovery(%) RSD(n=4) Recovery(%) RSD(n=4) 1 啶虫脒 Acetamiprid 110.6% 3.8% 96% 4% 2 乙草胺 Acetochlor 108.2% 11.0% 101% 4% 3 莠灭净 Ametryn 99.4% 5.6% 105% 9% 4 莎稗磷 Anilofos 107% 5% 108% 6% 5 磺草灵 Asulam 118% 11% 80% 8% 6 莠去津 Atrazine 103% 3% 101% 5% 7 脱乙基阿特拉津 Atrazine-desethyl 109% 6% 97% 13% 8 氧环唑 Azaconazole 103% 8% 103% 4% 9 嘧菌酯 Azoxystrobin 91% 2% 96% 4% 10 苯霜灵 Benalaxyl 97% 3% 103% 7% 11 虫威 Bendiocarb 99% 11% 103% 5% 12 苄嘧磺隆 Bensulfuron methyl 91% 20% 103% 14% 13 地散磷, 砜草磷 Bensulide 112% 8% 103% 7% 14 乙嘧酚磺酸酯 Bupirimate 97.4% 1.9% 110% 6% 15 氨磺乐灵 Oryzalin 100.5% 7.3% 108% 12% 16 噻嗪酮 Buprofezin 101.5% 11.8% 107% 11% 17 丁草特 Butylat 103.3% 7.2% 100% 5% 18 丁草胺 Butachlor 103.3% 7.2% 115% 11% 19 西维因 Carbaryl 108.7% 11.6% 108% 6%
20 多菌灵 Carbendazim 103.6% 4.7% 90% 16% 21 莠锈灵 Carboxin 92.8% 8.9% 100% 4% 22 毒虫畏 Chlorfenvinphos 100.5% 8.1% 106% 7% 23 抑太保 Chlorfluazuron 102.9% 20.6% 105% 9% 24 枯草隆 Chloroxuron 90.2% 9.3% 98% 5% 25 绿麦隆 Chlortoluron 90.4% 5.5% 104% 2% 26 炔草酯 Clodinafop-propargyl 106.7% 7.0% 110% 5% 27 异恶草松 Clomazone 111.5% 8.1% 100% 9% 28 解毒喹 Cloquintocet-mexyl 103.9% 9.0% 111% 5% 29 蝇毒磷 Coumaphos 107.8% 16.6% 98% 7% 30 氰草津 Cyanazin 110.8% 7.4% 103% 5% 31 氰霜唑, 氰唑磺菌胺 Cyazofamid 66.3% 12.2% 104% 2% 32 环草敌 Cycloate 90.4% 3.5% 103% 3% 33 敌草净 Desmetryn 102.5% 7.2% 101% 12% 34 燕麦敌 Diallate 79.2% 16.8% 112% 7% 35 杀草隆 Diamuron 88.5% 11.5% 108% 6% 36 百治磷 Dicrotophos 99.6% 1.9% 88% 12% 37 除虫脲 Diflubenzuron 85.8% 13.8% 103% 2% 38 异戊乙净 Dimethametryn 97.6% 3.7% 110% 6% 39 二甲酚草胺 Dimethenamid 100.8% 10.5% 98% 2% 40 乐果 Dimethoate 101.1% 5.8% 99% 8% 41 烯唑醇 Diniconazole 103.4% 6.1% 99% 5% 42 二苯胺 Diphenylamine 73.9% 9.7% 103% 4% 43 克瘟散 Edifenphos 92.8% 4.1% 100% 5% 44 氟环唑 Epoxiconazole 104.4% 6.7% 100% 3% 45 菌草敌 EPTC 94.9% 15.4% 99% 5% 46 禾草畏 Esprocarb 100.5% 3.4% 102% 8% 47 胺苯磺隆 Ethametsulfuron-methyl 136.0% 18.2% 85% 5% 48 乙氧三甲喹啉 Ethoxyquin 112.4% 8.6% 103% 9% 49 醚菊酯 Etofenprox 105.1% 16.2% 107% 16% 50 乙嘧硫磷 Etrimfos 107.1% 4.7% 102% 1% 51 咪唑菌酮 Fenamidone 97.3% 4.2% 104% 3% 52 仲丁威 Fenobucarb 100.0% 4.4% 103% 7% 53 丰索磷 Fensulfothion 96.1% 11.8% 102% 5% 54 氟噻草胺 Flufenacet 98.8% 11.0% 110% 6% 55 伏草隆 Fluomethuron 94.2% 8.9% 100% 1% 56 氟喹唑 Fluquinconazole 104.5% 12.2% 102% 3% 57 氟酰胺 Flutolanil 98.9% 10.0% 102% 7%
