Andrea Caruso and Massimo Santoro Thermo Fisher Scientific, Milan, Italy Appl i cat i o n N o t e 快速准确检测水中溶解态气体 ڟ κ䊇各上 ᅀ ឬ 䊇各上 ᅀ ឬ喋 䃭ϐᝬЏⴭ喝TMO

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1 Andrea Caruso and Massimo Santoro Thermo Fisher Scientific, Milan, Italy Appl i cat i o n N o t e 快速准确检测水中溶解态气体 ڟ κ䊇各上 ᅀ ឬ 䊇各上 ᅀ ឬ喋 䃭ϐᝬЏⴭ喝TMO喌 ႒ ߍ䶲ഋ 关键词 Chromeleon CDS 环境 液压破碎 气相色谱 GC 顶空 压 䶲ᄨ㔱Ƞ ژ तᎠ䨬ਗ਼ 70ϫ㒺 ٯ 喏 50 ტ᠑ 裂 甲烷 TRACE 0 TriPlus 00 水压致裂 50,000ϦȠ И ҫ ፚߕ ᝣҫ ᰠ Ꮳȟᰠ ȟᰠ Ⴕ ڔ Ƞ И ϓ৭স ߍፚߕ ᝣߌ䕋 ႒䶲ഋ ⵀ ȟ㼏 目的: 本文采用顶空-气相色谱 建立了一种快速准确地用于定性和定量检测 䶲ഋᝬ䕳 ݜ ᱮ䬚 ᠽᝄ喏ӯ䔇 䃶 ᆁȟ 受到水力压裂影响的水体中的甲烷 乙烷 乙烯和丙烷的分析方法 倄 侸ა ϓ߇ȠՋߕκThermo ScientificȟLife Technologiesȟ Fisher Scientificস Unity Lab Servicesఇ 仂㺭৭❸喏 Иᄲ ឬᱛȟӫᢣ䛳䉙 ᵴস 侸ა䓼㥑ネ ѿ㼏 ᵴⰤ 前言 ऴ喏 ᝣȟ㗍 স 䕌УըȠ 水力压裂 或称液压破碎是一项油气井增产技术 β㼏ᰠๆԍᖛ喏䄣 㻴 ژ त㑽々喝 利用高压将大量掺入沙和化学物质的水灌入钻井孔 致! 孔壁产生小的裂缝 一般小于 mm 以最大程度增加流 体释放和油气产能 这项技术可以使得大量的原先不可 䊇各上 ᅀ ឬ 能获取到的碳氢化合物释放出来 但是使用这项技术释 䊇各上 ᅀ ឬ䔇 ڑ ጞ䊱䓳0Ꭰ喏 ᕧ䘔䃪κ 放天然气可能会带来水资源的污染 目前已经成为被广 喏Ꭲ ࡃϘȟᎫጊȟ仅 ȟज ȟ 䘩ȟ 䭟ȟ㺫Ⴕȟ Ϙȟ 泛关注的环境和健康问题 监测受污染的水体中气体的 ₒⅵふ 䃪 β ژ त喏 Ϧ 䊱䓳800हȠ β 䋟 ጮ 含量是评估水力压裂对环境影响的一种方法 ౦ 䰬Ⅾ喏 8ტ ࢮ ݗ ȟࡃϙস㟻ጊ䓼㥑ƞ И ڔ ڝ 䃪 β7 Ꮐ ᐬ ᓯ喏ᄲ ݹ ឬᱛসϓ৭ፒ㐅 虽然美国国会并未要求美国环境保护机构对水力压 ڱ ᝣ喏Ꭲ ӇᏀ ᐬ ഥ䃙ふๆ䶥 ߍ喞ѹκ 裂进行管理 但是有些州仍然制定了自己的管理规定 最 ᓯ ऴ ڱ ጮ౦ 䰬Ⅾস โ ٴ 䔇ឬᱛ喏ⵀ 䔮ऴ ឬ 近 一些州已经完成了对水力压裂前水体环境监测本底的 ᱛসϓ৭喞 И᠑ 䕹ጯ ڔ 㐠Ԛ ߍ㑽 স ݗ 分析要求 该环境本底监测是为了确定当地的水体污染 ឬᱛഥ䃙ఎ䭋喏 ڔ 䊱䓳000 ह ጴ Ӈਗ਼ ߍȠ И 物 从而评估在水力压裂后水质的变化 最终来证明水力 㜠߇κፚߕ ᝣҫ ᰠ Ꮳȟᰠ ȟᰠⴕ ڔ Ƞ 压裂 不是其他的原因 如采矿 应单独对水质恶化负 责 β㼏ᰠๆԍᖛ喏䄣 ᒁ! 当前 用于检测水中气体含量的方法有很多 其中最 常用的方法是工业标准SOP RSK-75中规定的顶空气相 色谱法 这一方法是按照亨利定律对结果进行计算 即将 顶空中的气体浓度转换成气体分压 并以此来计算水中气 体的浓度 本文针对水中气体含量的检测提出了另一种准确 快速的分析方法 将标准气体或者混合标准气体通入水 中 直至饱和 然后连续稀释该饱和水溶液以制备校正 曲线 当前 针对该方法 美国材料实验协会 ASTM 正在进行验证 材料与设备 Trace 0 气相色谱仪配备分流/不分流 SSL 进 样口 顶空专用衬管 P/N 5A5 和氢火焰离子 化检测器 色谱柱为Thermo Scientific TracePLOT TG- Bond Q 5 m, 0.5 mm P/N 标准气体 购于法国液化气体集团 实验采用Thermo Scientific Dionex Chromeleon 7.色谱数据系统 CDS 软件进 行数据的采集和处理 样品和标样制备 用0 ml顶空瓶直接采集水样 装满不得留有气泡 立即盖好瓶盖 在分析前快速去除0 ml水样 在500 ml烧瓶中加入去离子水 在 下以鼓泡的 方式使标气溶解于去离子水中 以 ml/min的流速通标 气两小时 使标气在水中溶解达到饱和状态 饱和水装满 到0 ml顶空瓶不得留有气泡 立即盖好瓶盖 所得到的 该饱和水溶液为标样储备液 使用带有取样阀的注射器移 取一定量的标样储备液 加入到空白去离子水中 以配制 系列浓度的标准溶液用于建立校正曲线 仪器条件 采用Thermo Scientific TriPlus 00 顶空自动进样 器和TRACE 0气相色谱仪进行分析检测 分析条件 列于表

