有明确的规定, 也没有出台相应的限量标准进行限制甲缩醛酯类苯胺类的检测方法大致可分为分光光度法 [11] 中红外光谱法 [12] 高效液相色谱法 [13] 气质联用法 [14], 但这些方法都有局限性, 而且前处理复杂, 操作步骤繁琐本研究采用多维色谱法, 一次进样测定汽油中的甲缩醛

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弼强
5 years ago
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1 第 2 期贾瑞, 等 : 多维色谱技术应用于汽油中甲缩醛酯类苯胺类非常规添加剂的测定 1 多维色谱技术应用于汽油中甲缩醛酯类苯胺类非常规添加剂的测定贾瑞 1, 李莹 1, 王斌 2, 段斌 2, 董志强 2, 何剑威 3, 刘义国 (1. 北京中科合成油技术有限公司, 北京怀柔 ;2. 内蒙古自治区产品质量检验研究院, 内蒙古呼和浩特市 ;3. 浙江福立分析仪器股份有限公司, 浙江温岭 ) 摘要 : 采用微板流路控制技术, 以 DeansSwitch 及 QuickSwap 组件组成的多维色谱, 通过串联预分离色谱柱 ( 非极性色谱柱 :RB-1) 分别与分析色谱柱 ( 强极性色谱柱 :RB-OxyPLOT 极性色谱柱 :RB-INNOwax) 串联以中心切割及反吹技术, 实现一次进样快速准确地对汽油中甲缩醛酯类及苯胺类非常规添加剂进行定性和定量测定 ; 其特点是无需进行样品前处理, 避免萃取转移损失造成误差, 从而提高了方法的准确度及检测效率实验结果表明 : 通过内标法定量所建立的甲基叔丁基醚二异丙醚甲基叔戊基醚甲醇甲缩醛乙醇乙酸乙酯碳酸二甲酯正丙醇异丙醇异丁醇仲丁醇叔丁醇正丁醇乙酸仲丁酯叔戊醇 16 种含氧化合物的校正曲线, 相关性良好, 线性范围为 0.1~10g L -1, 相关系数均在以上,16 种含氧类添加剂的检出限为 g L -1 ~0.0483g L -1 同时,N,N- 二甲基苯胺 N- 甲基苯胺邻甲基苯胺间甲基苯胺对甲基苯胺和苯胺等 6 种苯胺类化合物的校正曲线, 相关性良好, 线性范围为 0.1~10g L -1, 相关系数均在 0.99 以上,6 种苯胺类添加剂的检出限为 g L -1 ~0.0948g L -1 此方法适用于汽油中甲缩醛酯类及苯胺类非常规添加剂组分含量的测定, 检测范围为 0.01%~10% 质量分数 3 关键词 : 非常规添加剂 ; 多维色谱法 ;DeansSwitch QuickSwap 模块 ; 中心切割随着国民经济的飞速发展, 汽车的保有量逐年递增, 车用汽油的需求量也逐渐增长, 给石油行业带来极大的压力 [1] 受国内石油能源及炼油工艺技术的限制, 正规炼油厂生产的油品满足不了市场需求, 这就使得大量调合汽油进入市场, 引起油品市场的剧烈波动为提高汽油辛烷值及抗爆 [2] 抗氧化能力 [3], 以次充好, 一些不法商家在汽油中添加甲缩醛 [4-5] 酯类 [6-7] [8-9] 苯胺类化合物等非常规添加剂, 给消费者的身心健康人身安全带来极大危害, 也对我国环境造成了严重污染 [10] 目前国家汽油产品标准中对甲缩醛酯类苯胺类非法添加剂的检测方法没 1

有明确的规定, 也没有出台相应的限量标准进行限制甲缩醛酯类苯胺类的检测方法大致可分为分光光度法 [11] 中红外光谱法 [12] 高效液相色谱法 [13] 气质联用法 [14], 但这些方法都有局限性, 而且前处理复杂, 操作步骤繁琐本研究采用多维色谱法, 一次进样测定汽油中的甲缩醛酯类及苯胺类非常规添加剂在典型的实验条件下, 汽油样品加入内标物后,

1 原理概述将待测样品加入内标物乙二醇二甲基醚苯乙酮, 由自动进样器注入毛细管进样口中, 组分首先进入串联预柱 - 非极性毛细管色谱柱 ( 色谱柱 1 色谱柱 2: RB-1) 并在柱内分离通过正辛烷乙基环己烷确定切割时间, 控制中心切割组件 (DeansSwitch) 电磁阀的切换使沸点小于正辛烷的组分从非极性色谱柱流出后进入与之相连的强极性色谱柱 (RB-OxyPLOT),

