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1 第 4 章络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 络合滴定基本原理 混合离子的选择性滴定 络合滴定的方式和应用 1

2 概述 H 3 N NH 3 常见的无机络合剂 : NH,Cl -,CN -,F -,OH - 3 H 3 N Cu 2+ NH Cu + NH = Cu(NH ) K Cu(NH ) + NH = Cu(NH ) K Cu( (NH ) +NH = Cu(NH ) K Cu( NH ) + NH = Cu(NH ) K lgk 1 ~lgkg 4 : 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgk 总 = 12.6 逐级形成 不稳定 2

3 有机络合剂 乙二胺 三乙撑四胺 H 2 C H 2 C H 2 N Cu H 2 N CH 2 H 2 C H 2 N Cu H 2 N H CH 2 C 2 NH NH N N H 2 H 2 H 2 C CH 2 CH 2 CH 2 lgk 1 ~lgk 2 : , lgk 总 = 19.6 lgk =

4 Ca-EDTA 螯合物的立体构型 乙二胺四乙酸 (H 4 Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na 2 H 2 Y 2H Y2H 2 O) HOOCH 2 C CH 2 COO - NH + -CH -CH -NH OOCH 2 C CH 2 COOH EDTA 4

5 某些金属离子与 EDTA 的络合常数 lgk lgk lgk lgk Na Mg Fe Hg Ca La Al Zn Cd Pb Cu Th Fe Bi ZO ZrO

6 EDTA: x-ph 图 x H 6 Y 2+ H 2 Y 2- HY 3- Y 4- H 5 Y + H 3 Y - H 4 Y ph Ca 2+ +H 2- = 2- +2H + 2 Y CaY Al 3+ + H 2 Y 2- = AlY - + 2H + 6

7 络合平衡 M + Y = MY M: 金属离子 (Ca 2+ Al 3+ ) Y: EDTA [MY] K (MY) = K = 1 [M][Y] 不稳 K 7

8 络合反应体系的复杂性 M + Y = MY 络合反应的平衡常数如何确定? 8

9 副反应系数 α OH - M + Y = MY A H + N H + OH - ( 主反应 ) NY MHY MOHY MOH MA HY 副 反应 M(OH) p MA q H 6 Y M Y ( MY) c M = [M ] + [(MY) ] c Y = [Y ] + [(MY) ] [(MY) ] 为滴定产物所有形式浓度之和 9

10 α M [M ] = α [Y ] [M] Y = [(MY) ] α [Y] MY = [MY] [(MY) ] MY K α (MY) = = [M ][ Y] K(MY) α α [M ] 和 [Y ] 分别为未参与主反应的各种含 M 形式的总浓度和各种含 Y 形式的总浓度 [(MY) ] 为滴定产物所有形式浓度之和 M Y 10

11 OH - M + Y = MY ( 主反应 ) A MOH MA HY H + N H + OH - 副 M(OH)p MAq HY NY MHY MOHY 反 H6 Y 应 M Y ( MY) [M ] 与 [M] 和 [OH]( 或 [A]) 之间的定量关系? [Y ] 与 [Y] 和 [H]( 或 [N]) 之间的定量关系? [(MY) ] 与 [MY] 之间的定量关系? 11

12 络合物的逐级稳定常数 K i L : 无机配体 (NH 3 OH - F - ) M + L = ML ML + L = ML 2 2 [ML][L] K K 2 1 = [ML] [M][L] [ML ] 2 = [ML][L] K K 不稳 n = 不稳 n 1 1 [ML ] ML n-1 + L = ML n -1 K n K = n 不稳 1 1 [ML ][L] n K 表示相邻络合物之间的关系 = 1 K = 1 1 K 2 ML + L ML 2 1 K n 12

13 累积稳定常数 β [ML] = K = [M][L] β [ML] = β 1 [M] [L] 1 1 [ML] [ML ] [ML ] 2 2 β = KK = = [M][L] [ML][L] [M][L] [ML ] n KK K n 1 2 n n β = = [M][L] [ML 2 ]=β 2 [M] [L] 2 [ML n ]= β n [M] [L] n 13

14 1. 金属离子的副反应系数 - α M α M(NH3 ) = 1+[NH 3 ]β 1 +[NH 3 ] 2 β 2 +[NH 3 ] 3 β 3 +[NH 3 ] 4 β 4 α = M(OH) 1+[OH] β1 β +[OH] n 1 β 2 [OH] β n ( lgα M(OH) 数据可查附录 III.6 ) 14

15 14 lgα M(NH3 )~lg[nh 3 ] 曲线 12 α M(NH3 ) lgα 10 Cu 8 Ag 6 4 Ni Zn Co 2 Cd lg[nh 3 ] 15

