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饶缪
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1 3.3 固体热容的量子理论一. 经典理论二. 爱因斯坦模型 (Einstein 1907 年 ) 三. 德拜模型 (Debye b 191 年 ) 四. 实际晶体的热容参考 : 黄昆书 3.8 节 (p1-13) Kittel 书 5.1 节 (79-87) 前面提到 : 热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现, 因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的, 而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容

2 固体热容由两部分组成 : 一部分来自晶格振动的贡献, 称为晶格热容 ; 另一部分来自电子运动的贡献, 称为电子热容除非在极低温度下, 电子热容是很小的 ( 常温下只有晶格热容的 1%) 这里我们只讨论晶格热容

3 一. 经典理论能量均分定理 : 应用波尔兹曼统计方法可以得到 : 气体处于平衡态时, 分子任何一个自由度的平均能量都相等在经典统计力学中, 能量均分定理是一种联系系统温度及其平均能量的基本公式 Dulong-Petit 1819 年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值 (5 J/mol. K), 这个结果就称为 Dulong-Petit 定律根据经典统计中的能量均分定理, 受简谐力作用的原子像一组谐振子, 一摩尔固体中有 N A 个原子, 所以每摩尔晶体晶格的振动能为 : E C V E N k C 3N k const. 3 A V A V J mol K J mol K 这是波尔兹曼为 Dulong-Petit 定律提出的理论解释

4 经典理论的失败固体比热 Dulong-Petit 定律曾在多年间被用作量度原子质量的一种技巧, 然而, 后来詹姆斯杜瓦及海因里希夫里德里希韦伯的研究表明杜隆 - 珀蒂定律只于高温时成立 ; 在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体, 比热还要再低一点双原子气体比热气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑定理预测简单单元子气体的摩尔比热容应约为 3cal/(mol K), 而双原子气体则约为 7 cal/(mol K) 实验验证了预测的前者, 但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为 5 cal/(mol K), 并于低温时下跌到约 3 cal/(mol K) 麦克斯韦于 1875 年指出实验与均分定理的不合比这些数字暗示的要坏得多金属的比热根据古典德鲁德模型, 金属电子的举止跟几乎理想的气体一样, 因此它们应该向 (3/)Nek 的热容, 其中 Ne 为电子的数量不过实验指出电子对热容的供给并不多 : 很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎一样预测电磁波的失败 - 紫外灾难由于在一封闭容器下的电磁场有无限个独立模态, 每一个都能被当作谐波振荡器看待, 因而就形成了悖论如果每一个电磁模态皆有平均能量 k, 容器内的能量将为无限大 ultraviolet catastrophe 动力理论肯定了热和光是运动的两种方式, 现在, 它的美丽而晴朗的天空却被两朵乌云笼罩了, 第一朵乌云出现在光的波动理论上, 第二朵乌云出现在关于能量均分的麦克斯韦 - 玻尔兹曼理论上

5 频率为 ω i 的声子的平均声子数 : n i e 1 i k 1 由 i n i 1 i 其平均能量 : i i e i k i 1 公式第一项是 =0K 时的零点能 k i, i k e x 1 x 关于平均的解释 : 对于一个温度为的系统, 其不同频率声子的数目并不确定, 但是满足统计规律 x

6 典型金属元素定压比热随温度的变化的测量值同 Dulong and Petit 定律的比较这里 C p =C v

7 二. Einstein 模型 1907 年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的事实, 这是 1905 年 Einstein 首次用量子论解释光电效应后, 量子论的又一巨大成功, 对于人们从经典理论的思想束缚中解放出来起了巨大作用所以它的意义远远超过了解释固体热容本身的价值 Einstein 保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点, 但放弃了能量均分的经典观念, 而假定其能量是量子化的 : 1 i ( ni ) i 在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为 : i i i i k e e x 1 x 1 当 k 时, 即高温下 : i k 和经典理论是一致的, 只是在低温下量子行为才是突出的 i

8 为确定谐振子的平均能量, Einstein 又做了一个极为简单的假定, 他假定晶体中所有原子都以同一频率 E 在振动因而在一定温度下, 由 N 个原子组成的晶体的总振动能 ( 忽略零点能 ) 为 : 3N 3N i E E i 3N i / k i1 i1 e 1 E exp 1 k E exp E E k 于是, C 3Nk V k E exp 1 k 定义 :Einstein 温度 E E k 可以通过和实验曲线的拟合确定具体数值

