基础化学电子教材第四节氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法氧化还原反应较为复杂, 一般反应速度较慢, 副反应较多, 所以并不是所有的氧化还原反应都能用于滴定反应, 应该符合滴定分析的一般要求, 即反应完全, 反应速度快, 无副反应等一氧化还原滴定曲线在氧化还原

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弦舒
4 years ago
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1 第四节氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法氧化还原反应较为复杂, 一般反应速度较慢, 副反应较多, 所以并不是所有的氧化还原反应都能用于滴定反应, 应该符合滴定分析的一般要求, 即反应完全, 反应速度快, 无副反应等一氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定的过程中, 反应物和生成物的浓度不断改变, 使有关电对的电位也发生变化, 以溶液体系的电极电势为纵坐标, 以所滴定的百分数为横坐标, 绘制的曲线称为氧化还原滴定曲线图 - 是在 0.5 mol L -1 H SO 溶液中, 以 mol L -1 Ce + 溶液滴定 Fe + 溶液的滴定曲线在化学计量点附近体系的电势有明显的突跃, 突跃范围为 0.86~1.6 V, 化学计量点的电势恰好处于滴定突跃的中间

2 Θ 氧化剂一般突跃范围可近似表示为 Θ 还原剂 n n 1 式中 n 1,n 表示对应电极反应中转移的电子数此式为判断氧化还原滴定的可能性和选择指示剂提供了依据二指示剂图 - 以 mol L -1 Ce + 溶液滴定 mol L -1 Fe + 溶液的滴定曲线氧化还原滴定法确定终点的常用指示剂有以下三种 1. 自身指示剂某些标准溶液或者被滴定物本身具有颜色变化 ( 氧化态和还原态颜色不同 ), 可以指示终点, 而无需另加指示剂例如 MnO 本身显紫红色, 还原产物 Mn + 则几乎无色, 所以用 KMnO 来滴定无色或浅色的还原剂时, 在化学计量点后, 过量 MnO 的浓度为 10-6 mol L -1 时溶液即呈粉红色. 专属指示剂有些物质本身并不具有氧化还原性, 但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色, 因而可指示滴定终点例如, 可溶性淀粉与 I 生成深蓝色的吸附配合物, 显色反应特效而灵敏, 蓝色的出现与消失可以指示终点 3. 氧化还原指示剂

3 这类指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物, 它的氧化态和还原态具有不同颜色, 故能因氧化还原作用而发生颜色的变化例如, 二苯胺磺酸钠是一种常用的氧化还原指示剂, 当用 K Cr O 7 溶液滴定 Fe + 到化学计量点时, 稍过量的 K Cr O 7 即将二苯胺磺酸钠从无色的还原态氧化为红紫色的氧化态, 指示终点的到达如果用 In ox 和 In red 分别表示氧化还原指示剂的氧化态和还原态, 指示剂电对的电极反应为 : In ox + ne In red 与酸碱指示剂情况相似, 氧化还原指示剂的变色范围是 Θ In n Θ In n 指示剂不同, Θ In 不同表 -1 列出了一些重要氧化还原指示剂的色变化 Θ 及颜 In 表 -1 一些重要氧化还原指示剂氧化还原指示剂 Θ / V In [H + ]=1 mol L -1 氧化态颜色变化还原态亚甲基蓝 0.5 蓝无色二苯胺 0.76 紫无色二苯胺磺酸钠 0.8 紫红无色邻苯氨基苯甲酸 0.89 紫红无色邻二氮杂菲 - 亚铁 1.06 浅蓝红

4 硝基邻二氮杂菲 - 亚铁 1.5 浅蓝紫红在选择指示剂时, 应使指示剂的电极电势尽可能与反应的化学计量点一致, 以减小终点误差三常用的氧化还原滴定法氧化还原滴定法按氧化剂分类可分为高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴量法铈量法等 1. 高锰酸钾法高锰酸钾是一种强氧化剂, 其氧化能力及还原产物与介质酸度有关在强酸性溶液中, MnO 还原为 Mn + : MnO + 8H + 5e Mn + H O Θ = 1.51 V 在中性或弱碱性溶液中, MnO 还原为 MnO : MnO + H O + 3e MnO + OH - Θ = V 在 OH - 浓度大于 mol L -1 的碱溶液中, MnO 与很多有机物反应, 还原为 MnO : MnO + e MnO Θ = V 高锰酸钾法在各种介质条件下均能应用, 因其在酸性介质中有更强的氧化性, 一般在强酸性条件下使用但在碱性条件下氧化有机物的反应速率较快, 故滴定有机物常在碱性介质中进行高锰酸钾作为氧化剂可以用来直接滴定 Fe +