16 gα M(OH H) l lg α M(OH) ~php Al 12 Fe 3+ Zn Bi Pb Cu Fe 2+ Cd ph 16

17 两个副反应同时存在时 : [M]+[MOH]+M(OH) ]+ + [MA]+[MA ] α M = [M] [M]+[MOH]+M(OH) ]+ + [M ] +[MA]+[ M A ] + - [M] 2 2 = [M] = α + α -1 M(OH) M(A) 若有 n 个副反应 : α M = α M(A1 )+ α M(A2 ) + +α M(An )-(n-1) 17

18 例 4.2 用 EDTA 滴定 Zn 2+ 至化学计量点附近, ph = 11.00,[NH 3 ]= 0.10mol L -1, 计算 lgα Zn 解 : α Zn(NH3 )=1+[NH 3 ]β 1 +[NH 3 ] 2 β 2 +[NH 3 ] 3 β 3 +[NH 3 ] 4 β 4 = = = 查附录 III.6, ph=11.00 时, lgα Zn(OH) = lgα Zn =lg (α Zn(NH3 )+ α Zn(OH) - 1) = lg( )=

19 酸可看作质子络合物 1 PO + H = HPO K = = K H 11.7 H 1 HPO + H = H PO K = = K H PO +H = H PO K = = K - + H 2.0 注意 : 本章均使用 I=0.1 时的常数 ( K M a ). a 3 a a

20 2. 滴定剂的副反应系数 - α Y(H) α Y(H) [Y ] [Y] + [HY] + [H2 Y] + + [H6 Y] = = [Y] [Y] β1 β2 β6 [Y] + [Y][H ] + [Y][H ] + + [Y][H ] = [Y] β 1 β 2 β 6 = 1 + [H ] + [H ] + + [H ] [Y] [Y ] α = Y(H) Y(H) [Y ] = [Y] α α Y(H) 1 酸效应系数 20

21 例 : 计算 ph= 时 EDTA 的 α Y(H) 解 : α Y(H) =1+[H + ] β +[H + ] β + +[H + ] β = = =10 lgα = 6.60 Y(H) 21

22 EDTA 的有关常数 离解 pk a1 pk a2 pk a3 pk a4 pk a5 pk a6 常数 逐级 lgk 1 lgk 2 lgk 3 lgk 4 lgk 5 lgk 6 常数 累积 lgβ 1 lgβ 2 lgβ 3 lgβ 4 lgβ 5 lgβ 6 常数

23 24 EDTA 的酸效应系数曲线 (lgα Y(H) ~ph 图 ) 20 α Y(H) Lgα ( 数据可查附录 III.5 ) ph 23

24 3. 络合物的副反应系数 ---αα MY M + Y = MY H + OH - MHY M(OH)Y 强酸 强碱性溶液中要考虑 计算 :ph= 时的 α ZnY(H) ( 查附录 III.4, K(ZnHY)= ) ph=3.0, α ZnY(H) = =2 ph=5.0, α ZnY(H) = =1 24

25 例 4.3 用 EDTA 滴定 Zn 2+ 至化学计量点附近, ph=9.0,c(nh 3 )=0.10mol L -1, 计算 lgα Zn(NH3 ). + + H 4 NH3 Zn + Y ZnY - + NH + OH - H + 解 : α Zn(NH3 )=? -1 = 0.03 mol L 25

26 或 : α c(nh 3 )=[NH 3 ]+[NH 4+ ]+ [Zn(NH ) ] NH3 K [NH ] 忽略 * ( ) a 4 ( I 0. ) (NH ) =10 = 1 c(nh ) = =1 + [H ] (NH ) 3 + H + K ( H) 4 [NH ] = 1+10 = 10 c(nh -1 ) [NH ] = = = 10 = 0.03 mol L 3 3 α 0.5 NH3( H) 10 3 i -1 26

27 α Zn(NH3 ) = 10 = 1+[NH 3 ]β 1 +[NH 3 ] 2 β 2 +[NH 3 ] 3 β 3 +[NH 3 ] 4 β lgα Zn( NH3 ) =3.2 比较 ph = 11.00, [NH 3 ]= 0.10mol L -1, lgα Zn(NH3 )=5.10 ( 3 ) 27

28 络合物的条件 ( 稳定 ) 常数 K [(MY) ] [MY] α α [M ][Y ] [M][Y]α α α α ( MY MY MY ) = = = K (MY) M Y M Y 即 : lg K (MY) = lg K(MY) + lgα - lgα - lgα MY M Y 通常 lg K (MY) = lg K(MY)-lgα - lgα Y M 28