58 粉唑醇 Flutriafol 118.6% 6.6% 101% 6% 59 噻唑磷 Fosthiazate 92.3% 2.5% 103% 8% 60 福拉比 Furametpyr 98.1% 7.5% 104% 2% 61 庚烯磷 Heptenophos 109.8% 5.7% 102% 6% 62 己唑醇, 六那唑 Hexaconazole 108.7% 5.5% 109% 13% 63 咪草酯, 咪草酸甲酯 Imazamethabenz methyl ester 104.4% 7.2% 97% 3% 64 茚虫威 Indoxacarb 74.8% 12.9% 106% 8% 65 缬霉威 Iprovalicarb 93.3% 7.7% 103% 4% 66 异恶隆 Isouron 95.5% 12.9% 101% 3% 67 异恶氟草 Isoxaflutole 89.4% 17.8% 93% 7% 68 甲胺基阿维菌素苯甲酸 盐 Emamectin benzoate 87.2% 5.8% 99% 2% 69 克百威 Carbofuran 96.0% 3.8% 98% 7% 70 环草定 Lenacil 88.0% 4.9% 103% 3% 71 利谷隆 Linuron 105.4% 15.2% 106% 7% 72 马拉氧磷 Malaoxon 107.5% 19.2% 98% 8% 73 灭蚜磷 Mecarbam 102.7% 7.7% 95% 8% 74 苯噻酰草胺 Mefenacet 93.1% 4.7% 101% 3% 75 嘧菌胺 Mepanipyrim 102.9% 4.9% 102% 7% 76 苯嗪草酮 Metamitron 116.5% 13.8% 99% 8% 77 吡唑草胺 Metazachlor 107.6% 2.1% 103% 3% 78 甲基苯噻隆 Methabenzthiazuron 96.7% 2.7% 99% 7% 79 甲硫威 Methiocarb 83.5% 4.3% 102% 5% 80 甲氧虫酰肼 Methoxyfenozide 95.4% 8.5% 101% 4% 81 甲氧磺草胺 Metosulam 80.2% 6.6% 85% 4% 82 塞克津 Metribuzin 100.4% 10.7% 100% 3% 83 速灭磷 Mevinphos 101.0% 2.6% 102% 3% 84 禾草敌 Molinate 92.3% 6.8% 99% 5% 85 绿谷隆 Monolinuron 90.7% 9.8% 106% 4% 86 双苯氟脲 Novaluron 90.3% 17.8% 111% 7% 87 氟苯嘧啶醇 Nuarimol 95.4% 11.4% 97% 4% 88 恶嗪草酮 Oxaziclomefone 100.0% 6.5% 101% 8% 89 戊菌唑 Penconazole 116.7% 1.6% 104% 8% 90 苯敌草 Phenmedipham 85.6% 14.9% 109% 15% 91 磷胺 Phosphamidon 98.3% 5.1% 100% 2% 92 辛硫磷 Phoxim 125.4% 13.6% 103% 16% 93 氟吡酰草胺 Picolinafen 91.4% 13.8% 100% 6% 94 增效醚 Piperonyl Butoxide 96.5% 8.7% 102% 5%