2 有明确的规定, 也没有出台相应的限量标准进行限制甲缩醛酯类苯胺类的检测方法大致可分为分光光度法 [11] 中红外光谱法 [12] 高效液相色谱法 [13] 气质联用法 [14], 但这些方法都有局限性, 而且前处理复杂, 操作步骤繁琐本研究采用多维色谱法, 一次进样测定汽油中的甲缩醛酯类及苯胺类非常规添加剂在典型的实验条件下, 汽油样品加入内标物后, 可直接注入气相色谱仪测定, 此方法操作简便, 准确度高, 重复性好, 检测范围宽 1 实验部分 1.1 原理概述将待测样品加入内标物乙二醇二甲基醚苯乙酮, 由自动进样器注入毛细管进样口中, 组分首先进入串联预柱 - 非极性毛细管色谱柱 ( 色谱柱 1 色谱柱 2: RB-1) 并在柱内分离通过正辛烷乙基环己烷确定切割时间, 控制中心切割组件 (DeansSwitch) 电磁阀的切换使沸点小于正辛烷的组分从非极性色谱柱流出后进入与之相连的强极性色谱柱 (RB-OxyPLOT), 其余苯胺类高沸点烃类组分进入极性色谱柱 (RB-INNOWax) 为了避免高沸点烃类化合物对苯胺类化合物检测造成干扰, 通过 C11 烷确定反吹时间, 控制 QuickSwap 组件将高沸点组分反吹出分离系统, 气路流程示意图见图 1 进入强极性色谱柱 (RB-OxyPLOT) 的组分在该色谱柱上实现烃类组分和含氧化合物 ( 含甲缩醛酯类 ) 的分离, 并通过氢火焰离子化检测器 2 检测, 采用内标法定量可以定量检测汽油馏分中甲缩醛乙酸乙酯乙酸仲丁酯碳酸二甲酯的含量, 也可以同时检测试样中所含 C1~C5 醇甲基叔丁基醚 (MTBE) 二异丙醚 (DIPE) 和甲基叔戊基醚 (TAME) 的含量, 气路流程示意图见图 2 其余苯胺类组分与烃类组分一起进入极性色谱柱 (RB-INNOWax), 在分析柱上苯胺类化合物与烃类化合物组分实现分离, 并通过氢火焰离子化检测器 1 检测, 采用内标法定量可以实现苯胺 N,N- 二甲基苯胺 N- 甲基苯胺邻 - 甲基苯胺间 - 甲基苯胺和对甲基苯胺的测定, 气路流程示意图见图 3 图 1 QuickSwap( 排除重烃干扰 ) 反吹气路流程示意图 2

3 图 2 图 3 图 2-DeansSwitch( 甲缩醛醚类醇类酯类检测 ) 气路流程示意图图 3-DeansSwitch 中心切割 ( 苯胺类检测 ) 气路流程示意图 1.2 仪器与试剂气相色谱仪 :GC9720 浙江福立分析仪器股份有限公司出品, 带有分流 / 不分流进样口双氢火焰离子化检测器 (FID) DeansSwitch 中心切割组件 QuickSwap 反吹组件 150 位液体自动进样器色谱柱 : 毛细管色谱柱 1:RB-1(10m 320μm 0.5μm) 毛细管色谱柱 2:RB-1(10m 320μm 0.5μm) 毛细管色谱柱 3:RB-0xyPLOT(10m 530μm 10μm) 毛细管色谱柱 4:RB-INNOWAX(30m 320μm 0.5μm) 毛细管色谱柱 5: 阻尼柱 (0.5m 100μm) 微量注射器 : 容量 5ul 或 1ul 天平 : 精确到 g 试剂 : 甲基叔丁基醚二异丙醚甲基叔戊基醚甲醇甲缩醛乙醇乙酸乙酯碳酸二甲酯正丙醇异丙醇异丁醇仲丁醇叔丁醇正丁醇乙酸仲丁酯叔戊醇 N,N- 二甲基苯胺 N- 甲基苯胺邻甲基苯胺间甲基苯胺对甲基苯胺和苯胺标准物质均为色谱纯, 由兰州东立龙信息技术有限公司提供 ; 不含非常规添加剂测试用汽油样品 : 北京中科合成油技术有限公司提供 ; 化学试剂 : 乙二醇二甲醚苯乙酮正辛烷正庚烷乙基环己烷正十一烷均为分析纯, 由国药集团化学试剂有限公司提供车用汽油样品 : 由内蒙古自治区产品质量检验研究院提供 ( 内蒙古自治区市场上选择不同的炼油工艺及不同标号的成品油随机抽取 ) 1.3 操作条件 3

