第 6 期 焦连升等 : 磷酸钒锂 / 石墨烯复合正极材料的制备及表征 713 由于堆叠程度小的石墨烯网络提供了较好的导电环境以及锂离子较快的电荷传递速度等积极因素的共同作用, 电极材料的电化学性能得到了较大改善 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 BrukerD8 型 X 光衍射仪 (XRD, 德国

第 34 卷第 6 期 应用化学 Vol.34Is.6 2017 年 6 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY June2017 磷酸钒锂 / 石墨烯复合正极材料的制备及表征 a,b,c 焦连升 c 孟玲菊 a 吴同舜 a 李风华 牛 a,d 利 ( a 中国科学院长春应用化学研究所, 电分析化学国家重点实验室 / 现代分析技术工程实验室长春 130022; b 中国科学技术大学北京 100049; c 河北民族师范学院化学系河北承德 067000; d 临沂大学化学化工学院山东临沂 276005) 摘要通过三聚氰胺甲醛树脂 (MR) 中的羟基与石墨烯氧化物 (GO) 中的羧基发生的沉淀反应来制备功能化的氧化石墨烯前驱体, 然后利用溶胶 凝胶及高温热处理方法制备磷酸钒锂 / 石墨烯复合材料, 利用此材料制备了电池电极, 并对电极材料进行了结构和电化学表征 结果表明, 所得磷酸钒锂为单斜晶系结构, 石墨烯堆叠程度显著降低, 也有效避免了磷酸钒锂颗粒的团聚, 提高了材料的电化学性能 电池的充放电曲线极化较小, 在 3 0~4 3V 的区间内 20C 倍率仍有 86mA h/g 的可逆容量 0 1C 循环 100 次后容量为 119 7mA h/g, 容量保持率 94% 在 3 0~4 8V 的高电压区间,10C 倍率下可逆容量 80mA h/g,0 1C 循环 100 次后仍有 145 6mA h/g 的可逆容量 优异的循环和倍率性能以及较低的碳含量符合锂离子正极材料实用的要求 关键词磷酸钒锂 ; 石墨烯 ; 电极材料 ; 电化学性能中图分类号 :O646 文献标识码 :A 文章编号 :1000 0518(2017)06 0712 11 DOI:10.11944/j.isn.1000 0518.2017.06.160357 锂离子电池已广泛用于便携式电子设备中 [1 2], 同时由于其具有能量密度大 功率密度较高 使用寿命长等优点, 也是混合动力汽车和纯电动汽车的重要驱动能源, 在可再生能源存储中也将发挥重要作用 [2 3] 锂离子电池正极材料方面, 广泛研究的主要包括过渡金属氧化物正极材料如 LiCoO 2 LiMn 2 O 4 以及三元材料, 但是这些材料均存在安全问题 由于其优异的热力学稳定性, 锂过渡金属磷酸盐引起了广泛的研究兴趣 [4 8] 其中研究最多的是 LiFePO 4, 但是 LiFePO 4 材料锂离子扩散系数小, 工作电压低限制了其使用时的能量密度 相比之下, 单斜结构的磷酸钒锂 (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) 具有较高的可逆容量和工作电压, 锂离子扩散系数也比较大, 是最具潜力的正极材料之一 [9 13] 但是 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 的电子电导较低, 这限制了它的实际应用 [14 15] 碳包覆 [16 20] [21 22] [23 30] 减小颗粒尺寸以及金属离子掺杂是主要的改性方法 金属离子掺杂虽然可以提高材料的电导率, 改善了锂离子脱嵌环境, 但是掺杂机理复杂, 经常产生杂相, 且难以避免金属离子在充放电过程中的溶解 因此采用碳包覆和减小颗粒尺寸是改善其性能的最为有效的方法 二维碳纳米材料石墨烯, 由于具有极高的导电性和较高的比表面积, 已经广泛用作锂离子电池材料的添加剂来改善材料的电化学性能 [22,31 33] 很多学者尝试用石墨烯来改善磷酸钒锂的电化学性能 [21 22,33 37], 但是采用的方法涉及到微波 水热以及冷冻干燥等, 过程比较繁琐且制备成本较高, [38] 同时石墨烯片层在后续热还原处理以及充放电过程中容易产生堆叠, 影响了其性能的发挥 Choi 等 利用三聚氰胺甲醛树脂 (MR) 中的羟基与石墨烯氧化物 (GO) 中的羟基或羧基发生沉淀反应, 制备了堆叠程度较小的石墨烯用于超级电容器的研究, 由于消除了石墨烯片层间的氢键作用, 能够有效防止石墨烯片层的堆叠, 材料展现了较好的电容性能 本文首先通过三聚氰胺甲醛树脂 (MR) 中的羟基与石墨烯氧化物 (GO) 中的羧基发生的沉淀反应来制备功能化的氧化石墨烯前驱体, 然后利用溶胶 凝胶及高温热处理方法制备 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / 石墨烯复合材料, 功能化氧化石墨烯 (MR GO) 的防堆叠性质在制备电极材料过程中能够有效保持, 也可以使磷酸钒锂颗粒在石墨烯片层中更加均匀分布, 可有效防止团聚现象的发生 利用此材料制备的电池电极, 2016 09 06 收稿,2016 10 10 修回,2016 12 02 接受国家自然科学基金委杰出青年基金项目 (21225524) 资助 ; 国家自然科学基金委重大科研仪器设备研制专项 (21527806) 资助 ; 泰山学者建设工程专项经费资助 (ts201511058) 通讯联系人 : 牛利, 研究员 ;Tel:0431 85262425;Fax:0431 85262156;E mail:lniu@ciac.ac.cn; 研究方向 : 电分析化学

第 6 期 焦连升等 : 磷酸钒锂 / 石墨烯复合正极材料的制备及表征 713 由于堆叠程度小的石墨烯网络提供了较好的导电环境以及锂离子较快的电荷传递速度等积极因素的共同作用, 电极材料的电化学性能得到了较大改善 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 BrukerD8 型 X 光衍射仪 (XRD, 德国 Bruker 公司 ), 操作条件为 CuKα(0 15406nm) 40kV 和 30mA, 扫描范围 20 ~70 XL30ESEM FEG 型扫描电子显微镜 (SEM. 荷兰 FEI 公司 ), 加速电压 10kV Hitachi 600 型透射电子显微镜 (TEM, 日本 Hitachi 公司 ), 加速电压 100kV TGA50H 型热重分析仪 (TG, 日本岛津公司 ), 升温速度 10 /min, 温度范围 30~750 Renishaw2000 型光谱仪 ( 英国 Renishaw 公司 ),CCD 检测器, 激发线 514 5nm( 氩离子激光器,50mW) VGESCALABMK I 型光谱仪 (XPS, 英国 VGScientificLtd. 