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1 地沟油检测技术研究进展 吴惠勤研究员 ( 广州 ) 中国广州分析测试中心

2 主要内容 1 背景 2 地沟油的检测方法 A. 常规指标检测法 B. 近年报道的方法 C. 中广测的检测方法 3 展望 2

3 1 背景 食品安全现状 3

4 1.1 地沟油 事件频发 a. 公安部去年 12 月 12 日通报全国公安机关开展打击 地沟油 犯罪破案 3 个多月战果 各地侦破利用 地沟油 制售食用油犯罪案件 128 起, 抓获违法犯罪嫌疑人 700 余名, 查实涉案油品 6 万余吨 ; 打掉涉及全国 28 个省份, 集掏捞 粗炼 倒卖 深加工 批发 销售等多环节于一体的制售 地沟油 犯罪网络 60 个 同时, 公安部公布了 10 起制售 地沟油 犯罪典型案例 4

5 b 年 3 月 21 日浙江警方破获用腐败动物内脏炼制地沟油案, 警方在案件中发现了一种新型的地沟油, 部分小作坊将劣质 过期 腐败了的动物皮 肉 内脏经过简单的加工提炼后生产出来油脂 经过行动, 警方摧毁制售地沟油窝点 13 处, 查获油品 3200 余吨 c. 现在地沟油冒充食用油的存在

6 1.2 地沟油的定义 地沟油并没有一个统一的 准确的定义 我们说的地沟油泛指各类废弃的劣质食用油 (waste edible oils), 主要是餐厨废油脂和一类由劣质动物皮 肉 内脏加工提炼后产出的油 餐厨废油脂主要包括地沟油 泔水油 ( 潲水油 ) 和煎炸老油 地沟油 ( 狭义 ) 是指宾馆 酒楼等地沟隔油池中捞取的油腻漂浮物, 呈黑褐色液膏状, 有酸腐恶臭气味 ; 泔水油是指剩饭 剩菜 ( 通称泔水 ) 收集后的上层浮油, 经过提炼呈金黄色至暗红色, 有酸腐味 ; 煎炸老油是指在高温下反复用于煎炸食品, 发生氧化聚合等劣变, 不可再继续食用的油脂 6

7 地沟油的来源 1.3 地沟油的来源 1 下水道中的油腻漂浮物, 或将宾馆酒楼的剩菜 ( 俗称泔水 ) 经加工提炼出的油 ; 2 劣质猪肉 猪内脏 猪皮等加工提炼出的油 ; 3 反复用于油炸后, 再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油 7

8 地沟油的危害 1.4 地沟油的危害 苯并芘 : 致癌物质 黄曲霉素 : 毒性是砒霜的 100 倍 砷 铅等 : 有害元素严重超标 危害 短期食用 : 侵害胃肠道, 破坏白血球和消化道黏膜, 引起消化不良 腹泻 头痛 头晕 失眠 乏力 腹绞痛等症状 ; 长期食用 : 可导致贫血 中毒性肝病, 以及胃癌 肠癌 肾癌及乳腺癌等 8

9 1.5 应对措施与存在问题 针对地沟油问题, 政府部门颁布了众多规定, 如 : 2010 年 2 月 8 日, 卫生部出台 餐饮服务许可管理办法 和 餐饮服务食品安全监督管理办法 2010 年 3 月 18 日, 国家食品药品监督管理局发布了 关于严防 地沟油 流入餐饮服务环节的紧急通知 2010 年 7 月 13 日, 国务院办公厅发布 关于加强地沟油整治和餐厨废弃物管理的意见 但各项政策实施起来难度很大, 主要原因是 : 地沟油没有科学的鉴别方法及检测标准 由于检测标准方法的缺失, 使得执法检查缺乏科学依据, 从而导致政府监管部门难以有效地实施监管

10 1.6 地沟油检测的难点 地沟油与正常油的主要成分无差异 地沟油多样性, 不同地区 不同来源不同 精制地沟油更难检测 10

11 A. 常规指标检测法 2 地沟油的检测方法 常规指标 : 水分 酸值 碘值 过氧化值等 化学法物理指标 : 电导率 折光率等 重金属元素 : 砷 铅 六价铬 锰 镍等 ICP AAS 法 化学指标 : 苯并芘 胆固醇 黄曲霉毒素等 LC 法 11

