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1 基础化学 日照职业技术学院基础化学课程组 04 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 氧化还原滴定法

2 Part 1 氧化还原滴定曲线 目录 Contents Part 2 指示剂 Part 3 常用的氧化还原滴定法

3 学习目标 1. 了解高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法的特点和反应条件 2. 掌握用化学计量关系计算氧化还原滴定分析结果 3. 能选择适宜的条件用氧化还原滴定法对有关物质进行滴定

4 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析法 氧化还原反应是电子转移的反应, 反应历程复杂, 而且受外界条件影响较大 因此在氧化还原滴定 法中就要控制反应条件使其符合滴定分析的要求

5 Part 1 氧化还原滴定曲线

6 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中, 是根据有关电对的电极电位和滴定 剂的用量或滴定分数来描绘滴定曲线 以滴定剂的体积 ( 或滴定百分数 ) 为横坐标, 以电对的 电极电位为纵坐标绘制的曲线, 即为氧化还原滴定曲线

7 E / V 氧化还原滴定曲线 以 mol L -1 的 Ce(SO 4 ) 2 标准溶液滴定在 H 2 SO 4 为 0.5mol L -1 的 介质中,20.00ml mol L -1 的 Fe 2+ 为例讨论溶液中电位的变化 化学计量点前后 ±0.1% 相 对误差范围内电位变化范 突跃 邻二氮菲亚铁 围, 称为氧化还原滴定的 电位突跃范围 0.86 指示剂的选择 : 在突跃范围内变色的指示剂

8 氧化还原滴定曲线 对于可逆不对称电对 : 突跃范围 ( 通式 ): n 2 Ox1+n1Red2 = n2red1+n1ox2 φ n 2 φ n 1 化学计量点 ( 通式 ): φ sp = n 1 φ 1 +n 2 φ 2 n 1 +n 2

9 Part 2 指示剂

10 自身指示剂 ( 有色 ) ( 无色 ) 电对自身颜色变化, MnO 4- / Mn 2+ KMnO 4 滴定 Fe 2+ 计量点后, 稍微过量的 KMnO 4 使滴定溶液呈紫红色 实践证明 :KMnO 4 的浓度约为 mol/l, 肉眼可见粉红色

11 专属指示剂 专属指示剂 吸附 淀粉吸附 I 2, 蓝色 络合 2 [FeSCN] ( 血红色 ) Fe 3 Sn 2

12 12 氧化还原指示剂 In(Ox) + n e - = In(Red) 氧化态与还原态的颜色不同 在计量点附近, 指示剂 或由氧化态转化为还原态, 或由还原态转化为氧化态, 从而引起滴定体系终点颜色突变, 以此指示终点 指示剂变色范围 : (In) (In) n

13 13 氧化还原指示剂 几种氧化还原指示剂 颜色变化 指示剂 [H + ]=1molL -1 氧化态 还原态 次甲基蓝 0.52 蓝 无色 二苯胺 0.76 紫 无色 二苯胺磺酸钠 0.84 紫红 无色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 紫红 无色 邻二氮菲一亚铁 1.06 浅蓝 红 硝基邻二氮菲一铁 1.25 浅蓝 紫红 应使指示剂的电极电势尽可能与反应的化学计量点一致

14 Part 3 常用的氧化还原滴定法

15 高锰酸钾法 KMnO 4 的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关 在酸性溶液中 : MnO H + +5e - = Mn 2+ +4H 2 O =1.51V 在中性或弱碱性溶液中 : MnO 4- +2H 2 O +3e - = MnO 2 + 4OH - =0.58V 在碱性溶液中 : MnO 4- + e - = MnO 4 =0.564V

16 高锰酸钾法 问 KMnO 4 如何配制? 粗称 KMnO 4 溶于水 微沸约 1h 充分氧化还原物质 KMnO 4 溶液 用前标定 滤去 MnO(OH) 2 ( 玻璃砂漏斗 ) Na 2 C 2 O 4, H 2 C 2 O 4 2H 2 O, (NH 4 ) 2 FeSO 4 6H 2 O, 纯 Fe 丝等 KMnO 4 溶液 棕色瓶暗处保存