公司 ),MgKα 作为 X 射线源 (hν=1253 6eV), 用 C1s(284 6eV) 校正峰位置 CT 3008 型多通道电池测试仪 ( 深圳新威电子有限公司 ),CHI660D 型电化学工作站 ( 上海辰华仪器有限公司 ), 测试幅值为 5mV, 频率范围为 100KHz 到 0 01Hz 石墨粉 (<20μm,Sigma Aldrich), 过硫酸钾 (K 2 S 2 O 8 ) 五氧化二磷 (P 2 O 5 ) 高锰酸钾 (KMnO 4 ) 硫酸 (98%,H 2 SO 4 ) 双氧水 (30%,H 2 O 2 ) 盐酸 (37%,HCl) 三聚氰胺 甲醛水溶液 (37%) 偏矾酸铵 (NH 4 VO 3 ) 草酸 磷酸二氢铵 (NH 4 H 2 PO 4 ) 碳酸锂 (Li 2 CO 3 ) 氮甲基吡咯烷酮 (NMP) 均为分析纯试剂, 购于国药集团化学试剂有限公司 ( 上海 ), 使用前未经纯化 金属锂片 聚丙烯隔离膜 (Celgard2400) 铝箔 聚偏氟乙烯 (PVDF) 购于合肥科晶材料技术有限公司, 实验所用水均为 Milipore 系统纯化过的去离子水 ( 18MΩ cm) 1.2 GO MR 功能化 GO 前驱体制备 利用改进的 Hummer 法制备 GO [39], 透析 7d 后得到浓度为 4 0g/L 的 GO 溶液 然后按照文献 [38] 方法制备 MR 功能化 GO 前驱体 取 20mLGO 溶液并超声分散 30min 在 100mL 烧瓶中加入 1 0g 三聚氰胺 1 77mL 甲醛水溶液以及 15mL 去离子水, 油浴加热到 70 直到溶液透明, 再加入超声分散后的 GO 溶液, 继续加热到 98 并保持 3h 此过程中 MR 中的羟基与 GO 片层上的羟基或羧基发生反应, 消除了 GO 片层之间的氢键, 从而形成 MR 功能化的 GO 沉淀物 ( 见反应式 (1)) R 1 OH(MR)+R 2 OH(GO ) R 1 O R 2 (MR GO)+H 2 O (1) 这样石墨烯片层的堆叠得到抑制, 在后续的热处理过程中形貌也可得以保持 沉淀物用去离子水充分洗涤后在 60 下真空干燥 24h, 得到 MR 功能化的 GO 前驱体 MR GO 1.3 磷酸钒锂 / 石墨烯复合物的制备 磷酸钒锂 / 石墨烯复合物通过改进的溶胶 凝胶法制备 首先将 NH 4 VO 3 草酸 NH 4 H 2 PO 4 Li 2 CO 3 按照化学计量比 2 4 3 3 15 分别称取 0 6233 1 2360 0 8462 和 0 2854g 加到 100mL 去离子水中, 60 下加热溶解直到形成透明溶液, 草酸主要起络合作用 然后加入适量 MR 功能化的 GO 前驱体, 继续加热到 80, 磁力搅拌得到均匀凝胶,GO 前驱体的加入量由最后得到的复合物中碳含量确定, 凝胶 80 下真空干燥 12h 干燥产物充分研磨后置于管式炉中 350 下预处理 5h, 再在 750 下煅烧 9h, Ar 和 H 2 ( 体积比为 94 6) 做保护气氛 作为比较, 未功能化的 GO 经冷冻干燥后同样按照此步骤合成磷酸钒锂复合物 1.4 磷酸钒锂 / 石墨烯电极的制备及电化学性能表征 将 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 活性材料 导电炭黑 PVDF 按质量比 80 10 10 的比例用氮甲基吡咯烷酮 (NMP) 调制成适当粘度的浆料, 再用涂膜器涂覆在铝箔上,70 下干燥 6h 后再 120 真空干燥 12h 涂好样品的铝箔辊压后冲制成直径 12mm 的电极片待用, 活性物质质量约为 3~4mg/cm 然后, 在手套箱中 (O 2 和 H 2 O 体积分数均低于 1 10-6 ) 组装成 2032 型纽扣电池, 电解液是广州天赐高新材料股份有限公司生产的, 组成为 1 0mol/LLiPF 6 /EC+DMC(EC: 碳酸乙烯酯 ;DMC: 碳酸二甲酯 体积比 1 1) Celgard2400 聚丙烯膜做为隔离膜, 金属锂片做为对电极 将扣式电池置于深圳 Neware 的 CT 3008 多通道电池测试仪上进行循环及倍率测试, 电压测试范围根据实验分别为 3 0~4 3V 和 3 0~4 8V 为了比较不同石墨烯前驱体合成的复合材料扣式电池内阻的大小, 将电池循环 1 次后再充至 4 0V, 静置后

714 应用化学第 34 卷 在电化学工作站进行交流阻抗谱测试 2 结果与讨论 2.1 结构表征 图 1A 是 MR 与 GO 溶液在 98 下反应制备 MR GO 前驱体照片 图 1B 是干燥的 GO 和 MR GO 的红外吸收谱图 由图 1B 可知, 反应后 3421cm -1 处对应于羟基的伸缩振动峰,1630cm -1 处氧化石墨烯吸收的水分子的 OH 弯曲振动峰以及 1060cm -1 处 C OH 的振动峰的强度都大幅度减小, 说明 MR 中 图 1 由 MR 和 GO 溶液制备功能化 GO 前驱体过程示意图 (A); 干燥的 GO 和 MR GO 的红外光谱图 (B); GO(C) 及 MR GO(D) 的 XPS 谱图 Fig.1 SchemeofMR GOsynthesis(A);FTIRspectraofdryGOandMR GO(B);XPSspectraofGO(C)and MR GO(D) 的羟基已经与 GO 片层上的羟基或羧基发生反应, 含氧官能团大量减少 图 1C 和 1D 分别是 GO 和 MR GO 的 XPS 谱图,GO 样品中氧的相对原子百分含量为 34 64%, 而前驱体 MR GO 中氧含量大幅下降, 仅有 6 16% 这进一步证明了 MR 中的羟基与 GO 片层上的羟基或羧基发生反应, 从而部分地消 [38] 除了 GO 片层之间的氢键, 这与 Choi 等的结论是一致的 图 2 是磷酸钒锂与 MR GO 及 GO 分别复合后材料的 XRD 图谱 在 20 7 24 4 和 29 4 的衍射峰 (2θ) 归属为单斜结构的 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3, 与同为单斜结构的 Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 (PDF#80 1515) 相同, 空间群 [9,21 22] 为 P2 1/n, 也与文献报道的一致 因此在实验条件下得到的两种材料是纯相结构的 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3, 且没有出现碳材料的衍射峰, 说明样品中的碳为无定形碳, 这可以由拉曼光谱进一步证实 众所周知, 因为碳材料有拉曼活性的 E 2g 振动模式, 有很强的拉曼散射, 所以拉曼光谱普遍用于研究 图 2 磷酸钒锂与不同石墨烯复合材料的 XRD 谱图 Fig.2 XRDpaternsofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO(a) andli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo(b)composites