12 B. 近年报道的方法 (1) 纳米增强拉曼光谱法 : 欧普图斯光学纳米科技有限公司刘春伟利用 纳米增强拉曼光谱法鉴别地沟油 (2) 光纤波导传感检测法 : 暨南大学陈哲教授利用光纤波导传感检测法技术鉴别地沟油 12

13 (3) 近红外光谱法 : 暨南大学谢梦圆利用近红外吸收光谱, 发现食用植物油的 885nm 光谱强度值与 897nm 光谱强度值之比大于 1.4, 地沟油则小于 1.1; 在 2430~ 2445nm 和 2465~2485nm 两个波段, 食用植物油有明显的峰值, 而地沟油则没有峰值 13

14 (4) 核磁共振法 : 中国检验检疫科学研究院许秀丽等利用核磁共振技术研究地沟油中 H 谱变化的规律, 采用统计学中聚类分析方法, 对已知各类型植物油脂和地沟油的 H 谱积分数据进行聚类, 开发了 12 个指标 ( 化学位移 ) 进行判别分析 14

15 (5) 胆固醇法 : 苏州出入境检验检疫局余雯静等利用 LC- MS /MS 测定地沟油中胆固醇含量, 根据胆固醇含量鉴别地沟油, 但是没有给出正常油与地沟油中胆固醇含量判定的具体界限 (6) 脂肪酸组成法 : 中国检验检疫科学研究院许秀丽等利用 GC/MS 测定脂肪酸组成鉴别地沟油 没解决特异性不强 灵敏度不高的问题 15

16 C. 中广测的检测方法 1 LC-MS/MS 新方法 2 SPME-GC/MS 新方法 16

17 1 LC-MS/MS 鉴别地沟油方法 在研究地沟油特征挥发性成分的同时, 还研究了难挥发性的微量杂质成分, 发现部分地沟油含有辣椒素 二氢辣椒素及胡椒碱 这些成分来源于食品烹调过程中添加的辣椒 辣椒油及胡椒等调味料, 而天然油脂不含这些成分, 可作为地沟油鉴别的特征成分 专利申请号 : 分析测试学报,2012,31(9) 17

18 1.1 三种地沟油特征成分 18

19 1.2 三种特征成分来源探讨 辣椒素及二氢辣椒素 来源于辣椒及其调味料 胡椒碱来源于胡椒及其调味料 这三种成分结构较稳定, 高温条件下不易挥发或分解, 极易残留在地沟油中 它们的极性较弱, 与油脂的相溶性较好, 在地沟油加工过程中不易去除 可作地沟油鉴别的重要依据 19

20 1.3 LC-MS/MS 方法 样品前处理 称取匀质试样 2.0 g( 精确到 0.01 g), 置 50 ml 聚四氟乙烯离心管中, 加入 10 ml 正己烷饱和的乙腈, 涡旋提取 5min,4000 r/min 离心 10 min, 取全部上清液于 100 ml 烧杯中 ; 向残渣加入 10 ml 正己烷饱和的乙腈, 重复提取一次,4000 r/min 离心 10 min, 合并上清液, 于 50 水浴氮吹浓缩至 1 ml, 过 0.22 μm 滤膜后备用 20

21 1.3.2 液相色谱条件 Thermo BDS Hypersil C18 柱 (100 mm 2.1 mm, 2.4 μm) 色谱柱 ; 柱温 :35 ; 流速 :0.3 ml/min; 进样量 :10 μl; 流动相 :A 为含 0.4%( 体积比 ) 甲酸,B 为甲醇 ; 梯度洗脱程序 :0~4.0 min,58%~60% B;4.0~5.0min,60% B;5.0~5.1 min,60%~100% B;5.1~6.0 min,100% B;6.0~6.1 min,100%~58% B, 保持 4.0 min 21

22 1.3.3 质谱条件 电喷雾离子源 (ESI); 正离子扫描模式 ; 多反应监测 (MRM) 采集方式 ; 干燥气温度 :350 ; 干燥气流量 :10.0 L/min; 雾化气压力 :276 kpa; 毛细管电压 :4 kv;ms1 及 MS2 均为单位分辨率 表 1 质谱监测离子及监测参数 编号 化合物 保留时间 母离子 子离子 碎裂电压 碰撞能量 No. Compound t R /min Parent ion Daughter ion Fragment or/v CE /V 1 辣椒素 ,137.1* 64 40,12 2 二氢辣椒素 ,137.1* 60 40,20 3 胡椒碱 *, ,40 22

23 三种特征成分的二级质谱图和可能的裂解途径 辣椒素 二氢辣椒素 胡椒素 23

24 三种特征成分的 MRM 色谱图 x 二氢辣椒素 x x 辣椒素 x 胡椒素 x x Counts vs. Acquisition Time (min) 24