17 高锰酸钾法 基准物 标定反应 Na 2 C 2 O ~110 恒重 加 H 2 SO 4 酸化 HNO 3 2MnO C 2 O H + = 2Mn CO 2 + 8H 2 O HCl 醋酸 氧化性 MnO 4- + Cl - = Mn 2+ + Cl 2 间隔一段时间,KMnO 4 需重新标定 酸性弱 还原性

18 标定条件 (1) 温度 70~80 温度过低 反应速率太慢 酸度太低易生成 MnO 2 (2) 酸度 0.5~1.0mol/L H 2 SO 4

19 标定条件 Mn 2+ 的自动催化作用 : (3) 速率 在没有 Mn 2+ 的条件下 Mn 2+ 的自动催化作用 室温下反应速率极慢 MnO 4- + C 2 O 4 反应慢 产物或外加的 Mn 2+ 刚好是催化剂 催化剂什么作用? 机理复杂, 但事实表明催化了反应 加快反应进行

20 标定条件 (4) 滴定终点 滴定方法高锰酸钾自身指示终点先在 Na 2 C 2 O 4 中加入一滴 KMnO 4 溶液淡粉红色待紫色完全褪去后 30 秒不退, 适当加快滴加速度

21 计算公式 2MnO C 2 O H + = 2Mn 2+ = 10CO 2 + 8H 2 O n(mno ) 2 n(c O ) c(kmno ) 4 2 m (Na C O ) M(Na C O ) V(KMnO )

22 应用实例 直接滴定法 双氧水中 H 2 O 2 含量的测定 2MnO H 2 O 2 + 6H + = 2Mn O 2 +8H 2 O 条件 : 常温, 稀 H 2 SO 4 介质 说明 : 可直接测 Fe 2+ As(III) Sb(III) C 2 O 4 NO H 2 O 2 等

23 应用实例 间接滴定法 测定 Ca 2+ 含量 反应方程式 : KMnO 4 标准溶液 Ca 2+ +C 2 O 4 = CaC 2 O 4 过滤, 洗涤 H 2 SO 4 溶解 H 2 C 2 O 4 计量关系 :5Ca 2+ 5H 2 C 2 O 4 2KMnO 4 =5 5 2

24 高锰酸钾法特点 KMnO 4 法的特点 氧化能力强, 应用广泛 KMnO 4 可作为自身指示剂 不稳定 不宜在 HCl 介质中进行滴定

25 重铬酸钾法 氧化性 酸性介质中 K 2 Cr 2 O 7 的还原产物强酸性中 Cr 2 O H + + 6e = 2Cr H 2 O =1.33 V 应用范围 酸性介质, 可用 HCl 重铬酸钾返滴定法 测 Fe 2+ 等还原剂 有机物的测定

26 重铬酸钾法 Fe 2 O 3 SnCl 2 Fe 2+ + Sn 2+ ( 过量 ) FeO 浓 HCl 无汞定铁!! 过量的用 HgCl 2 除去 Hg 2 Cl 2 磷硫混酸 Fe 2+ 二苯胺磺酸钠 Cr 2 O 7 滴定 Fe 2 O 3 滴加 SnCl 2 Fe 2+ + Fe 3+ ( 少量 ) FeO 热浓 HCl 滴加 TiCl 3 Fe 2+ +Ti 3+ ( 少量 ) Na 2 WO 4 钨蓝 W(V) Cr 2 O 7 滴定 至蓝色消失 Fe 2+ +Ti 4+ Cr 2 O 7 滴定 二苯胺磺酸钠 Fe 3+ +Ti 4+

27 重铬酸钾法 互补 重铬酸钾法 高锰酸钾法 氧化性相对弱较强 标准溶液的配制基准间接法标定 标准溶液的保存 稳定 间隔一段时间需重新标定 指示剂另外加入自身指示剂 毒性 Cr(VI) 毒性大污染较轻

28 碘量法 直接碘法基于 I 2 氧化性 I - 还原性 I e 基本反应 = 3I - I I 2 /I - = 0.53V 2 + 2e = 2I - 不大不小 一般写作 I 2 + 2e = 2I - I 2 的氧化性有限, 直接碘法的应用不广 滴定对象 Sn(Ⅱ) Sb(Ⅲ) 等强还原性物质