第 6 期 焦连升等 : 磷酸钒锂 / 石墨烯复合正极材料的制备及表征 715 碳材料存在与否以及晶态 如图 3 所示, 位于 1358cm -1 (Dband,disordered) 和 1590cm -1 (Gband, graphitic) 的散射峰没有完全分开, 说明两种复合材料中的碳是无定形的 [40 41] 此外,750 下产生的碳材料也通常是无定形的无序相 图 3 磷酸钒锂与不同石墨烯复合后材料的拉曼光谱图 Fig.3 RamanspectraofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO(a) andli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo(b)composites 图 4 磷酸钒锂与不同石墨烯复合后材料的热重曲线 Fig.4 TGanalysiscurvesofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo(a) andli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO(b)composites [16] 复合材料中的碳含量由热重分析得到, 如图 4 所示 根据芮等的报道, 在 300~450 温度范围内, 复合材料的失重归因于碳氧化成 (CO 或 CO 2 ),450 以上有个增重的过程, 对应 V(Ⅲ) 在空气中的氧化 根据热重曲线的失重步骤,Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo 和 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 复合材料的碳质量分数分别为 1 4% 和 2 3%, 较低的含碳量可以有效提高活性材料的含量, 这对提高能量密度是有利的, 但是过低的碳含量也会导致功率密度的降低 在本文中综合考虑能量密度和功率密度以及循环性能, 我们选择含量为 2 3% 的材料作为主要研究对象 而在生产中要结合实际的需要进行相应的优选 XPS 测试结果 ( 图 5) 可以给出材料中组成元素及相应的价态信息 结合能 55eV 处的峰强度虽然较弱, 但是却很清晰, 对应于 Li 的 1s [42] V2p 芯能级谱中存在双峰, 结合能为 516 8 和 523 9eV, 分别 图 5 磷酸钒锂 / 还原功能化石墨烯材料的 XPS 谱图 Fig.5 XPSspectraofLi1s(A),V2p(B),P2p(C)andO1s(D)ofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GOcomposite

应用化学 ７１６ 第３ ４卷 对应 Ｖ的 ２ｐ ｐ 说明复合物中 Ｖ３ 是 Ｖ元素的存在价态 ４３ Ｐ２ｐ只出现一个单峰 结合能为 ３ ２和 ２ １ ２ １３３ ３ｅ Ｖ 说明 Ｐ只有一种存在环境 即 ＰＯ４ ３ 基团 ４２ 此外 Ｏ１ｓ峰结合能为 ５ ３１ １ｅ Ｖ 也证明了 ＰＯ４ ３ 基团的存在 图 ６Ａ和 ６Ｂ是 Ｌｉ ＭＲ ＧＯ复合材料的 Ｓ ＥＭ和 ＴＥＭ照片 图 ６Ｃ和 ６Ｄ是 Ｌｉ ＧＯ复合材料的 ＳＥＭ和 ＴＥＭ照片 可见 石墨烯功能化后 Ｌｉ ＰＯ４ ３颗粒在卷曲的石墨烯片中的分 ＰＯ４ ３颗粒的团聚 散更加均匀 这一方面可以极大改善材料的电子电导 同时也可以部分防止 Ｌｉ 图 ６ Ｌｉ ＭＲ ＧＯ Ａ Ｂ 和 Ｌｉ ＧＯ Ｃ Ｄ 的 Ｓ ＥＭ Ａ Ｃ 和 ＴＥＭ Ｂ Ｄ 照片 Ｆｉ ｇ ６ Ｓ ＥＭ Ａ Ｃ ａ ｎ ｄｔｅｍ Ｂ Ｄ ｉ ｍａ ｇ ｅ ｓｏ ｆｌｉ ＭＲ ＧＯ Ａ Ｂ ａ ｎ ｄｌｉ ＧＯ Ｃ Ｄ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ 图 ７是 Ｌｉ ＭＲ ＧＯ复合材料的 Ｓ ＥＭ ＥＤＳ元素分布图 由图 ７可见 Ｖ Ｏ Ｐ等元素与 Ｃ 元素分布均匀 说明 Ｌｉ ＰＯ４ ３均匀分布在石墨烯构成的三维导电网络之中 这与 ＴＥＭ结果相符合 这主要是因为实验过程中草酸作为络合剂 可以很容易地制备出均匀的前驱体 ＭＲ既可以实现 ＧＯ的 功能化防止其堆叠 又可以增加反应物之间的接触面积 这些均有助于均匀形貌的形成 而且这种形貌 图 ７ 磷酸钒锂 功能化石墨烯复合材料的 Ｓ ＥＭ照片 Ａ 以及碳 Ｂ 氧 Ｃ 磷 Ｄ 和钒 Ｅ 的 ＥＤＳ元素分布图 Ｆｉ ｇ ７ Ｓ ＥＭ ｉ ｍａ ｇ ｅ Ａ ａ ｎ ｄｅｄｓｅ ｌ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌｍａ ｐ ｓｃ Ｂ Ｏ Ｃ Ｐ Ｄ Ｖ Ｅ ｏ ｆｌｉ ＭＲ ＧＯｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ

第 6 期 焦连升等 : 磷酸钒锂 / 石墨烯复合正极材料的制备及表征 717 也增大了电解液与电极材料间的接触面积, 在增加电子导电性的同时也缩短了锂离子的扩散路径, 对材料的电化学性能有显著的影响 2.2 电化学表征将 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo 和 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 复合材料组装的电池在 0 1C 下进行充放电测试, 电压区间 3 0~4 3V(vs.Li + /Li) 图 8A 和 8B 分别是电池的首次循环和第 100 次循环的充放电曲线比较, 两种材料的首次曲线没有明显的区别, 但 100 个循环后,Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 复合材料仍能保持较好的充放电电压平台, 比容量也优于普通的 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo 材料 充电曲线上出现 3 59 3 68 和 4 08V 三个电压平台, 分别对应于 Li x V 2 (PO 4 ) 3 从 x=3 0 到 2 5,2 0 以及 1 0 时锂离子的脱出和发生的相变过程 由于存在一个有序相 Li 2.5 V 2 (PO 4 ) 3, 第一个 Li 的脱出分两步进行, 对应平台电压 3 59 和 图 8 磷酸钒锂与不同石墨烯材料复合后材料的恒流充放电曲线比较第 1 次 (A); 第 100 次 (B); 第 100 次微分电容曲线比较 (C);0.1C 循环性能比较 (D); 倍率性能比较 (E); 交流阻抗谱比较 (F) Fig.8 Galvanostaticcharge dischargecurvesofli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GOandLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgocompositesforthe firstcycle(a)andthe100thcycle(b)measuredat0.1cbetweenthevoltagelimitsof3 0~4 3Vvs.Li + /Li; DiferentialcapacitycurvesofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GOandLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgocompositeforthe100thcycle(c); CyclingperformancesofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GOandLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgocompositesmeasuredat0 1Cbetweenthe voltagelimitsof3 0~4 3Vvs.Li + /Li(D);RatecapabilityofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO andli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo compositeatvariousdischargeratesfrom 0 1 C to20 C(E);Impedancemeasurements(Nyquistplot) of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GOandLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgocompositeelectrodes.althemeasurementswereperformedafterone cycleactivationandoncemorechargedtoabout4 0V(F)