29 例 计算 ph 为 和 时的 lgk (ZnY) Zn + Y ZnY OH - H + H + α Zn(OH) αy(h) lg K(ZnY) = αzny(h) lg K H (ZnHY)=3.0 29

30 ph=2.0 lgα Y(H) =13.8 ( 附录 III.5), lgα Zn(OH) =0 ( 附录 III.6) α ZnY(H) =1+[H + ]K H (ZnHY)= = lg K (ZnY) = lg K (ZnY) + lg α - lg α - lg α ph = 5.0 Y(H) = = 3.7 lg α =6.6, lg α =0.0 Zn(OH) ZnY(H) Zn(OH) Y(H) lg K (ZnY) = lg K ( ZnY )- lg α Y(H) = 随 ph 升高, α Y(H) 减小, lgk (ZnY) 增大. 30

31 lgk lgk K (ZnY)~pH 曲线 lgk(zny) lgk (ZnY) lgk (ZnY) lga Y(H) lgk(zny ) lga Zn(OH) ph 31

32 络合滴定的处理思路 32

33 (MY)' lgk lgk ( (MY) lgk (MY)~pH 曲线 Cu 2+ Ni 2+ Fe 3+ Fe 2+ Hg 2+ Ca 2+ Al 3+ Cd 2+ lgk(fey) = 25.1 lgk(cuy) = 18.8 lgk(aly) = Mg 2+ Zn ph 33

34 例 4.5 计算 ph=9.0,c(nh 3 ) = 0.1mol L -1 lg K (ZnY) 时的. Zn + Y ZnY NH + H+ NH 3 OH - H + 4 Zn(NH 3 ) Zn(OH) HY Zn = Zn(NH ) + Zn(OH) -1 α α α = = 10 lg K (ZnY) = lg K(ZnY) - lgα - lgα Zn = = 11.9 Y(H) 34

35 lgk (ZnY)~pH 曲线 16 lgk(zny) 14 lgk '(Z ZnY) ph 35

36 4.3 络合滴定基本原理 滴定曲线 Y M M + Y = MY sp 时 : [ ] [ ] [ ] [MY] K (MY) = [M ][Y ] M = Y, MY c (M) 故 : [ ] [ ] sp ( ) M = Y = sp 1 2 sp c M K ( MY) 或 : (pm) = ( lg K (MY) +p c (M) ) sp sp 36

37 例 4.7 用 0.02mol L -1 EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+, NH 若溶液的 ph 为 9.0,c(NH 3 ) 为 0.2mol L -1, 计算 sp 时的 pzn,pzn,py, py. + H 4 + NH 3 Zn + Y ZnY OH - H + α α Zn( NH ) Zn( OH) α YH =10 ( ) α Z = n =

38 lgk (ZnY) = lgk(zny) -lg α -lg α Y Zn (pzn ) sp = (py ) sp = = = (lgk (ZnY) + pc sp (Zn)) = ( )= 7.0 [Zn] sp = [Zn ] sp /α Zn = / = (pzn) sp = 10.2 (py) sp = (py ) sp + lgα Y(H) =

39 滴定突跃的计算 sp 前, 按剩余 M 浓度计. sp 后, 按过量 Y 浓度计. 例如, -0.1% 时, [M ] = 0.1% c sp (M) 即 : 例如, + 0.1% 时, [Y ] = 0.1% c (M) sp [MY] [M ] = [Y ] K (MY) pm = pc sp (M) sp = c sp (M) 0.1% c (M) K (MY) 即 : pm = lg K MY ( ) 39

40 mol L -1 EDTA 滴定 ml 同浓度的 Zn 2+, ph=9.0,c(nh 90 3 )= 0.2 mol L -1, lgk (ZnY)=11.9( ) 9 Y(mL) T/ % pm 计算式 * pc sp (M) * /2(lgK (MY)+pc sp (M)) * lgk (MY)

41 EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+ 的滴定曲线 pm' T/ % 41

42 mol L -1 EDTA 滴定 ml 同浓度的 Zn 2+, ph=9.0,c(nh 90 3 )= 0.2 mol L -1, lgk (ZnY)=11.9( ) 9 Y(mL) T/ % pm 计算式 * pc sp (M) * /2(lgK (MY)+pc sp (M)) * lgk (MY)

43 EDTA 滴定不同浓度的金属离子 12 pm ' c(m) K (MY) 一定时, c 增大 10 倍, 突跃增加 1 2 个 pm 单位 T/ % 43

44 mol L -1 EDTA 滴定 ml 同浓度的 Zn 2+, ph=9.0,c(nh 90 3 )= 0.2 mol L -1, lgk (ZnY)=11.9( ) 9 Y(mL) T/ % pm 计算式 * pc sp (M) * /2(lgK (MY)+pc sp (M)) * lgk (MY)