25 1.3.4 LC-MS/MS 方法 序号 化合物回归方程相关系数 1 辣椒素 y = 6,473.34x 线性范围 LOD LOQ μg.l -1 μg.kg -1 μg.kg ~ 二氢辣椒素 y =9,183.68x ~ 胡椒碱 y = 14,750.49x 2, ~

26 1.4 地沟油的鉴别依据 采用本法鉴别地沟油的主要依据 : 1 样品中含有辣椒素 二氢辣椒素或胡椒碱等外源性杂质成分, 样品可判定为地沟油 ; 2 样品中不含有辣椒素 二氢辣椒素及胡椒碱等外源性杂质成分, 并不能排除不是地沟油 26

27 2 SPME-GC/MS 鉴别地沟油新方法 2.1 创新思路 2.2 杂质检测方法 2.3 不同地沟油成分 2.4 判定方法 2.5 结论 27

28 2.1 创新思路 地沟油为回收油脂, 油脂与食物 调味品等接触 必然留下微量杂质 弄清微量杂质微量杂质成分, 可作为鉴别地沟油指标 正如 : 吸烟者与不吸烟者在一起时, 不吸烟者身上的衣服会留下烟味 28

29 2.2 杂质检测方法 气相色谱 - 质谱 (GC-MS) 测定杂质成分 顶空固相微萃取 (SPME) 富集油脂中的微量杂质 分析测试学报,2012,31(1):1-6. 分析测试学报,2012,31(4):

30 2.2.1 GC-MS法 质谱 气相色谱 Relative Intensity CH3 60 C CH MW=58 O m/z

31 GC-MS 有效结合既充分利用色谱的分离能力, 又发挥了质谱的定性专长, 优势互补, 结合谱库检索, 可以得到较满意的分离及鉴定结果 31

32 GC-MS 的特点 : 适合分析易挥发化合物 灵敏度高, 可达 g 可分析混合物 有完善的质谱数据库, 可快速谱库检索定性 32

33 中广测食品安全检测平台 先进的仪器 33

34

35 2.2.2 SPME 富集 5g 油样装入 10 ml 顶空瓶, 用自制 SPME 固相微萃取头 (NACC) 于 40 顶空萃取 30min 35

36 SPME 萃取头 SPME 富集 NACC 萃取头 36

37 2.2.3 GC-MS 测定 将富集好的固相微萃取针迅速插入气相色谱进样口中, 在 240 下解吸 10min,GC-MS 测定得到总离子流色谱图 37

38 2.3 不同地沟油成分 TIC 中各色谱峰经标准质谱库检索及人工解析, 确定各组分的化学成分 ; 比较正常食用油和地沟油中的杂质成分, 确定地沟油的特征成分及特征离子 ; 采用提取离子色谱法 (EIC), 以 4 个质谱特征离子及其丰度比, 对每个杂质的化学成分进行定性确证 38

39 2.3.1 正常植物油脂中的微量物质 39

40 a. 压榨花生油的内源性微量成分 dance TIC: N D 顺 C18: C16: C18: > 正戊醛 ;2. N- 甲基吡咯 ;3. 正己醛 ;4. 甲基吡嗪 ; 5. 2,5- 二甲基吡嗪 ;6. 2- 乙基 -5- 甲基吡嗪 ;7. 苯乙醛 ; 乙基 -2,5- 二甲基吡嗪 40

41 b. 压榨大豆油的内源性微量成分 nce 顺 C18:1 C16:0 C18:0 2 3 TIC: N D > 正戊醛 ;2. 正己醛 ;3. 正庚醛 41

42 dance c. 压榨葵瓜子油的内源性微量成分 C16:0 C18:0 顺 C18: TIC: N D --> 正戊醛 ;2. 正己醛 ;3. 甲基吡嗪 ;4. 2,5- 二甲基吡嗪 ; 5. α- 蒎烯 ;6. β- 蒎烯 42

43 dance d. 压榨芝麻油的内源性微量成分 TIC: N D 顺 C18: C16: C18: > 戊醛 ;2. 正己醛 ;3. 甲基吡嗪 ;4. 2- 呋喃甲醇 ;5. 2,5- 二甲基吡嗪 ;6. 2- 戊基呋喃 ;7. 2- 乙酰基吡嗪 ;8. 2- 乙基 -5- 甲基吡嗪 ;9. 3- 乙基 -2,5- 二甲基吡嗪 ; 甲氧基苯酚 ; 戊基吡啶 43