718 应用化学第 34 卷 3 68V 第二个 Li 的脱出一步完成, 平台电压 4 08V, 形成的 Li 1.0 V 2 (PO 4 ) 3 相保持了晶格的单斜结构对称性 [14] 放电曲线上也有 3 个电压平台, 分别是 4 05 3 65 和 3 57V, 对应于 Li x V 2 (PO 4 ) 3 从 x=1 0 到 1 5,2 0 以及 3 0 时 2 个锂离子的可逆嵌入和发生的相变过程, 这与文献 [22,36 44] 报道的一致 由充放电曲线得到的微分电容曲线可以更好地描述这一过程 微分电容曲线也可用于锂电池材料的电化学性能研究 [45], 恒流充放电曲线上的电压平台对应于电容曲线上的尖峰 如图 8C 是 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 和 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo 在 0 1C 恒流充放电 100 次后的微分电容曲线,Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo 样品的电压平台已不明显, 峰峰电位差比较大说明极化程度大 相比之下,Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 的充放电平台清晰且电压之差均小于 0 07V, 说明经过 100 次循环后电池可逆性良好, 电极材料极化程度小也说明电子和离子的传输速度比较快, 这也得益于电池材料优良的结构设计 0 1C 下的循环性能如图 8D 所示,Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 和 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo 材料的首次放电 ( 嵌锂 ) 容量分别为 127 4 和 126 8mA h/g 循环 100 次后 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 的可逆容量为 119 6mA h/g, 容量保持率 94% 相比之下,Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo 的容量衰减较大,100 次后容量为 114 2mA h/g, 容量保持率仅为 90% 不同电流密度下的倍率性能如图 8E 所示, 在 0 1 0 5 1 2 5 10 和 20C 下,Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 的可逆容量分别为 124 1 123 8 123 2 122 1 115 7 105 1 和 86 7mA h/g 特别是在 5 10 和 20 C 的高倍率下,Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 的性能明显优于 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo, 后者的可逆容量分别是 100 9 44 4 和 11 5mA h/g 这可能是由于 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 颗粒在石墨烯网络中分散良好, 电子电导较大, 且石墨烯片层堆叠程度小, 从而使得锂离子扩散路径缩短 为了进一步说明这一点, 我们测试了扣式电池的电化学交流阻抗谱, 如图 8F 所示 电池先循环 0 1C 循环 1 次, 然后充电到 4 0V 并恒压静置 5h 后测试 两电池的阻抗谱都是由高频区的半圆和低频区的斜线组成, 高频区的小截距表示溶液电阻, 高频区的半圆是锂离子通过电极材料与电解质界面层的电荷传递电阻, 低频区的斜线则代表锂离子在电极材料内扩散的 Warburg 阻抗 与 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo 相比, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 的电荷传递电阻更小, 表明堆叠程度小的石墨烯网络提供了较好的导电环境, 改善了颗粒之间的电接触, 锂离子的电荷传递速度较快, 从而有利于改善材料的电化学性能 此外, 又考察了 MR 功能化 GO 前驱体的添加量对材料性能的影响 当前驱体与 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 质量比为 0 3 1 0 45 1 和 0 6 1 时, 最终产物的碳质量分数分别为 0 9% 2 3% 和 5 5% 相应的 0 1C 电流密度下首次充放电曲线以及循环 100 次的性能比较如图 9 所示 3 个样品的首次容量分别为 127 4 119 3 和 124 5mA h/g 质量比为 0 3 1 时的曲线极化较大, 容量和循环性能也不理想 而质量比达到 0 6 1 时, 极化虽然不大, 但是容量较小 这可能是因为质量比较小时,Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 颗粒的碳包覆程度较低, 样品的导电性较差 而质量比太大时, 较高的含碳量使得有效的 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 活性物质量减少, 降 图 9 MR GO 前驱体与磷酸钒锂不同质量比 0.1C 时首次充放电曲线 (A);0.1C 循环性能比较 (B) Fig.9 (A)Galvanostaticcharge dischargecurvesofli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GOcompositeforthefirstcycle(B)Cycling performanceofli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GOcompositemeasuredat0.1Cbetweenthevoltagelimitsof3.0~4.3Vvs. Li + /Liat0.45 1(a),0.60 1(b)and0.30 1(c)masratiosofMR GOprecursorandLi 3 V 2 (PO 4 ) 3