4 表 1 典型气相色谱操作条件汽化室温度 / 270 检测器温度 / 270 载气压力 /Kpa 50 AUX-EPC1 压力 /Kpa 45 AUX-EPC2 压力 /Kpa 50 色谱室温度 / 60 (3min)-5 /min-220 (1min)-20 /min-240 (20min) 氢气流量 /(ml/min) 35 空气流量 /(ml/min) 300 尾吹气流量 /(ml/min) 30 进样量 /μl 0.4 分流比 100:1 表 2 典型时间控制程序条件事件 PCM1(min) 状态 PCM2(min) 状态关 0.00 开开 4.30 关复位复位 1.4 标样的制备为保证标准试样与实际汽油试样的一致性, 并排除其他组分的干扰, 本研究选取不含含氧化合物及苯胺类化合物的车用汽油作为空白样品, 加入一定量的含氧类化合物苯胺类化合物及内标物, 配置成不同浓度的标样标准样品的浓度配置见表 3, 表 4 表 3 含氧类标准样品配制数据含氧化合物 (g L -1 ) S1 S2 S3 S4 S5 甲基叔丁基醚二异丙醚甲基叔戊基醚甲醇甲缩醛乙醇

5 乙酸乙酯碳酸二甲酯正丙醇异丙醇异丁醇仲丁醇叔丁醇正丁醇乙酸仲丁酯叔戊醇乙二醇二甲醚表 4 苯胺类标准样品配制数据苯胺化合物 (g L -1 ) S1 S2 S3 S4 S5 N,N- 二甲基苯胺 N- 甲基苯胺苯胺邻甲基苯胺对甲基苯胺间甲基苯胺苯乙酮试样的制备在 20mL 比色管中加入一定量被测汽油试样, 再加入相应内标溶液, 配置成内标含量为 1g L -1 的测试样, 摇匀 2 结果与讨论 2.1 样品的定性将配制含有甲基叔丁基醚 ; 二异丙醚 ; 甲基叔戊基醚 ; 甲醇 ; 甲缩醛 ; 乙醇 ; 乙酸乙酯 ; 碳酸二甲酯 ; 正丙醇 ; 异丙醇 ; 异丁醇 ; 仲丁醇 ; 叔丁醇 ; 正丁醇 ; 乙酸仲丁酯 ; 叔戊醇 ;N,N 二甲基苯胺 ;N- 甲基苯胺 ; 苯胺 ; 邻甲基苯胺 ; 对甲基苯胺 ; 间甲基苯胺各约 1.0%( 质量分量 ) 的正庚烷混合标样, 在表 1 及表 2 的典型色谱条件下进行测试根据各组分峰的保留时间对组分进行定性进样后同时得到含氧类化合物在色谱柱 3 上的色谱图见图 3, 苯胺类化合物在色谱柱 4 上的色谱图见图 4 5

6 2.2 阀切割时间的确定配制一个含正辛烷和乙基环己烷各约为 1% 的环己烷溶液, 将电磁阀置于关闭状态, 用自动进样器吸取 0.4μL 该溶液进样, 记录色谱图再将电磁阀置于关闭状态, 用自动进样器吸取 0.4μL 该溶液进样, 记录色谱图切割时间过早, 含氧化合物会进入苯胺分析柱, 影响测定准确性 ; 切割时间太迟, 汽油中的一些烃类物质会进入含氧化物分析柱, 对分析造成干扰实验表明, 阀切割时间为 2.1min 时, 如图 4 含氧化物可以很好的分离, 同时, 苯胺类化合物也有很好的出峰效果, 见图 5 图 4 汽油中含氧化物色谱分析图甲基叔丁基醚 ( 峰 1) 二异丙醚( 峰 2) 甲基叔戊基醚( 峰 3) 甲醇( 峰 4) 甲缩醛 ( 峰 5) 乙醇( 峰 6) 乙酸乙酯( 峰 7) 碳酸二甲酯( 峰 8) 正/ 异丙醇 ( 峰 9) 异丁醇( 峰 10) 仲/ 叔 / 正丁醇 ( 峰 11) 乙酸仲丁酯( 峰 12) 叔戊醇( 峰 13) 乙二醇二甲醚( 峰 14) 图 5 汽油中苯胺类化物色谱分析图 N,N- 二甲基苯胺 ( 峰 1) 苯乙酮 ( 峰 2) N- 甲基苯胺 ( 峰 3) 苯胺 ( 峰 4) 邻甲基苯胺 ( 峰 5) 对甲基苯胺 ( 峰 6) 和间甲基苯胺 ( 峰 7) 2.3 方法的线性范围检出限取混合标准溶液配制成质量浓度为 0.1~10g L -1 的系列标准溶液, 分别加入 1g L -1 的内标物, 进行分析以待测物与内标物的峰面积比为纵坐标, 待测物和 6