44 不同植物油脂中内源性微量成分 序号样品名称内源性杂质成分 1 压榨花生油 戊醛 正己醛 N- 甲基吡咯 甲基吡嗪 2,5- 二甲基吡嗪 2- 乙基 -5- 甲基吡嗪 苯乙醛 3- 乙基 -2,5- 二甲基吡嗪 2 压榨大豆油戊醛 正己醛 正庚醛 3 压榨葵瓜子油戊醛 正己醛 甲基吡嗪 2,5- 二甲基吡嗪 α- 蒎烯 β- 蒎烯 4 压榨芝麻油 戊醛 正己醛 甲基吡嗪 2- 呋喃甲醇 2,5- 二甲基吡嗪 2- 戊基呋喃 2- 乙基 -5- 甲基吡嗪 3- 乙基 -2,5- 二甲基吡嗪 2- 乙酰基吡嗪 2- 甲氧基苯酚 2- 戊基吡啶 5 LH 5S 压榨花生油正己醛 正壬醛 正癸醛 6 HQ 纯正花生油压榨一级非转基因产品 正戊醛 正己醛 2- 庚烯醛 正壬醛 正癸醛 44

45 序号样品名称内源性杂质成分 7 JLY 特香花生油压榨一级转基因 正己醛 正壬醛 8 HX 压榨一级花生油正己醛 正壬醛 正癸醛 9 HJH 特香型花生油正己醛 正壬醛 正癸醛 GFR 浓香一级压榨花生油 PSW 浓香花生油压榨一级 正己醛 正壬醛 正癸醛 正己醛 2- 庚烯醛 正壬醛 正癸醛 2,4- 癸二烯醛 12 CB 一级纯正花生油正己醛 正壬醛 正癸醛 13 FZL 特香一级花生油正己醛 正壬醛 正癸醛 45

46 纯正植物油脂中内源性微量成分 对 4 个土榨和 7 个市售 ( 共 13 个 ) 正常食用油分析, 得到内源性微量成分可分为 2 类 : 醛类物质 : 戊醛 正己醛等, 为油脂氧化分解所产生, 不同品种的食用植物油均含有此类杂质 ; 香气类物质, 不同品种的油脂有较大的不同, 花生油和芝麻油中含有呈香成分甲基吡嗪和 2,5- 二甲基吡嗪等吡嗪类 ; 葵瓜子油中还含有 α- 蒎烯和 β- 蒎烯等香精成分, 大豆油中基本不含香气成分 46

47 2.3.2 不同地区地沟油中杂质成分研究 a. 广州地区地沟油 (28 个 ) b. 贵州地区地沟油 (35 个 ) c. 深圳地区地沟油 (33 个 ) d. 北京地区地沟油 (9 个 ) e. 韶关地区地沟油 (15 个 ) f. 清远地区地沟油 (17 个 ) g. 佛山地区地沟油 (18 个 ) 47

48 h. 东莞地区地沟油 (23 个 ) i. 山东地区地沟油 (17 个 ) j. 重庆地区地沟油 (10 个 ) k. 珠海地区地沟油 (7 个 ) l. 中山地区地沟油 (6 个 ) m. 江门地区地沟油 (5 个 ) n. 新疆地区地沟油 (8 个 ) 48

49 ance a. 广州某地沟油的特征杂质成分 TIC: N D C16: C18: > 正丁醛 ;2. 乙酸 ;3. 正己烷 ;4. 正庚醛 ;5.1,2- 丙二醇 ;6. 甲基丁烯腈 ;7.1- 正戊醇 ;8.1- 辛烯 ;9. 正己醛 ;10.4- 甲基噻唑 ;11. 糠醛 ;12. 二甲苯 ;13.2- 庚酮 ;14. 正庚醛 ;15.2- 庚烯醛 ;16. 苯甲醛 ;17.2,3,5- 三甲基吡嗪 ;18.2- 乙酰基吡啶 ;19.2- 乙酰基 -3- 甲基吡嗪 ;20. 正壬醛 ;21.2- 甲硫基 -3- 甲基吡嗪 ;22. 乙基麦芽酚 ;23. 甘油三醋酸 49 酯

50 a. 广州地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 : 甲基丁烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸等, 3 香精类物质 : 苯甲醛 乙基麦芽酚等, 4 有机溶剂类物质 : 正戊醇 1,2- 丙二醇 甘油三 醋酸酯 芳烃等 50