第 6 期 焦连升等 : 磷酸钒锂 / 石墨烯复合正极材料的制备及表征 719 低了材料的容量 组装的扣式电池也在 3 0~4 8V 的电压区间进行了循环和倍率性能测试 ( 见图 10), 由于堆叠程度小的石墨烯网络提供了较好的导电环境以及锂离子较快的电荷传递速度等积极因素的共同作用, 使得 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 复合材料的性能也优于 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo 材料 与文献 [37,46 53] 中报道的数据相比较, 材料的综合电化学性能优异 ( 见表 1) 但是相比于电压区间 3 0~4 3V 的情况, 循环过程中容量的衰减都比较大, 这主要是因为在高电压下电解液的氧化导致电极 / 电解质界面层不稳定所致 [9] 要防止此种现象, 必须开发出合适的电解质溶液体系 图 10 磷酸钒锂与不同石墨烯材料复合后材料的循环性能比较 (A); 倍率性能比较 (B) 测试电压区间 3~ 4.8V Fig.10 CyclingperformanceofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO andli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo compositemeasuredat0 2C betweenthevoltagelimitsof3 0~4 8V vs.li + /Li(A) andratecapabilityofli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgocompositeatvariousdischargeratesfrom0 1Cto10Cbetweenthevoltagelimitsof3 0~4 8V vs.li + /Li(B) 表 1 性能比较 Table1 Comparisonofelectrochemicalperformances Items Degreeof 3.0~4.3V 3.0~4.8V polarization Cyclingperformance Rateperformance Cyclingperformance Rateperformance Thiswork low 0.1C,100times,119.6mA h/g 20C,86mA h/g 0.1C,100times,145.6mA h/g 10C,80mA h/g Ref[37] 0.1C,80times,111.8mA h/g 10C,90mA h/g Ref[46] high 0.2C,100times,120.6mA h/g 5C,108.7mA h/g Ref[47] high Initial127.2mA h/g Ref[48] high 0.1C,50times,119mA h/g 0.1C,50times,151.6mA h/g 10C,88mA h/g Ref[49] initial141.1ma h/g Ref[50] high 0.1C,30times,122mA h/g 1C,121mA h/g Ref[51] 0.5C,50times,118.6mA h/g 1C,initial110mA h/g Ref[52] high 0.1C,initial128mA h/g 5C,115mA h/g Ref[53] high 0.1C,50times,120.6mA h/g 3 结论 利用三聚氰胺甲醛树脂与石墨烯氧化物发生的沉淀反应制备出功能化的石墨烯氧化物, 继而通过改进的溶胶凝胶法制备 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rmr GO 复合材料, 并利用此材料制备了电池电极, 由于堆叠程度小的石墨烯导电网络的构建, 改善了锂离子的传输环境, 增大了锂离子的扩散速度和电子电导率, 在常规电解质溶液允许的电压区间内, 材料的循环性能和倍率性能均有较大程度的提高 在 3 0~4 3V 的区间内 20C 倍率仍有 86mA h/g 的可逆容量,0 1C 循环 100 次后容量为 119 7mA h/g 在 3 0~ 4 8V 的高电压区间内 10C 倍率下可逆容量为 80mA h/g,0 1C 循环 100 次后容量约为 145 6mA h/g 如果开发出适合高电压的电解质溶液体系, 则磷酸钒锂中的 3 个锂离子都可以实现可逆脱嵌, 比容量将

720 应用化学第 34 卷 有显著的提高, 继而可以提高电池整体的能量密度 参考文献 [1]BrucePG,ScrosatiB,TarasconJM.NanomaterialsforRechargeableLithiumBateries[J].AngewChemIntEd,2008,47 (16):2930 2946. [2]JiL,LinZ,AlcoutlabiM,etal.RecentDevelopmentsinNanostructuredAnodeMaterialsforRechargeableLithium Ion Bateries[J].EnergyEnvironSci,2011,4(8):2682 2690. [3]TarasconJM,ArmandM.IsuesandChalengesFacingRechargeableLithium Bateries[J].Nature,2001,414(6861): 359 367. [4]MarthaSK,GrinblatJ,HaikO,etal.LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 :AnAdvancedCathodeMaterialforRechargeableLithiumBateries [J].AngewChemIntEd,2009,48(45):8559 8563. [5]Sa dim Y,BarkerJ,HuangH,etal.ElectrochemicalPropertiesofLithiumVanadiumPhosphateasaCathodeMaterialfor Lithium IonBateries[J].ElectrochemSolid StateLet,2002,5(7):A149 A151. [6]PanA,LiuJ,ZhangJG,etal.Nano structuredli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CarbonCompositeforHigh ratelithium IonBateries[J]. ElectrochemCommun,2010,12(12):1674 1677. [7]YinSC,GrondeyH,StrobelP,etal.ChargeOrderinginLithiumVanadiumPhosphates:ElectrodeMaterialsforLithium IonBateries[J].JAmChemSoc,2003,125(2):326 327. [8]WuXB,WuX H,GuoJH,etal.PolyanionCompoundsasCathodeMaterialsforLi IonBateries,inRechargeable