5 H O C O As 3+ Sb 3+ 等 (1) 高锰酸钾标准溶液的配制和标定市售高锰酸钾试剂常含有少量的 MnO 及其他杂质, 使用的蒸馏水中也含有少量如尘埃有机物等还原性物质这些物质都能使 KMnO 还原, 因此 KMnO 标准滴定溶液只能用间接法配制配制时称取稍多于理论量的高锰酸钾溶于一定体积的蒸馏水中, 加热至沸, 保持微沸约 1 小时, 使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化, 放置 ~3 天, 用微孔玻璃漏斗或玻璃棉滤去二氧化锰沉淀, 滤液储于棕色瓶中, 暗处保存, 最后再用基准物质标定标定 KMnO 溶液的基准物很多, 如 Na C O H C O H O (NH ) Fe(SO ) 6H O 和纯铁丝等其中常用的是 Na C O, 它易提纯且性质稳定, 不含结晶水, 在 105~110 烘至恒重, 即可使用在 H SO 介质中 Na C O 与 KMnO 的反应如下 : MnO + 5C O + 16H + Mn + 10CO + 8H O 为了使标定反应能定量地较快进行, 标定时应注意以下滴定条件 : 1 温度 Na C O 溶液加热至 70~85 再进行滴定不能使温度超过 90, 否则 H C O 分解, 导致标定结果偏高酸度溶液应保持足够大的酸度, 一般控制酸度为 0.5~1 mol L -1 如果酸度不足, 易生成 MnO 沉淀, 酸度过高则又会使 H C O 分解 3 滴定速度 MnO 与 CO 的反应开始时速度很慢, 当有 Mn + 离子生成之后, 反应速度逐渐加快因此, 开始滴定时, 应该等第一滴 KMnO 溶液褪色后, 再加第二滴此后, 因反应生成的 Mn + 有自动催化作用而加快了反应

6 速度, 随之可加快滴定速度, 但不能过快, 否则加入的 KMnO 溶液会因来不及与 CO 反应, 就在热的酸性溶液中分解, 导致标定结果偏低滴定终点用 KMnO 溶液滴定至溶液呈淡粉红色 30 s 不褪色即为终点放置时间过长, 空气中还原性物质能使 KMnO 还原而褪色标定好的 KMnO 溶液在放置一段时间后, 若发现有沉淀析出, 应重新过滤并标定 () 高锰酸钾法的应用例 -10 直接滴定法测定 H O 在酸性溶液中 H O 被 MnO 定量氧化 : MnO + 5H O + 6H + Mn + + 5O + 8H O 此反应在室温下即可顺利进行滴定开始时反应较慢, 随着 Mn + 生成而加速, 也可先加入少量 Mn + 为催化剂若 H O 中含有机物质, 后者会消耗 KMnO, 使测定结果偏高这时, 应改用碘量法或铈量法测定 H O 例 -11 Ca + 的测定间接滴定法 H O 可用 KMnO 直接滴定, 而 Ca + 用间接法滴定先用 CO 沉淀 Ca + : Ca + + CO 沉淀经过滤洗涤后用稀硫酸溶解 : 不与 KMnO Ca C O 反应, 因而只能采 Ca C O + H + H C O + Ca + 再用 KMnO 标准溶液滴定溶液中的 H C O, 根据 KMnO 用量间接算出