9 E e E CV 3 Nk 3 Nk ( ) E fe ( e 1) f E E E ( ) 称作 Einstein 热容函数, 它是温度的函数 : 以上推导是基于晶体共有 N 个原胞而每个原胞只有一个原子个原子的情形对于晶体共有 N 个原胞而每个原胞有 n 个原子的情形, 则有 : E e E CV 3nNk 3 nnk ( ) E fe ( e 1) E

10 E e E C V 3Nk 3 Nk ( ) E f E ( e 1) E E 高温下 : >> E 1 利用公式 e x 1 x ( x 1) E 可以给出 : fe ( ) 1 CV 3Nk 这正是 Dulong-Petit 定律的结果因为高温下, k 谐振子处于高激发态, k 比量子阶梯大的多, 振动谱的量子性质变得不那么重要了, 就是经典理论描述的结果在低温下, 只有 k / 的那些格波才能被激发, 因而才对热容有贡献, 而频率高于 k / 的格波已经冻结, 对热容无贡献 E

11 在低温下 : << E e 1 E E CV 3Nk e 很显然, 表达式中指数项起主要作用, 温度下降, 热容量降低当 0 时,CC V 0, 这与实验结果定性符合但更精细的实验结果表明, 当温度很低时, C V 3, 这说明 Einstein 理论假定单一频率是过分简单 :Einstein 模型只适于描写格波中的光学支, 因为光学支一般频率宽度很窄, 可以近似的用一个固定频率来描述 Einstein 模型实际忽略了频率较低的声学波对热容的贡献而在低温时声波对热容的贡献恰恰是主要的, 因此上式所示的热容随温度下降要比实验结果更快由于这些不足,Debye, orn 等人开始了晶格振动的仔细研究, 给出频率表达式 E

12 Einstein 模型的局限性在哪里?

13 尽管模型仍有不足之处, 但 Einstein 使用一个可调参数 E E( (ω E E) ) 就可以基本解释热容 - 温度关系的做法应当看作是理论物理工作的一个典范之作这充分说明, 能量量子化才是理解晶格振动问题的关键, 这也间接印证了提出用声子概念讨论晶体性质的必要性

14 金刚石比热测量值与 Einstein i 模型给出结果的比较 E 130K

15 三.Debye 模型 : Einstein 把固体中各个原子的振动看作相互独立的, 因而 3N 个振动频率都相同而实际原子之间有很强的相互作用, 振动格波的频率不是固定的, 而是有一个分布个分布 Debye(191) 修正了原子是独立谐振子的概念, 而考虑晶格的集体振动模式, 他假设晶体是连续弹性介质, 原子的热运动以弹性波的形式发生, 每一个弹性波振动模式等价于一个谐振子, 能量是量子化的, 并规定了一个弹性波频率上限, 称之为德拜频率 D

16 因为由 N 个原胞 ( 每个原胞只有一个原子个原子 ) 组成的晶体其自由度为 3N, 所以只能有 3N 种振动模式, 故 : D 0 g( )d 3N 3V v 代入弹性波的态密度 : g s 3 vq s 即可确定德拜频率数值 : 1 3 v 3 s 其中 n 是单位体积原子数 D 6N V 1 6 n 3 v s

17 D 德拜频率是一个十分有用的参数, 它的直接意义是在弹性波近似下, 晶格振动的最高频率与此相关我们还可以定义德拜温度和德拜半径 : D D k q D D v s n 在德拜模型下 : E ( ) d 3N 3N D i i g i 0 i 1 i 1 k k e e 1 1 修订了 Einstein 单一振动频率的假定, 求和变积分, 代入弹性波态密度表达式后, 即可给出 :

18 E 3V e 3 D d (1) 3 0 vs k k D x x v s e 3V dx 1 x k 3 D x 9 Nk d x 0 x D e 于是 : C Nk V 9 dx 1 D 4 x E x e N 0 x V D e 对 (1) 式求导给出了热容温度关系为了便于比较, 我们仍从高低温度极限情形进行讨论

19 在高温下 : >> D, 即 : x 1 k 同样利用公式 : e x 1 x E 9Nk D 3 0 D x dx 3Nk CV 3Nk 这一结果与 Dulong-Petit 定律一致, 和 Einstein 模型结这结果与 g 定律致, 和模型结论也一致, 相当于全部弹性波模式都被激发, 可以忽视量子效应的经典情形