51 dance b. 贵州地沟油的特征杂质成分 TIC: N D 顺 C18: C16: C18: > 正己烷 ;2. 甲基环戊烷 ;3. 甲基丁烯腈 ;4. 正戊醛 ;5.4- 甲基庚烷 ;6. 正己醛 ;7. 2,4- 二甲基 -1- 庚烯 ;8. 己烯腈 ;9.2- 庚酮 ;10. 正庚醛 ;11.2,5- 二甲基吡嗪 ;12.5- 甲基己腈 ;13. 苯甲醛 ;14.1- 癸炔 ;15. 柠檬烯 ;16. 苯乙醛 ;17.2- 乙基 -3,5- 二甲基吡嗪 ; 正壬醛 ;19. 苯乙醇 ;20. 正十二烷 ;21. 苯丙腈 ;22.2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚

52 b. 贵州地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 :3- 丁烯腈 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸 己酸等, 3 有机溶剂类物质 : 部分含有 1- 癸炔 烷烃和芳烃等, 52

53 ndance c. 深圳地沟油的特征杂质成分 TIC: N D 1.6e e e e C16: C18: e--> 二硫化碳 ;2. 乙酸 ;3. 正己烷 ;4. 甲基环戊烷 ;5.2- 丁烯腈 ;6.3- 丁烯腈 ;7.3- 甲基己烷 ;8.3- 甲基己烷 ;9. 正庚烷 ;10. 甲基环己烷 ;11. 二甲基二硫 ;12. 甲基丁烯腈 ;13. 正己醛 ; 14. 二甲亚砜 ;15. 糠醛 ;16. 己烯腈 ;17. 烯丙基异硫氰酸酯 ;18.2,5- 二甲基吡嗪 ;19.3- 丁烯基异硫氰酸酯 ;20.γ- 硫代丁内酯 ;21.3- 乙基 -2,5- 二甲基吡嗪 ;22.4- 甲硫基丁基腈 ;23. 苯 53 丙腈

54 c. 深圳地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 :3- 丁烯腈 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 糠醛等, 3 香精类物质 : 柠檬烯等, 4 有机溶剂类物质 : 部分含烷烃 芳烃等 ; 54

55 ance d. 北京某地沟油的特征杂质成分 TIC: N D 顺 C18: C16: C18: > 丁烯腈 ;2. 甲基丁烯腈 ;3. 正己醛 ;4.5- 己烯腈 ;5.2,5- 二甲基吡嗪 ;6.2- 庚烯醛 ; 7.2,4- 庚二烯醛 ;8. 柠檬烯 ;9.2- 十一烯 ;10. 正癸醛 55

56 d. 北京地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 :3- 丁烯腈 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸等, 3 香精类物质 : 柠檬烯和松油烯等 56

57 ndance e. 韶关某地沟油的特征杂质成分 TIC: N D 顺 C18: C16: C18: e--> 1. 乙酸 ;2.2- 丁烯腈 ;3.3- 丁烯腈 ;4. 甲基丁烯腈 ;5. 正己醛 ;6. 甲基吡嗪 ;7. 糠醛 ;8.2- 吡喃甲醇 ;9. 己烯腈 ;10. 烯丙基异硫氰酸酯 ;11.2,6- 二甲基吡嗪 ;12.5- 甲基糠醛 ;13.3- 丁烯基异硫氰酸酯 ;14.γ- 硫代丁内酯 ;15.4- 甲硫基丁基腈 57

58 e. 韶关某地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 : 3- 丁烯腈 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸等, 3 香精类物质 : 4- 乙烯基愈创木酚等, 4 有机溶剂类物质 : 正己醇和芳烃等 58

59 f. 清远某地沟油的特征杂质成分 ance TIC: N D C16: C18: > 二硫化碳 ;2. 乙酸 ;3. 正己烷 ;4. 甲基环戊烷 ;5.2- 丁烯腈 ;6.3- 丁烯腈 ;7. 二甲基二硫 ;8. 甲基丁烯腈 ;9. 正已醛 ;10. 甲基吡嗪 ;11. 二甲亚砜 ;12.2- 呋喃甲醇 ;13. 己烯腈 ;14.2,5- 二甲基吡嗪 ;15.5- 甲基糠醛 ;16.γ- 硫代丁内酯 ;17.3- 乙基 -2,5- 二甲基吡嗪 ;18.4- 甲硫基丁基腈 ;19. 苯丙腈 ;20.3- 丁烯基异硫氰酸酯 59

60 f. 清远某地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 : 3- 丁烯腈 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸 2- 甲基丁酸等, 3 香精类物质 : 柠檬烯等, 4 有机溶剂类物质 : 二硫化碳 二甲亚砜等 60