7 Ca + 的含量凡能与 CO 定量生成沉淀的金属离子均可采用此间接滴定法计量关系式 : n(ca + ) = n( CO ) = 5 n( MnO ) 标定结果 : c KMnO mnaco 5 M V NaCO KMnO 式中 : m Na CO 为称取 Na C O 的质量,g; V KMnO 为滴定时消耗 KMnO 标准滴定溶液的体积,mL; M 为 Na C O 的摩尔质量,g mol -1 Na CO 高锰酸钾法的优点是氧化能力强, 可应用于直接间接返滴定等多种滴定分析, 可对无机物有机物进行滴定, 应用很广, 且无需另加指示剂, 本身亦可作为指示剂高锰酸钾法的缺点是其标准溶液的稳定性不够, 由于氧化性太强而使滴定的选择性较低. 重铬酸钾法重铬酸钾法是以重铬酸钾为滴定剂的氧化还原滴定法在酸性介质中, 重铬酸钾可以被还原剂还原为 Cr 3+, 其电极反应为 CrO + 1H + 6e Cr H 7 O Θ = 1.33 V 可见 K Cr O 7 是一种较强的氧化剂, 能与许多无机物和有机物反应由于 Cr 3+ 易水解, 此法只能在酸性条件下使用其优点是 :1K Cr O 7 易于提纯, 在 10~50 干燥后, 可以直接称量准确配制成标准溶液 ;K Cr O 7 溶液非常稳定, 保存在密闭容器中浓度可以长期保持不变 ;3K Cr O 7 的氧化能力虽比

8 KMnO 稍弱些, 但不受 Cl - 还原作用的影响, 故可以在盐酸溶液中进行滴定在酸性介质中, 橙色的 CrO 还原后生成绿色的 Cr 3+, 故 KCr 7 O 7 本身不能作为指示剂, 常用二苯胺磺酸钠等作指示剂应该指出的是使用 K Cr O 7 时应注意废液处理, 以防污染环境例 -11 铁矿石中全铁的测定铁矿石等试样一般先用 HCl 溶液加热分解, 再加入 SnCl 将 Fe 3+ 还原为 Fe +, 过量的 SnCl 用 HgCl 氧化除去, 然后加入 1~ mol L -1 混酸 (H SO + H 3 PO ), 以二苯胺磺酸钠作指示剂用 K Cr O 7 标准溶液滴定 Fe +, 终点时溶液由绿色 (Cr 3+ 的颜色 ) 突变为紫色或紫蓝色加入 H 3 PO 可与 Fe 3+ 生成无色稳定的 [Fe(HPO )] - 配阴离子, 一方面消除了 Fe 3+ 的黄色, 有利于终点颜色的观察 ; 另一方面降低了 Fe 3+ /Fe + 电对的电势, 使滴定突跃范围增大测定过程中发生如下反应 : Fe 3+ + Sn + Fe + + Sn + 7H O 3. 碘量法 HgCl + SnCl Hg Cl + SnCl CrO + 6Fe + + 1H Cr Fe 碘量法是以 I 作氧化剂或以 I 作还原剂进行氧化还原滴定的方法碘量法分直接碘量法和间接碘量法由于 I (s) 在水中的溶解度很小 ( mol L -1 ), 实际应用中常把它溶解在 KI 溶液中, 以增大其溶解度为方便起见, 一般仍简写为 I

9 碘量法利用的半反应为 : I e 3I - Θ = 0.536V (1) 直接碘量法 I 是一较弱的氧化剂, 能与较强的还原剂作用, 因此可用 I 标准溶液直接滴定 Sn + Sb 3+ As O 3 S - SO 3 等还原性物质, 这种方法称为直接碘量法例如 : I + SO + H 3 O I - + SO + H + 直接碘量法只能在酸性中性和弱酸性溶液中进行, 如果在较强的碱性溶液中,I 会发生如下的歧化反应 : 给滴定带来误差 3I + 6OH - IO + 5I - + 3H 3 O 由于 I 的氧化性不强, 能被其氧化的物质不多, 所以直接碘法应用有限 () 间接碘量法间接碘量法与直接碘量法正好相反, 它是利用 I - 的还原性来测定氧化性物质首先加入过量 I - 使其与被测物反应, 按计量反应方程式定量析出 I, 而后用 NaS O 3 标准溶液滴定析出的 I, 从而间接测出被测物的含量由于是用 NaS O 3 标准溶液滴定析出的 I, 所以又称滴定碘法滴定反应在中性或弱酸性中进行 : 3 S O + I S O + I - 6 (3) 标准溶液的配制和标定 1 碘标准溶液碘可以用升华法纯制到符合直接配制标准溶液的浓度, 但因