29 碘量法 基于间接碘法 I 2 氧化性 I - 还原性 I - 与氧化性物质反应, 析出 I 2 Na 2 S 2 O 3 标液滴定析出的 I 2 求出氧化性物质的含量 基本反应 2I - - 2e = I 2 I 2 +2S 2 O 3 =2I - +S 4 O 6 2 -

30 碘量法 应用的介质 中性或弱酸性 碱性介质中 I 2 岐化 3I 2 +6OH - = IO 3- +5I - +3H 2 O S 2 O 3 +4I 2 +10OH - = 2SO 4 +8I - +5H 2 O 强酸性介质中 Na 2 S 2 O 3 分解, I - 易被氧化 S 2 O 3 +2H + = SO 2 +S+H 2 O

31 碘量法 I 2 的挥发及 I - 被氧化 措施 加入过量 I - 控制溶液酸度 得 or 碘量瓶中滴定 避免光照 失

32 Na 2 S 2 O 3 标准溶液 Na 2 S 2 O 3 标准溶液, 不太稳定 a. 水中溶解的 CO 2 易使 Na 2 S 2 O 3 分解 S 2 O 3 + CO 2 + H 2 O HSO 3- + HCO 3- + S b. 空气氧化 :2S 2 O 3 + O 2 SO 4 + S c. 水中微生物作用 : S 2 O 3 Na 2 SO 3 + S

33 Na 2 S 2 O 3 标准溶液 配制 新近煮沸冷却的蒸馏水 去除微生物,CO 2,O 2 加少量的 Na 2 CO 3, 保持微碱性环境, 抑制细菌生长 棕色瓶暗处保存 十天左右后再标定 日光能促使 Na 2 S 2 O 3 分解 待溶液稳定

34 Na 2 S 2 O 3 标准溶液 H 2 O 赶 赶 CO 2 O 2 酸性 氧化 杀菌 分解 S 2 O 3 S 2 O 3 S 2 O 3 不稳定 煮沸 HSO 3-, S 冷却后溶解 Na 2 S 2 O 3 5H 2 O (SO 4 + (SO 3 + S ) S ) 加入少许 Na 2 CO 3 酸性 S 2 O 3 不稳定 维持溶液碱性 抑制细菌生长 贮于棕色玻璃瓶 避光 光催化空气氧化 标定

35 Na 2 S 2 O 3 标准溶液 定量生成 I 2 标定间接碘法 I 2 标准溶液基准物有以淀粉为指示剂 KIO 以 3 Na,KBrO 2 S由深蓝色到无色 2 O 3 标准溶液标,K 2 Cr 2 O 7 等定指示剂加入时间 2 近终点 3 Cr I 2 2 O 7 2S 2 6I O H S 2Cr 3I 7H O 否则吸留 4O6 2I I 2 使终点拖后 间隔一段时间, 需重新标定

36 碘法测定 Cu 2+ 用过量的 HCl 和 H 2 O 2 溶解铜合金, 煮沸 2Cu 4I ( 过量 ) 2CuI I 2 2 I 2 2S 2 O 2 3 ( 标液 ) S 4 O 2 6 2I 加入 KSCN 使 CuI 转化为 CuSCN 减小吸附, 减小误差 白色沉淀 + 咖啡色 I 2 /I 3 -

37 例 解 有一 K 2 Cr 2 O 7 标准溶液, 已知其浓度为 mol L -1, 求其对 Fe 2 O 3 的滴定度 称取某含铁试样 g, 溶解后将溶液中的 Fe 3+ 还原为 Fe 2+, 然后用上述 K 2 Cr 2 O 7 标准溶液滴定, 用去 ml 求试样中 Fe 2 O 3 的质量分数 Cr2O 7 6Fe 14H 2Cr 6Fe 7H2O 2 Cr 2 O 7 ~6mol 2+ Fe T(Fe 2 O 3 /K 2 Cr 2 O 7 )=3 c(k 2 Cr 2 O 7 ) 10-3 M(Fe 2 O 3 ) = = g ml -1 w T (Fe O /K Cr O ) V(K Cr O ) (Fe2O 3) = 100% ms = = % %

38 感谢观看 Thanks

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