45 不同稳定性的络合体系的滴定 pm M' c = mol/l T/ % 浓度一定时, K (MY) 增大 10 倍, 突跃增加 1 个 pm 单位. 45

46 4.3.2 金属指示剂 EDTA In +M MIn +M MY+In A 色 B 色 要求 : 1)A B 颜色不同 ( 合适的 ph); 2) 反应快, 可逆性好 ; 3) 稳定性适当,K (MIn) < K (MY). 46

47 O - EBT( 铬黑 T) HO N N - O3 O S Mg HIn 2- ( 蓝 ) NO 2 O O Mg N N - O 3 S MgIn - ( 红 ) lgk(mgin)=7.0 g NO 2 47

48 铬黑 T 本身是酸碱物质 H H HIn 2-2 In - 3 In pk a pk In 3-1 a2 pk a3 紫红 3.9 紫红 6.3 蓝 11.6 橙 ph EBT 适用 ph 范围 :7~10 HIn 2- 蓝色 MIn 红色 48

49 金属指示剂颜色转变点的 pm ( 即 (pm) t ) 的计算 M + In MIn ( MIn ) H + H i In [ MIn] K ( MIn) [ M][ In ] α In ( H ) K = = 1 当 [MIn]=[In ] [I 时,K(MIn )= [M] t pm = lg K MIn =lg K MIn -lg α ( ) ( ) ( ) t In( H) pm = lg K MIn - lg α - lg α = pm - lg α ( ) K ( ) ( ) ( ) t In H M t M 49

50 例 计算 ph= 时 EBT 的 (pmg) t 已知 : lgk(mgin) = 7.0 EBT: β 1 = β 2 = α = = In(H) 10 (pmg) t = lgk(mgin ) = lgk(mgin) lgα In(H) = =

51 不同 ph 下 EBT 的 (pmg) t ph (pmg) t (pm) t 可查有关数据表 注意 :(pm) p t 即为滴定终点的 (pm) ep, 多为实验测得. 51

52 一些指示剂在不同 ph 下的 (pm) t 值 ( 至红 ) 铬黑 T ph Ca Mg Zn Mn 二甲酚橙 ph Bi Cd Pb Zn (pm ) t =(pm) t -lgα M, 应使 (pm ) t 处于滴定突跃范围内 52

53 常用金属指示剂 指示剂使用 ph In MIn 直接滴定 M 铬黑 T (EBT) 7~10 蓝红 Mg 2+ Zn 2+ 二甲酚橙 (XO) < 6 黄红 Bi 3+ Pb 2+ Zn 2+ 磺基水杨酸 (SSal) 15~3 1.5~3 无紫红 Fe 3+ 钙指示剂 10~13 蓝红 Ca 2+ [1-(2- 吡啶偶氮 )- 2- 萘酚 ] (PAN) ) 2~12 黄紫红 Cu 2+ (CuY-PAN) 黄绿紫红 Co 2+ Ni 2+ 53

54 1-(2- 吡啶偶氮 )-2- 萘酚 (PAN) Cu 2+,Ni 2+,Bi 3+,Th 4+ N N N OH (MIn 红 ) ph 2~12 使用 H 2 In HIn In 紫色 1.9 黄色 12.2 粉红 54

55 CuY-PAN 指示剂 ( 间接金属指示剂 ) 适用于 :M M 与 PAN 络合不稳定或不显色. CuY + PAN +Ca 2+ CaY + Cu-PAN +Ca 2+ 蓝黄紫红 黄绿 Ca 2+ + CaY + Cu-PAN 紫红 EDTA CaY + CuY + PAN 黄绿 终点颜色变化 : 紫红 黄绿 55

56 金属指示剂 EDTA In +M MIn +M MY+I In A 色 B 色 要求 : 1)A B 颜色不同 ( 合适的 ph); 2) ) 反应快, 可逆性好 ; 3) ) 稳定性适当,K (MIn) < K (MY). 指示剂的封闭现象 56

57 使用金属指示剂应注意的问题 1. 指示剂的封闭现象, 应 K (MIn)<K (MY) 若 K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe 3+ Al 3+ Cu 2+ Co 2+ Ni 2+ 对 EBT XO 有封闭作用. 若 K (MIn) 太小, 不灵敏, 终点提前. 2. 指示剂的僵化现象 PAN 溶解度小, 需加乙醇或加热. 3. 指示剂的氧化变质现象 EBT Ca 指示剂与 NaCl 配成固体混合物使用. 57

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