10 为其具备挥发性和腐蚀性, 不宜在分析天平上称量, 故通常用间接法配制先配制成近似浓度的溶液然后标定为使碘中的微量碘酸盐杂质作用掉, 以及中和硫代硫酸钠标准溶液配制时作为稳定剂加入的 Na CO 3, 配制碘标准溶液时常加入少量盐酸 ; 为避免 KI 的氧化, 配制好的碘标准溶液, 须盛于棕色瓶中, 密闭存放碘标准溶液的准确浓度, 可采用标准溶液比较法, 用已知浓度的硫代硫酸钠溶液标定 ; 也可用基准物进行标定, 常用的基准物质为 As O 3 NaS O 3 标准溶液 NaS O 3 不是基准试剂, 不能直接配制成浓度准确的溶液, 必须先配制成浓度相近的溶液而后标定 Na S O 3 溶液不稳定, 与水中 CO 和微生物作用会分解, 因此配制 Na S O 3 溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水, 并加少量 Na CO 3 以使溶液呈微碱性, 达到除去 CO 杀死细菌抑制细菌生长的作用配好的溶液应贮于棕色瓶中避免光照, 经 8~1 天后再标定长期保存的 Na S O 3 溶液应隔 1~ 个月标定一次, 如出现浑浊应重配 Na S O 3 溶液的标定可用基准试剂 K Cr O 7 KIO 3 KBrO 3 及纯铜等, 以 K Cr O 7 最为常用标定时采用置换碘法, 使 K Cr O 7 先与过量的 KI 作用, 再用欲标定浓度的 Na S O 3 溶液滴定析出的 I 第一步反应为 : CrO + 1H + + 6I - 7 3I + Cr H O 在酸度较低时此反应完成较慢, 若酸度太强又有使 KI 被空气氧化成 I 的危险因此必须注意酸度的控制, 并避光放置 5 min, 此反应才能定量完成析出的 I 再用 Na S O 3 溶液滴定, 以淀粉溶液为指示剂第二步反应为 :

11 3 S O + I S O + I - 6 标定时应注意 :1K Cr O 7 与 KI 反应时, 溶液的酸度愈大, 反应速率愈快, 但酸度太大时,I - 容易被空气中的 O 所氧化, 所以在开始滴定时酸度一般以 0.~0. mol L -1 为宜 ;K Cr O 7 与 KI 的反应速率较慢, 应将碘量瓶或锥形瓶 ( 盖好表面皿 ) 中的溶液在暗处放置一定时间 (5 分钟 ), 待反应完全后再以 Na S O 3 溶液滴定 ;3 在以淀粉作指示剂时, 应先以 Na S O 3 溶液滴定至大部分 I 已作用, 溶液呈浅黄色, 此时再加入淀粉溶液, 用 Na S O 3 溶液继续滴定至蓝色恰好消失, 即为终点淀粉指示剂若加入太早, 则大量的 I 与淀粉结合成蓝色物质, 这一部分碘就不容易与 Na S O 3 反应, 产生误差滴定至终点的溶液放置几分钟后, 又会出现蓝色, 这是由空气中 O 氧化 I - 生成 I 引起的通常只需约半分钟不复现蓝色即认为到达终点 () 应用与示例碘量法在氧化还原滴定法中占有极其重要的作用, 许多具有氧化还原性的物质可以直接用碘量法测定其含量, 尤其在药物分析上有着广泛使用 1 直接碘量法只要能被碘直接氧化的物质, 反应速率足够快, 就可采用直接碘量法进行测定一般来说这些都是强还原物质, 如测定硫化物亚硫酸盐亚砷酸盐维生素 C 等强还原剂根据被测物还原能力的不同, 直接碘量法在弱碱性或酸性环境中进行例如在测定三氧化二砷时必须在 NaHCO 3 弱碱性溶液中进行 ; 而测定维生素 C 时, 则要在酸性 HAc 溶液中进行