7 内标物的质量浓度比为横坐标, 绘制标准工作曲线结果表明,16 种含氧化合物在线性范围为 0.1~10g L -1 时, 相关系数均在以上 ( 见表 5), 检出限为 g L -1 ~0.0483g L -1 ;6 种苯胺类化合物在线性范围为 0.1~10g L -1 时, 相关系数均在 0.99 以上 ( 见表 6), 检出限为 g L -1 ~0.0948g L -1 表 5 含氧化合物的线性范围和检出限含氧化物保留时间 (min) 相关系数线性范围 (g L -1 ) 检出限 (g L -1 ) MTBE ~ 二异丙醚 ~ TAME ~ 甲醇 ~ 甲缩醛 ~ 乙醇 ~ 乙酸乙酯 ~ DMC ~ 正异丙醇 ~ 异丁醇 ~ 仲叔正丁醇 ~ 乙酸仲丁酯 ~ 叔戊醇 ~ 表 6 苯胺类化合物的线性范围和检出限苯胺类化合物保留时间 (min) 相关系数线性范围 (g L -1 ) 检出限 (g L -1 ) N,N- 二甲基苯胺 ~ N- 甲基苯胺 ~ 苯胺 ~ 邻甲基苯胺 ~ 对甲基苯胺 ~ 间甲基苯胺 ~ 重复性试验通过对含氧化合物标准溶液及苯胺化合物标准溶液进行测定, 来考察方法的重复性每种样品进行重复检测, 取连续 6 次测得的数据, 结果如表 7 8 所示可知含氧化物的 RSD 范围是 0.48%~1.59%, 苯胺化合物的 RSD 范围是 0.65%~ 1.93%, 表明本试验方法具有很好的精密度 7

8 表 7 含氧化合物混合标样的重复性 (n=6) 项目 RSD% MTBE 二异丙醚 TAME 甲醇甲缩醛乙醇乙酸乙酯 DMC 正异丙醇异丁醇仲叔正丁醇乙酸仲丁酯叔戊醇表 8 苯胺类化合物混合标样的重复性 (n=6) 项目 RSD% N,N- 二甲基苯胺 N- 甲基苯胺苯胺邻甲基苯胺对甲基苯胺间甲基苯胺回收率试验配制一组含氧化合物标准溶液及苯胺化合物标准溶液, 按照最佳试验条件进行测定, 并进行加标回收, 结果见表 9 10 结果表明, 各含氧化合物及苯胺化合物的实测量与加入量基本吻合, 含氧化合物的加标回收率为 87.34%~ %, 苯胺类化合物的加标回收率为 96.44%~114.04%, 说明本方法具有较高的准确度表 9 含氧化物的加标回收率 8

9 含氧化合物加标量 (g L -1 ) 测定值 (g L -1 ) 回收率 (%) MTBE 二异丙醚 TAME 甲醇甲缩醛乙醇乙酸乙酯 DMC 正异丙醇异丁醇仲叔正丁醇乙酸仲丁酯叔戊醇表 10 苯胺类化合物的加标回收率苯胺化合物加标量 (g L -1 ) 测定值 (g L -1 ) 回收率 (%) N,N- 二甲基苯胺 N- 甲基苯胺苯胺邻甲基苯胺对甲基苯胺间甲基苯胺结论通过本研究表明, 采用多维色谱法测定汽油中非常规添加剂甲缩醛酯类苯胺类化合物, 相对标准偏差小于 2%, 在 0.1~10g L -1 范围内线性良好含氧化合物的加标回收率为 87.34%~116.28%, 检出限为 g L -1 ~0.0483g L -1 ; 苯胺类化合物的加标回收率为 96.44%~114.04%, 检出限为 g L -1 ~ g L -1 试验表明本方法操作简便, 内标法定量数据准确可靠, 线性范围与检出限满足车用汽油检测的要求, 可以作为一种快速检测手段对我国成品油市场进行有效的监管, 具有很好的应用前景和推广意义 9