61 dance g. 佛山某地沟油的特征杂质成分 1.2e+07 TIC: N D 1.1e+07 1e C16: C18: > 二硫化碳 ;2.2- 甲基戊烷 ;3.2- 甲基戊烷 ;4. 乙酸 ;5. 正己烷 ;6.2- 甲基戊烷 ;7. 甲基环戊烷 ;8.2- 丁烯腈 ;9.3- 丁烯腈 ;10. 正戊醛 ;11. 二甲基二硫 ;12. 甲基丁烯腈 ; 13. 正己醛 ;14. 二甲亚砜 ;15. 己烯腈 ;16. 烯丙基异硫腈酸酯 ;17.2,5- 二甲基吡嗪 ; 18.2,3- 二甲基吡嗪 ;19.3- 丁烯基异硫腈酸酯 ;20.2,3,5- 三甲基吡嗪 ;21.2- 乙酰基噻唑 ;22.2- 乙酰基吡嗪 ;23.2- 乙酰基吡啶 ;24.4- 甲硫基丁基腈 ;25. 乙基麦芽酚 ;26. 苯丙腈 61

62 g. 佛山某地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 : 3- 丁烯腈 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸等, 3 香精类物质 : 乙基麦芽酚等, 4 有机溶剂类物质 : 二硫化碳 二甲亚砜等 62

63 ndance h. 东莞某地沟油的特征杂质成分 1.2e+07 TIC: N D 1.1e+07 1e C16: C18: e--> 二硫化碳 ;2.2- 甲基戊烷 ;3.2- 甲基戊烷 ;4. 正己烷 ;5.2,2- 二甲基戊烷 ;6. 甲基环戊烷 ;7.2- 丁烯腈 ;8.3- 丁烯腈 ;9.2- 甲基己烷 ;10.3- 甲基己烷 ;11. 正庚烷 ;12. 甲基环己烷 ;13. 二甲基二硫 ;14. 甲基丁烯腈 ;15. 正己醛 ;16. 二甲亚砜 ;17. 己烯腈 ; 18. 烯丙基异硫氰酸酯 ;19.2,5- 二甲基吡嗪 ;20. 二甲基三硫 ;21.3- 丁烯基异硫氰酸酯 ; 22.γ- 硫代丁内酯 ;23.3- 乙基 -2,5- 二甲基吡嗪 ;24.4- 甲硫基丁基腈 ;25. 苯丙腈 63

64 h. 东莞某地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 : 3- 丁烯腈 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸等, 3 香精类物质 : 柠檬烯等, 4 有机溶剂类物质 : 二硫化碳 二甲亚砜等 64

65 dance i. 山东某地沟油的特征杂质成分 TIC: N D 1.4e e e C16:0 C18: > 1. 正戊烷 ;2. 苯 ;3. 正庚烷 ;4. 甲苯 ;5.1- 辛烯 ;6. 正己醛 ;7.2- 辛烯 ;8.2,4- 二甲基 -1- 庚烯 ;9.2- 己烯醛 ;10. 二甲苯 ;11. 苯乙烯 ;12. 正己酸 ;13.1,3- 壬二烯 ;14.2- 庚烯醛 ;15. 苯甲醛 ;16. 苯酚 ;17.2- 戊基呋喃 ;18. 己癸烷 ;19. 正辛醛 ;20. 对甲苯异丙苯 ;21. 柠檬烯 ;22.2- 正丙基苯酚 ;23. 正庚酸 ;24.2- 壬酮 ;25. 正十一烷 ;26. 四甲苯 ;27. 正戊苯基 ; 28. 萘 ;29.2- 癸酮 ;30. 正十二烷 ;31.1- 甲氧基 -4- 丙基苯 ;32. 正己基苯 ;33. 茴香脑 ; ,4- 癸二烯醛 ;35. 正十三烷 ;36. 甲基萘 ;37. 正庚基苯 ;38. 正十四烷 ;39. 正十五烷

66 i. 山东某地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 : 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸等, 3 抗氧化剂 :2- 正丙基苯酚等, 4 有机溶剂类物质 : 部分含烷烃 芳烃等 66

67 ndance j 重庆某地沟油的特征杂质成分 TIC: N D C16: C18: e--> 正戊醛 ;2.3- 甲基 -3- 丁烯腈 ;3.4- 甲基庚烷 ;4. 正己醛 ;5.2- 辛烯 ;6.2,4- 二甲基庚烯 ;7. 己烯腈 ;8. 二甲苯 ;9.2- 庚酮 ;10. 正庚醛 ;11.2- 庚烯醛 ;12. 苯甲醛 ;13. 正己酸 ; 戊基呋喃 ;15.2,4- 庚二烯醛 ;16. 柠檬烯 ;17.2- 辛烯醛 ;18. 正壬醛 ;19. 萘 ;20.2,6- 二 67 叔丁基 -4- 甲基苯酚