Bateries:Materials,TechnologiesandNewTrends[M].SpringerInternationalPublishing:Cham.2015:93 134. [9]HuangH,YinSC,KerT,etal.NanostructuredComposites:AHighCapacity,FastRateLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CarbonCathode forrechargeablelithiumbateries[j].advmater,2002,14(21):1525 1528. [10]GaubicherJ,WurmC,GowardG,etal.RhombohedralFormofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 asacathodeinli IonBateries[J].Chem Mater,2000,12(11):3240 3242. [11]LiY,BaiW Q,ZhangYD,etal.SynthesisandElectrochemicalPerformanceofLithiumVanadiumPhosphateandLithium VanadiumOxideCompositeCathodeMaterialforLithiumIonBateries[J].JPowerSources,2015,282:100 108. [12]B ckenfeldn,balduccia.ontheuseoflithiumvanadiumphosphateinhighpowerdevices[j].jpowersources,2013, 235:265 273. [13]LiuC,MaséR,NanX,etal.APromisingCathodeforLi ionbateries:li 3 V 2 (PO 4 ) 3 [J].EnergyStorageMater,2016,4: 15 58. [14]YinSC,GrondeyH,StrobelP,etal.ElectrochemicalProperty:StructureRelationshipsinMonoclinicLi 3-y V 2 (PO 4 ) 3 [J]. JAmChemSoc,2003,125(34):10402 10411. [15]ZhengJC,LiXH,WangZX,etal.Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CCompositeMaterialwithPorousStructureandNano carbonwebs SynthesizedThroughLiquidNitrogenQuenching[J].ChemLet,2009,38(8):818 819. [16]RuiXH,LiC,ChenCH.SynthesisandCharacterizationofCarbon coatedli 3 V 2 (PO 4 ) 3 CathodeMaterialswithDiferent CarbonSources[J].ElectrochimActa,2009,54(12):3374 3380. [17]ZhangJF,WangXW,ZhangB,etal.Multicore shelcarbon coatedlithiummanganesephosphateandlithiumvanadium PhosphateCompositeMaterialwithHighCapacityandCyclingPerformanceforLithium IonBatery[J].ElectrochimActa, 2015,169:462 469. [18]LiuY,WangS,TaoD,etal.ElectrochemicalCharacterizationforLithiumVanadiumPhosphatewithDiferentCalcination TemperaturesPreparedbytheSol gelmethod[j].matercharact,2015,107:189 196. [19]WuY,ZhaoX,SongZ,etal.EfectofProcesMedium onthesynthesisofcarboncoatedlithium Vanadium Phosphate CompositeUsingRheologicalPhaseReactionMethod[J].JPowerSources,2015,274:782 790. [20]YanH,ChenW,WuX,etal.ConductingPolyaniline wrappedlithiumvanadiumphosphatenanocompositeashigh rate andcyclingstabilitycathodeforlithium IonBateries[J].ElectrochimActa,2014,146:295 300. [21]PeiB,JiangZ,ZhangW,etal.NanostructuredLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 CathodeSupportedonReducedGrapheneOxideforLithium IonBateries[J].JPowerSources,2013,239:475 482. [22]ChengB,ZhangXD,MaXH,etal.Nano Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 EnwrappedintoReducedGrapheneOxideSheetsforLithium Ion Bateries[J].JPowerSources,2014,265:104 109. [23]MateyshinaY G,UvarovN F.ElectrochemicalBehaviorofLi 3-x M x V 2-y M y (PO 4 ) 3 (M =K,M =Sc,Mg+Ti)/C CompositeCathodeMaterialforLithium IonBateries[J].JPowerSources,2011,196:1494 1497. [24]SunHB,ZhangLL,YangXL,etal.EfectofFe DopingFolowedbyC+SiO 2 HybridLayerCoatingonLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 CathodeMaterialforLithium IonBateries[J].CeramInt,2016,42(15):16557 16562. [25]LuoY,HeLH,LiuXH.EfectofMgDopingonElectrochemicalPerformanceofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CCathodeMaterialfor LithiumIonBateries[J].TransNonferousMetSocChina,2015,25(7):2266 2271.