95 哌草磷 Piperophos 112.4% 4.8% 110% 10% 96 乙基嘧啶磷 Pirimiphos-ethyl 106.1% 4.6% 105% 6% 97 毒草胺 Propachlor 104.9% 5.6% 108% 4% 98 霜霉威 Propamocarb 106.7% 3.3% 77% 17% 99 敌稗 Propanil 97.7% 5.1% 102% 4% 100 恶草酸 Propaquizafop 87.3% 16.2% 103% 7% 101 胺丙畏 Propetamphos 112.3% 10.0% 102% 5% 102 残杀威 Propoxur 107.7% 2.3% 102% 4% 103 氟磺隆 Prosulfuron 77.5% 14.4% 78% 11% 104 吡唑醚菌酯 Pyraclostrobin 95.1% 3.1% 103% 2% 105 吡菌磷 Pyrazophos 112.1% 14.7% 107% 4% 106 哒嗪硫磷 Pyridaphenthion 87.6% 7.4% 103% 3% 107 环酯草醚 Pyriftalid 108.9% 13.9% 110% 14% 108 咯喹酮 Pyroquilon 77.9% 5.9% 102% 9% 109 喹氧灵 Quinoxyfen 95.9% 5.3% 106% 10% 110 密草通 Secbumeton 98.3% 8.9% 104% 13% 111 西玛津 Simazine 94.8% 4.4% 97% 1% 112 多杀霉素 Spinosad 94.8% 4.3% 102% 5% 113 螺螨酯 Spirodiclofen 153.6% 20.6% 103% 5% 114 菜草畏 Sulfallate 81.8% 18.0% 101% 8% 115 戊唑醇 Tebuconazol 89.5% 16.0% 107% 3% 116 虫酰肼 Tebufenozide 92.5% 6.1% 100% 6% 117 特丁隆 ( 丁噻隆 )Tebuthiuron 99.8% 3.6% 99% 4% 118 特丁通 Terbumeton 97.8% 6.7% 107% 11% 119 特丁净 Terbutryn 95.6% 8.7% 107% 13% 120 杀虫畏 Tetrachlorvinphos 103.2% 9.6% 102% 3% 121 噻唑烟酸 Thiazopyr 96.5% 17.1% 104% 3% 122 噻苯隆 Thidiazuron 88.0% 6.9% 93% 5% 123 三甲苯草酮 Tralkoxydim 97.9% 7.8% 95% 1% 124 苯磺隆 Tribenuron methyl 115.1% 4.8% 119% 8% 125 醚苯磺隆 Triasulfuron 99.2% 17.1% 96% 10% 126 三环唑 Tricyclazole 94.3% 6.1% 98% 10% 127 布洛芬 Trifloxystrobin 103.5% 14.1% 108% 7% 128 氟胺磺隆 Triflusulfuron-methyl 87.7% 5.2% 92% 4% 129 灭菌唑 Triticonazole 105.8% 5.6% 99% 17% 130 苯酰菌胺 Zoxamide 98.0% 5.2% 102% 3%
由表 2 可见, 当添加水平在 0.001~0.1mg/kg 范围内, 绿芦笋中 130 种农药回收率在 70%~120%, 相对标准偏差均不大于 20%, 方法检出限为 0.01mg/kg 回收率及相对标准偏差均符合农残检测要求 结论 本实验验证 UPLC/MSMS-Quechers 水果蔬菜中农药多残留快速分析方法, 建立了水果蔬菜中 130 种农药的多残留液相色谱 - 质谱分析方法, 单一的乙腈缓冲液进行浸提, 再用无水硫酸镁与醋酸钠震荡促使其分层 ; 对净化过程而言, 分散固相萃取技术, 提取方法简单 快捷 高效 经济 ; 最终实现 UPLC/MSMS 检测 回收率及相对标准偏差均符合要求, 该方法可以满足水果和蔬菜中农药的多残留检测, 经进一步验证后可有更广泛的用途 参考文献 [1] Steven J. Lehotay,Kate ina Ma tovská,seon Jong Yun Evaluation of Two Fast and Easy Methods for Pesticide Residue Analysis in Fatty Food Matrixes,Journal of AOAC INTERNATIONAL,2005,88:630 [2] QuEchERS method catches pesticide residues,agricultural Research. July 2003 [3] 董静, 潘玉香. QuEChERS 快速分析方法的改进和应用 [J]. 分析测试学报 [4] GB/T 19648-2006 水果和蔬菜中 406 种农药多残留测定方法液相色谱 - 串联质谱法 1ug/L 标准物质 TIC 图 GROUP-1
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