20 在低温下 : << D, 即 x >>1 能量公式中 : 所以 : E 0 D 3 x dx x e x dx x e 证明见后 3 D 3 4 x 3 4 9Nk dx Nk 0 x 3 D e 1 5 D CV (mol ) 1941 J mol K Nk D C D 5 V 这个结果不同于 Einstein 模型的结论, 被称作德拜 3 定律, 只要选出恰当的德拜温度数值, 该表达式给出的理论曲线可以很好的拟合实验曲线这是因为低温下, 只有波长长的声学模式 ( 低 ω) 被热激发, 高能量的被冻结, 弹性波近似恰好符合低温时的情况所以给出了满意的结果

21 积分公式证明使用公式 3 x 1 3 x sx d x ( x e e )dx 0 x e s0 3 1 x x x x 3 x sx 3 ( 1) x e e dx x e s x dx 0 0 s0 s0 n ax n! 6 xe dx 0 n1 4 a s0 ( s 1) 1 6 s0 ( ) 4 4 ( s 1) 15 s (1 ) 参考 Kittel 8 版 p84

22 Debye 模型和实验结果的比较 ( 实验点是金属镱比热测量值 ) 该图的画法值得注意, 取为坐标, 消除了 D 不同物质的区别, 突出反映德拜规律

23 D 见阎守胜 : 固体物理基础 p11 图

24 KCl 的晶格比热在低温低温与 3 成正比关系注意 : 对热容的贡献不仅来自晶格, 还有自由电子等见 lakemore:solid State Physics P18

25 德拜模型的局限性? 什么条件下德拜模型是严格成立的?

26 然而随着低温测量技术的发展, 越来约暴露出德拜理论与实验间仍存在显著的偏差, 不同温度下得到的德拜温度数值不同就是德拜理论局限性的明证一个常用的比较理论与实验的办法是在各个不同温度令理论函数 C v (/ D ) 与实验值相等而定出 D 假若德拜理论精确成立, 各个温度下确定出的 D 都应该相同但实际证明不同温度下得到的 D 是不同的见黄昆书 p130-p131 之说明

27 德拜模型的局限性是容易理解的, 因为使用弹性波色散关系描述格波的假设是一种近似, 它忽略了格点的不连续性, 对于那些长波或频率低的波, 它们不连续性的效果是不重要的, 采用这个近似是允许的可是当波长短到足以与原子间距相比较时, 德拜近似就失效了, 所以德拜模型不足以全面地表述晶格振动的性质, 只是比较准确地表述了低温下晶格振动的性质尽管如此, 德拜模型的成功还是被充分肯定的

28 德拜温度 ( ) 是一个衡量晶体物理性质的重要参量, D D 多数晶体在 00K-400K 之间, 个别弹性模量大密度低的晶体, 如金刚石,e, 等到达 1000K 以上从德拜温度数值可以估出晶格振动频率的量级 : 3 1 k J K f, f (K) = 10 s J s 13 1 德拜温度可以看作是一个分界温度, 近似地表示了经典理论的使用范围, 在该温度以下, 许多模式被冻结, 必须使用量子理论处理

29 各资料中数值略有差异要记住量lakemore:Solid State Physics P130 级见

30 实际上, 经简单的数量级估算即可得出在 Debye 近似下, 在很低温度下晶格热容与 3 成正比的结果在非常低的温度下, 由于短波声子的能量太高, 不会被热激发, 而被冷冻下来所以乎没有贡献 ; 只有那些的长波声子才会被热激发 k 因此, 低温下晶格热容的贡献主要来自于长波声子的贡献在 q 空间中, 被热激发的声子所占的体积比约为 : q q D D D k 的声子对热容几 q D q y q D q x

31 而每个被激发的振动模式 ( 声子 ) 具有的能量约为 k 因此, 由于热激发, 系统所获得的能量为 : E CV 1Nk D 3 3 E ( ) k 3N D 也给出一个很好的近似结果就实际晶体而言, C V 3 必须在很低的温度下才成立, 大约要低到 ~ D /50, 即约 10 K 以下才能观察到 C V 随 3 变化说法不一!! 有 1/1, 1/30 不同说法 Debye 模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的, 特别是在低温下, Debye 理论是严格成立的但是, 需要指出的是 Debye 模型仍然只是一个近似的理论, 仍有它的局限性, 并不是一个严格的理论 3

32 四. 晶格振动对热容的贡献的严格计算 : 现今, 我们已经对晶格振动有了比较严密的理论计算, 也有实验的精密测量, 因此对晶格热容的了解, 可以说已经比较完善了, 固体热容测量已经成为我们了解固体结构和性质变化的手段之一 1 1 n n j exp j j j j 1 k