第 6 期 焦连升等 : 磷酸钒锂 / 石墨烯复合正极材料的制备及表征 721 [26] Liu L,Qiu Y,MaiY,etal. InfluencesofNeodymium Dopingon Magnetic and ElectrochemicalPropertiesof Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CSynthesizedViaaSol GelMethod[J].JPowerSources,2015,295:246 253. [27]LiuL,LeiX,TangH,etal.InfluencesofLaDopingonMagneticandElectrochemicalPropertiesofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C CathodeMaterialsforLithium IonBateries[J].ElectrochimActa,2015,151:378 385. [28]YangX,JunL,JiaH.StudyonStructureandElectrochemicalPerformanceofTm 3+ dopedmonoclinicli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C CathodeMaterialforLithium IonBateries[J].ElectrochimActa,2014,150:62 67. [29]WangY,WangL,HouZ,etal.EfectsofNd DopingontheStructureandElectrochemicalPropertiesofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C SynthesizedUsingaMicrowaveSolid StateRoute[J].SolidStateIonics,2014,261:11 16. [30]YangY,XuW,GuoR,etal.SynthesisandElectrochemicalPropertiesofZn doped,carboncoatedlithium Vanadium PhosphateCathodeMaterialsforLithium IonBateries[J].JPowerSources,2014,269:15 23. [31]ZhouX,YinYX,WanLJ,etal.FacileSynthesisofSiliconNanoparticlesInsertedintoGrapheneSheetsasImproved AnodeMaterialsforLithium IonBateries[J].ChemCommun,2012,48(16):2198 2200. [32]GuzmanR C,YangJ,ChengM C,etal.EfectsofGrapheneandCarbonCoatingModificationsonElectrochemical PerformanceofSiliconNanoparticle/GrapheneCompositeAnode[J].JPowerSources,2014,246:335 345. [33]ZhangL,WangS,CaiD,etal.Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 @C/GrapheneCompositewithImprovedCyclingPerformanceasCathode MaterialforLithium IonBateries[J].ElectrochimActa,2013,91:108 113. [34]SunD,LiJ,MaiJ,etal.ApplicationofMonoclinicGraphene decoratedli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CNanocrystalsasanUltra High RateCathodeforLithium IonBateries[J].CeramInt,2016,42(6):7390 7396. [35]CuiK,HuS,LiY.Nitrogen dopedgraphenenanosheetsdecoratedli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CNanocrystalsasHigh Rateand UltralongCycle LifeCathodeforLithium IonBateries[J].ElectrochimActa,2016,210:45 52. [36]WangZ,GuoH,YanP.In situsynthesisofreducedgrapheneoxidemodifiedlithiumvanadiumphosphateforhigh Rate Lithium IonBateriesviaMicrowaveIradiation[J].ElectrochimActa,2015,174:26 32. [37]RaiAK,ThiTV,Gim J,etal.Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /GrapheneNanocompositeasaHighPerformanceCathodeMaterialfor LithiumIonBatery[J].CeramInt,2015,41(1,PartA):389 396. [38]LeeJH,ParkN,KimBG,etal.Restacking Inhibited3DReducedGrapheneOxideforHighPerformanceSupercapacitor Electrodes[J].ACSNano,2013,7(10):9366 9374. [39]GanS,ZhongL,WuT,etal.SpontaneousandFastGrowthofLarge areagraphenenanofilmsfacilitatedbyoil/water Interfaces[J].AdvMater,2012,24(29):3958 3964. [40]JungDS,RyouMH,SungYJ,etal.RecyclingRiceHusksforHigh capacitylithiumbateryanodes[j].procnatacad SciUSA,2013,110(30):12229 12234. [41]EvanofK,MagasinskiA,YangJ,etal.Nanosilicon coatedgraphenegranulesasanodesforli IonBateries[J].Adv EnergyMater,2011,1(4):495 498. [42] DedryvèreR,MaccarioM,CroguennecL,etal.X RayPhotoelectronSpectroscopyInvestigationsofCarbon coated Li x FePO 4 Materials[J].ChemMater,2008,20(22):7164 7170. [43]RenM,ZhouZ,LiY,etal.PreparationandElectrochemicalStudiesofFe dopedli 3 V 2 (PO 4 ) 3 CathodeMaterialsfor Lithium IonBateries[J].JPowerSources,2006,162:1357 1362. [44]RuiXH,LiC,LiuJ,etal.TheLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CCompositeswithHigh ratecapabilitypreparedbyamaltose based Sol GelRoute[J].ElectrochimActa,2010,55:6761 6767. [45]HatzikraniotisE,MitsasCL,SiapkasDI.DiferentialCapacityAnalysis,aTooltoExaminethePerformanceofGraphites forli IonCels.InMaterialsforLithium IonBateries[M].Julien,C.,Stoynov,Z.,Eds.SpringerNetherlands: Dordrecht,2000:529 534. [46]XiY,ZhangY,SuZ.MicrowaveSynthesisofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CasPositive ElectrodeMaterialsforRechargeableLithium Bateries[J].JAloysCompd,2015,628(1):396 400. [47]KeeY,DimovN,KobayashiE,etal.StructuralandElectrochemicalPropertiesofFe andal dopedli 3 V 2 (PO 4 ) 3 foral Solid StateSymmetricLithium IonBateriesPreparedbySpray Drying AsistedCarbothermalMethod[J].SolidState Ionics,2015,272(1):138 143. [48]ZHAOMengxi,LUZhongpei,CHENLin,etal.ElectrospunLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CarbonNanofiberasCathodeMaterialsforthe High performancelithium IonBateries[J].JChangshuInstTechnol(NatSci),2016,30(2):32 36(inChinese). 