68 j. 重庆某地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 : 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸等, 3 香精类物质 : 柠檬烯等 68

69 Abundance k. 珠海某地沟油的特征杂质成分 TIC: N D C16: C18: Time--> 乙酸 ;2. 正己烷 ;3. 正戊醛 ;4. 甲苯 ;5.1- 辛烯 ;6. 正己醛 ;7.2- 辛烯 ;8.2- 庚酮 ;9. 正庚醛 ;10.2- 庚烯醛 ;11. 正辛醛 ;12. 正壬醛 69

70 k. 珠海某地沟油的外源性特征杂质成分 1 酸类物质 : 乙酸等, 2 香精类物质 : 柠檬烯等, 3 有机溶剂类物质 : 部分含烷烃 芳烃等 70

71 dance l. 中山某地沟油的特征杂质成分 TIC: N D C16: C18: > 乙酸 ;2. 正戊醛 ;3. 正庚烷 ;4. 甲苯 ;5.1- 辛烯 ;6. 正己醛 ;7.2- 辛烯 ;8.2- 己烯醛 ;9. 二甲苯 ;10. 正庚醛 ;11.2- 庚烯醛 ;12. 正辛醛 ;13. 薄荷烯 ;14. 柠檬烯 ;15. 正壬醛 ;16.2- 壬烯醛 71

72 l. 中山某地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 : 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸等, 3 有机溶剂类物质 : 部分含有烷烃和芳烃等 72

73 bundance m. 江门某地沟油的特征杂质成分 TIC: N D C16: C18: ime--> 乙酸 ;2.3- 甲基丁醛 ;3. 正戊醛 ;4. 甲苯 ;5.1- 辛烯 ;6. 正己醛 ;7. 甲基吡嗪 ;9. 2,3- 二甲基吡嗪 ;10.5- 甲基糠醛 ;11.2- 甲氧基 -3- 甲基吡嗪 ;12.2,3,5- 三甲基吡嗪 ;13.2- 羟基 -3- 甲基 -2- 环戊烯 -1- 酮 ;14.2- 乙酰基吡啶 ;15. 正壬醛 ;16. 乙基麦芽酚 73

74 m. 江门某地沟油的外源性特征杂质成分 1 酸类物质 : 乙酸等, 2 香精类物质 : 乙基麦芽酚等, 3 有机溶剂类物质 : 部分含有烷烃和芳烃等 74

75 ance n. 新疆某地沟油的特征杂质成分 TIC: N D C16:0 顺 C18: C18: > 正丁醛 ;2. 环己烷 ;3.3- 甲基 -3- 丁基腈 ;4. 正辛烷 ;5. 己烯腈 ;6.2- 戊烯醛 ;7.2,5- 二甲基吡嗪 ;8.α- 蒎烯 ;9.2- 庚烯醛 ;10. 烯丙基异硫氰酸酯 ;11.1- 癸炔 ;12.5- 癸炔 ; 乙基 -3,5- 二甲基吡嗪 ;14. 正壬醛 ;15. 苯丙腈 ;16. 石竹烯

76 n. 新疆某地沟油的外源性特征杂质成分 1 烯腈类物质 : 甲基丁烯腈 己烯腈等, 2 酸类物质 : 乙酸等, 3 香精类物质 : 柠檬烯等, 4 有机溶剂类物质 : 部分含有烷烃和芳烃等 76

77 2.3.2 不同地区地沟油的外源性特征杂质成分 对从不同地区收集到的 231 个地沟油样品进行 测定, 不同地区地沟油的特征杂质成分有所不 同, 但呈一定的规律性, 有 16 种共性特征杂质 77

78 2.3.3 外源性特征成分的确定 地沟油的部分外源性特征成分及特征离子表 序号特征成分分子式分子量 CAS 号特征离子 (m/z) 1 乙酸 C 2 H 4 O (6.2),43(99.0),45(100),60(87.1) 2 二硫化碳 CS (14.6),64(1.3),76(100),78(9.0) 3 二甲亚砜 C 2 H 6 SO (50.0),61(25.0),63(100),78(89.2) 4 3- 丁烯腈 C 4 H 5 N (100),67(73.8),39(42.8),52(11.4) 5 甲基丁烯腈 C 5 H 7 N (42.3),41(100),54(37.2),81(39.0) 6 己烯腈 C 6 H 9 N (27.0),41(50.5),55(100),67(9.0) 7 烯丙基异硫氰酸酯 C 4 H 5 NS (52.8),41(61.5),72(29.3),99(100) 8 3- 丁烯基异硫氰酸酯 C 5 H 7 NS (18.5),55(20.0),72(100),113(84.5) 78