33 于是, 在一定温度下, 晶格振动的总能量为 : 1 j E E E( ) j 0 j j j exp 1 k 将对 j 的求和改为积分 E 0 m 1 g ω 0 m d g E 0 exp 1 k d 晶体的零点能 - 与温度有关的能量 g( ) 为晶格振动的态密度 m 为截止频率 m 0 g d 3nN

34 m g E k 0 exp 1 d 晶格热容 : exp m E k CV k g d k V 0 exp 1 k 如果已知某种晶体的晶格振动态密度 g(), 我们即可根据上式求出晶格热容来, 但这并不是一件很容易的事情, 往往需要近似计算

35 德拜近似和实际晶体态密度的差异是明显的, 但在足够低的温度下, 德拜模型是一个良好的近似个良好的近似实验测出的 Cu 态密度图, 可以使用德拜近似, 使两种曲线包围的面积相等黄昆书 P133 见阎守胜 : 固体物理基础 p113 图

36 一维情形一维双原子链态密度示意图 Einstein 模型 Debye 模型 1 L g( ) v s 混合模型见 Phonons 一书 Ⅰp48

37 三维情形双原子三维晶体态密度示意图 Einstein 模型 g( ) N ( ) E Debye 模型 g( ) 9N 3 D 混合模型见 Phonons 一书 Ⅰp76

38 小结 : 对晶格振动的认识过程 : 晶格中的原子热运动 : 原子被当作独立谐振子能量均分定理 Dulong-Petit 定律能量量子化 Einstein 模型是集体运动近似作弹性波 Debye 模型必须用格波色散关系表述声子学说

39 Einstein 模型 : 把晶体中的原子看作是一些具有相同圆频率 E 并能在空间做自由振动的独立谐振子, 根据 Plank 理论, 他假定每个谐振子的能量是量子化的这个模型抓住了本质现象, 但过于简化, 只是定性地说明了热容温度关系, 定量上不够精确 Debye 模型 : 把晶体中原子间相互关联的运动看作是在一个连续的各向同性介质中的波, 并用一个最高频率 D 为上限的弹性波频谱来表述由于德拜理论所引入的频率分布具有晶体实际频率分布的某些特征, 因此除去最精密的测量外, 这个模型与简单晶体的热容测量结果是吻合的, 特别是低温部分

41 为什么要用量子力学的观点研究晶格振动? 经典模型在什么地方出现了失败? 爱因斯坦的声子模型与经典模型有什么区别? 存在什么样的局限性? 低温下对固体热容的描述与真实结果有什么区别? 德拜模型做了哪些改进, 仍然存在哪些不足?

42 1 固体的热容在低温下迅速降低, 与经典的能量均分定理矛盾, 必须用量子谐振子来描述晶格的振动 ( 经典 Dulong-Petie 定律的局限 ) 固体中的原子之间存在很强的相互作用, 因而不能看成有固定频率的独立谐振子 ( 爱因斯坦模型的局限 ) 3 固体中格点之间的相互作用与弹性介质是有区别的, 弹性介质中所有的原子都以同一频率, 同一相位振动, 这个近似只适合于长波极限 ( 德拜模型的局限 )

43 近似的艺术从以上讲述中我们不难看到, 固体物理中处理的是有大量粒子存在且粒子之间有强相互作用的体系, 不可能精确求解, 通常用一些简单的物理模型处理问题, 简单模型包含了复杂问题的关键所在因此在处理物理问题时要注意物理模型的选取, 从这个意义上来说, 固体物理的发展史也可以说是物理模型的演变史莫奈 : 日出印象齐白石作品

44 习题 3.5 有 N 个相同原子组成面积为 S 的二维晶格, 在德拜近似下计算热容, 并论述在低温极限下热容正比于黄昆 3.8 题设晶体中每个振子的零点振动能为 1, 试用德拜模型求晶体的零点振动能黄昆 3.10 题 3.7 在三维晶体中利用德拜模型 (ω D 是德拜频率 ): a. 证明高温时,0-ω D 范围内的声子总数与温度成正比 b. 证明甚低温度下,0-ω D 范围内的声子总数目与温度 3 成正比

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PowerPoint 演示文稿第三节能量量子化声子学习内容 : 33 能量量子化 33 声子晶格振动格波简谐近似独立的振动模式由 B--K 边界条件分立值晶格振动能量量子化声子 33 能量量子化声子 33 能量量子化一维单原子链的情况 x A, i a 3 3 x, A i a x 由玻恩 - 卡门周期性边界条件 : 可以取 N 个值 x A i a 根据经典力学, 系统的总能量为势能 U 和动能 T 之和