10 参考文献 [1] 陈先银. 浅谈调和油品中的苯胺物质等非常规汽油添加剂 [J]. 中国石油和化工标准与质量,2013,(12): [2] 叶涛, 徐少丹, 廖上富, 盛华栋. 车用汽油抗爆剂及其检测研究综述 [J]. 精细与专用化学品, 2016,24(10):1-7 [3] 邓雪丽. 汽油中非常规添加剂及元素对油品质量和车辆使用性能影响的研究 [J]. 化工管理, 2014,(26): [4] 高枝荣, 李继文, 王川.GC-MS 法检测车用汽油中的甲缩醛碳酸二甲酯和 N- 甲基苯胺 [J]. 石油化工,2013,42(2): [5] 王守城, 李楠楠, 王翔翀, 王福江, 含甲缩醛车用汽油氧含量分析方法的探讨 [J]. 石油库与加油站,2013,22(3):31-34 [6] 赵彦, 徐董育, 林浩学, 陈晓燕, 陈泽勇. 二维气相色谱技术分析汽油中的 3 种酯类化合物 [J]. 色谱,2014,32(6): [7] 张忠在, 杨晓宏, 王春梅. 碳酸二甲酯在汽油调和中的应用 [J]. 山东化工,2009,38(17):37-39 [8] 刘玲.N- 甲基苯胺汽油抗爆剂综述 [J]. 石油库与加油站,2011,20(3):32-34 [9] 张莉, 王朝, 王守城, 王福江. 车用汽油中苯胺类化合物的分析 [J]. 石油库与加油站,2014,23(5):26-30 [10] 姚海军, 杨永青, 常新林, 钱辉, 杨兵. 汽油抗爆剂的研究现状和发展方向 [J]. 材料导报,2009,23(14): [11] 鹿毅, 周睿霞, 张玲, 姚海军, 张涛. 分光光度法测定车用甲醇汽油中的甲醇 [J]. 光谱实验室,2012,29(1): [12] 王丽君, 程仲芊, 齐邦峰. 中红外光谱法测定汽油中含氧化物含量 [J]. 当代化工,2005,34(5): [13] 宋昌盛, 蔡红兵, 张圆星, 王宸, 唐亚丹. 高效液相色谱法测定汽油中苯胺和 N- 甲基苯胺的含量 [J]. 理化检验 - 化学分册,2016,52(5): [14] 章虎, 陈关喜, 冯建跃.93 号汽油样品组分的 GC-MS 分析 [J]. 分析测试学报,2003,22(5):56-59 ( 本文文献格式 : 贾瑞, 王斌, 刘义国, 等. 多维色谱技术应用于汽油中甲缩醛酯类苯胺类非常规添加剂的测定 ) 通讯作者 : 王斌 10

2 3.3 变色龙软件 3.4 微量注射器 : 容量为 0.5uL 5uL 或 10uL 3.5 天平 : 精确到 g 4 试剂和材料除非另有规定, 本方法使用的试剂均为分析纯, 允许使用其它更高纯度的试剂 4.1 载气 : 氮气, 纯度不小于 99.99%. 警告 : 高压压缩气体 4

2 3.3 变色龙软件 3.4 微量注射器 : 容量为 0.5uL 5uL 或 10uL 3.5 天平 : 精确到 g 4 试剂和材料除非另有规定, 本方法使用的试剂均为分析纯, 允许使用其它更高纯度的试剂 4.1 载气 : 氮气, 纯度不小于 99.99%. 警告 : 高压压缩气体 4 汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定气相色谱法高丽赵素丽赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 Application Notes_C_GC-50 关键词汽油 ; 苯胺 ; 含氧化合物 ; 气相色谱法 1 范围汽油中的甲缩醛乙酸乙酯乙酸仲丁酯碳酸二甲酯苯胺 N- 甲基苯胺邻 - 甲基苯胺间 - 甲基苯胺和对 - 甲基苯胺等非常规的添加组分, 会对汽油质量和使用性能造成影响, 测定这些组分的含量有利于汽油产品的质量控制和监督