79 地沟油的部分外源性特征成分及特征离子表 序号特征成分分子式分子量 CAS 号特征离子 (m/z) 9 4- 甲硫基丁基腈 C 5 H 9 NS (56.6),61(100),115(80.6), 126(20.0) 癸炔 C 10 H (50.3),55(54.3),67(83.4), 81(100) 11 柠檬烯 C 10 H (91.2),93(100),121(31), 136(41.7) 12 γ- 松油烯 C 10 H (45.0),93(100),121(31.5), 136(37.7) 13 糠醛 C 5 H 4 O (46.0),67(6.5),95(94.2),96(100) 14 乙基麦芽酚 C 7 H 8 O (25.8),125(17.5),139(61.7), 140(100) 15 甘油三醋酸酯 C 9 H 14 O (100),103(22.8),116(10.0), 145(23.4) 16 茴香脑 C7H8O (18.7),117(25.2),133(17.0), 148(100) 79

80 2.3.4 地沟油外源性杂质成分来源探讨 (1) 人为添加香精带来的杂质成分 a 地沟油中的吡嗪类 柠檬烯或 γ- 松油烯含量较高, 因在地沟油中人为添加花生香精所致 a 甘油三醋酸酯由于外加香精而引入 ( 香精溶剂 ) 80

81 (2) 食物 调味料带来的杂质成分 在烹饪过程中食物 调味剂等油脂与接触会带入杂质 : a. 乙酸来源于醋 ; b. 己酸等有机酸来源于酒 ; c. 糠醛来源于酱油类调味品 ; d. 茴香醚来源于茴香 ( 八角 ); e. 姜烯来源于生姜 ; f. 乙基麦芽酚来源于食物香料 ; 81

82 (3) 有机溶剂类残留 不同地区的地沟油大都含有正己烷 正庚烷 环己烷 甲基戊烷 甲基环戊烷等烷烃, 氯仿 二氯甲烷等 a. 卤代烃, 苯 二甲苯 苯乙烯等芳烃, 以及叔丁基甲醚 二甲亚砜 二硫化碳等有机溶剂, 盛装地沟油的化工原料桶等容器所带入 ; b.c8~c16 烷烃厨房燃烧用的煤油和柴油引入的污染所致 82

83 (4) 包装物等带来的杂质成分 3- 丁烯腈 甲基丁烯腈 己烯腈等烯腈类物质 异硫氰酸烯酯类 由于与橡胶 塑料等的接触污染而引入 83

84 2.3.5 方法的检测下限 对典型地沟油的检测下限可达到 5%; 对微量杂质成分的检测下限 (S/N 3): 丁烯腈 1.0mg/kg 柠檬烯 1.0mg/kg 烷烃 卤代烃 1.0mg/kg 芳烃 0.1mg/kg 乙酸 1.0mg/kg 84

85 2.4 地沟油判定方法 1 明显存在外源性杂质成分的, 如乙酸 己酸 糠醛 茴香醚 姜烯 乙基麦芽酚等, 或烯腈类 异硫氰酸烯酯类, 或烷烃 芳烃等有机溶剂残留 2 存在部分外源性杂质成分, 且吡嗪类花生香精成分或柠檬烯 γ- 松油烯等香精类含量高于正常植物油的 3 不含内源性微量杂质的 85

86 2.5 结论 1. 外源杂质法, 特异性强 ; 2.SPME-GC/MS 测定法灵敏度高 ; 3. 方法可靠性强 86

87 3 展望 地沟油检测广东省地方标准建标工作今年底可完成 ; 推广地沟油的检测标准, 为检测 执法提供依据, 保障广东食用油的安全 87

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中国科技论文在线中文稿件模板 5 10 15 20 25 30 35 40 顶空固相微萃取 GC-MS 法分析益母草蜂蜜的挥发性风味物质 # 刘佩珊 1, 王珊 2, 赵之梦 1, 陈若佩 1, 何诗敏 1 1**, 周枝凤 (1. 南方医科大学公共卫生学院卫生检验检疫学系, 广州 510515; 2. 深圳市返璞生物技术有限公司, 深圳 518000) 摘要 : 目的 : 研究益母草蜂蜜的挥发性风味物质 方法 : 采用顶空 -

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