12 例 -1 直接碘量法测定维生素 C 的含量操作步骤 : 取 0. g 维生素 C, 精密测定用新煮沸放冷的蒸馏水 100 ml 及稀 HAc 溶液 10 ml 混合溶液使之溶解加淀粉指示液 1 ml, 立即用 I 标准溶液滴定至显持续蓝色间接碘量法很多有氧化性的物质都可以用间接碘量法测定例 -13 间接碘量法测定葡萄糖操作步骤 : 精密称取适量的样品溶液 ( 含葡萄糖约 100 mg), 置于 50 ml 碘瓶中, 精密加入 I 溶液 (0.05 mol L -1 )5 ml, 在不断振摇的情况下, 滴加 NaOH 溶液 (0.1 mol L -1 )0 ml, 密闭, 在暗处放置 10 min 然后加入 H SO (0.5 mol L -1 )6 ml, 摇匀用 Na S O 3 标准溶液 (0.1 mol L -1 ) 滴定近终点时, 加淀粉指示液 ml, 继续滴定至蓝色消失同时做空白滴定进行校正例 -1 CuSO 的测定 Cu + + I - CuI + I 用醋酸控制溶液的弱酸性,CuI 沉淀能吸附 I, 使终点提前, 滴定时应充分振摇操作步骤 : 取硫酸铜样品 0.5g, 精密称量, 用蒸馏水 50 ml 溶解加 HAc 溶液 ml,g 的固体 KI, 用 Na S O 3 标准溶液 (0.1 mol L -1 ) 滴定近终点时, 加淀粉指示液 ml, 继续滴定至蓝色消失, 并于 5 min 内不再出现蓝色为止滴定中应加入过量 KI, 使 Cu + 转化完全另外, 由于 CuI 沉淀强烈吸

13 附 I, 会使结果偏低, 因而滴定中常加入 KSCN, 让 CuI 沉淀转化为 CuSCN, 使吸附的 I 释放出来, 提高滴定准确度必须注意,KSCN 应在临近终点时再加入, 否则 SCN - 可直接还原 Cu + 而使结果偏低此外, 滴定时溶液 ph 应控制在 3~ 之间, 太高 Cu + 易水解, 太低 I - 易被氧化此法也可用于铜矿合金及镀铜液等样品中 Cu + 的测定, 样品中的 Fe 3+ 会干扰 Cu + 的测定, 可加入 NH F 掩蔽剂掩蔽 Fe 3+ (5) 氧化还原滴定结果的计算例 -1 有一 K Cr O 7 标准溶液, 已知其浓度为 mol L -1, 求其对 Fe O 3 的滴定度称取某含铁试样 g, 溶解后将溶液中的 Fe 3 + 还原为 Fe +, 然后用上述 K Cr O 7 标准溶液滴定, 用去 5.60 ml 求试样中 Fe O 3 的质量分数解用 K Cr O 7 标准溶液滴定 Fe + 时, Fe + 被氧化为 Fe 3+, 即由反应式可知 : 根据滴定度的定义, 得到 M(Fe O 3 ) 6Fe + + CrO + 1H + 6Fe 3+ + Cr H 7 O n(fe O 3 ) = n(fe) = 1 n( CrO ) 7 3 T ( Fe O 3 /K Cr O 7 ) = 3 c(k Cr O 7 ) 10-3 = = g ml -1

14 因此 w T (Fe O /K Cr O ) V(K Cr O ) (FeO 3) = 100% ms = 100% = 73.69%

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6356.pptx 基础化学日照职业技术学院基础化学课程组 04 氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原滴定法 Part 1 氧化还原滴定曲线目录 Contents Part 2 指示剂 Part 3 常用的氧化还原滴定法学习目标 1. 了解高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法的特点和反应条件 2. 掌握用化学计量关系计算氧化还原滴定分析结果 3. 能选择适宜的条件用氧化还原滴定法对有关物质进行滴定氧化还原滴定法氧化还原滴定法