赵蒙晰, 路中培, 陈林, 等.Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / 碳纳米纤维复合材料的制备及其电化学性能研究 [J]. 常熟理工学院学报,2016,30(2):32 36. [49]ZHANGJiaheng,CHEN Ling,MO Youde,etal.SynthesisandPropertiesofLi 3 V (2-x) Al x (PO 4 ) 3 CathodeMaterialfor Lithium IonBatery[J].GuangdongChem,2016,43(12):23 24(inChinese). 张家恒, 陈玲, 莫有德, 等. 锂离子电池 Li 3 V (2-x) Al x (PO 4 ) 3 正极材料合成及性能研究 [J]. 广东化工,2016,43 (12):23 24. [50]YinW M,ZhangTT,ZhuQ,etal.SynthesisandElectrochemicalPerformanceofLi (3-2x) Mg x V 2 (PO 4 ) 3 /CComposite

722 应用化学第 34 卷 CathodeMaterialsforLithium IonBateries[J].TransNonferousMetSocChina,2015,25(6):1978 1985 [51]XIAAo,HUANGJianfeng,TANGuoqiang.PreparationandSynthesizedActivationEnergyofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CComposites bysol GelMethod[J].JShanxiUnivSciTech(NatSciEd),2015,33(5):56 59(inChinese). 夏傲, 黄剑锋, 谈国强. 溶胶 凝胶法合成 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C 复合材料及其合成活化能研究 [J]. 陕西科技大学学报 ( 自然科学版 ),2015,33(5):56 59. [52]LuoYZ,HeLH,LiuXH.EfectofMgDopingonElectrochemicalPerformanceofLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CCathodeMaterialfor LithiumIonBateries[J].TransNonferousMetSocChina,2015,25(7):2266 2271 [53]LAIChunyan,WEIJiaojiao,WANGBaofeng.ResearchonLithium IonBateryCathodeMaterialLi 3 V 2 (PO 4 ) 3 /MCNTs SynthesisandElectrochemicalPerformance[J].ChineseJPowerSources,2015,39(1):34 36(inChinese). 赖春艳, 魏娇娇, 王保峰. 锂离子电池正极材料 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 MCNTs 的合成及电化学性能 [J]. 电源技术,2015,39 (1):34 36 SynthesisandPropertiesofLithium Vanadium Phosphates/ReducedGrapheneOxide CompositeasCathodeMaterials JIAOLiansheng a,b,c,menglingju c,wutongshun a,lifenghu a,niuli a,d ( a StateKeyLaboratoryofElectroanalyticalChemistry,c/oEngineringLaboratoryforModernAnalytical Techniques,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China; b UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; c DepartmentofChemistry,HebeiNormalUniversityforNationalities,Chengde,Hebei067000,China; d SchoolofChemistry&ChemicalEnginering,LinyiUniversity,Linyi,Shandong276005,China) Abstract Lithiumvanadiumphosphate(Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 )/reducedgrapheneoxide(rgo)compositehasbeen succesfulysynthesized by incorporating melamine resin(mr) functionalized GO precursorinto the Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 solutionandthesubsequentheattreatment.thestructuralandelectrochemicalpropertiesof Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgowerecharacterized.theresultsshowthatli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo compositehasmonoclinic system,restackingofgraphenelayersandagglomerationofli 3 V 2 (PO 4 ) 3 particleshavebeengreatlyinhibited, electrochemicalperformanceofthecompositehasbeenimproved.theas obtainedli 3 V 2 (PO 4 ) 3 /rgo was usedasthecathodematerialinlithium ionbateries.theverylowdegreeofpolarizationinthecurveshows thatelectronandiontransportsarefacile,thusgoodrateandcyclebehaviorareobserved.aconsiderablyhigh lithiationcapacityof86ma h/gcanberetainedevenat20cintherangeof3 0~4 3V.After100cycles at0 1C,adischargecapacityof119 7mA h/gcouldbedeliveredwiththecapacityretentionof94%. Whenthecelsareoperatedbetweenthevoltagelimitsof3 0~4 8Vvs.Li + /Li,alithiationcapacityof 80mA h/gat10cand145 6mA h/gat0 1Cafter100cyclescouldberetained.Goodcyclingandrate performances,togetherwithlowcarboncontent,wilbesatisfactoryforuseascathodematerialinlithiumion bateries. Keywords lithiumvanadiumphosphate;graphene;electrodematerial;electrochemicalperformance Received2016 09 06;Revised2016 10 10;Accepted2016 12 02 SupportedbytheNationalScienceFundforDistinguishedYoungScholarsNSFC(No.21225524),FundforMajorResearchInstrumentsand EquipmentDevelopmentNSFC(No.215278106),theTaishanScholarProject(No.ts201511058). Corespondingauthor:NIU Li,profesor;Tel:0431 85262425;Fax:0431 85262156;E mail:lniu@ciac.ac.cn;researchinterests: electroanalyticalchemistry