2 推荐的仪器条件 TriPlu 00 顶空自动进样器 顶空瓶平衡时间 5 min 炉温 70 定量环温度 80 传输管线温度 80 顶空瓶压力 压力模式, bar, 平衡时间为 0. min 定量环填充模式 压力模式,0.5 bai, 平衡时间为 0. min 进样 标准模式 0.5 min 吹扫时间 0.5 min 吹扫流量 50 ml/min Trace 0 气相色谱仪 进样体积 ml( 标准定量环 ) 衬管 顶空专用衬管 (P/N 5A5) Area Hours Figure. Optimization of saturation times.,800 pa Peaks:. Methane. Ethylene. Ethane. Propane 色谱柱 柱温 载气 Thermo Scientific TracePLOT TG-Bond Q 5 m, 0.5 mm (P/ N ) 初始温度 5, 保持 min, 以 6 /min 升温至 00, 保持 min 氦气 Minutes 图. 四种混合气体色谱图 ( 最高校正点 ), 从左到右分别为甲烷 乙烯 乙烷和丙烷 分流不分流进样口 00, 分流模式, 分流比 0: 柱流量 恒定流量 5 ml/min 氢火焰离子化检测器 温度 50 气体条件 标准 0 Peaks:. Methane. Ethylene. Ethane. Propane 结果与讨论 我们首先优化了标气通入去离子水中达到饱和的时间, 即采用甲烷做考察对象, 将标气连续不断的通入去离子水中, 测定每间隔 0 min 所配制的甲烷标准溶液的浓度, 直至达到最大值, 这时所需的时间就是饱和时间 另外, 在实验过程中其他的设备和条件也可能会影响饱和时间, 对此, 我们并未做详细的研究 pa 在本实验中, 我们采用了 POLT( 二乙烯基苯做固定相 ) 的色谱柱进行分离分析, 它对气体混合物中的各化合物能够高效保留并分离 另外, 实验采用 FID 检测器, 同样保证了对气体化合物检测的高灵敏度以及宽线性范围, 见图 和图 ( 混合气体分析的色谱图 ) Minutes 图. 四种混合气体色谱图 ( 第二个校正点, 加标量 0 µl)

3 本实验过程中, 我们建立了两条校正曲线, 以用于不同气体浓度的样品检测 对于检测样品中痕量的分析物可以采用低浓度的校正曲线和评估系统灵敏度 ; 另外一条高浓度校正曲线, 包括饱和水溶液校正点, 适合用于实际样品的筛选 这两类校准曲线标样的制备是采用如下方式 : 即取一定量的标样储备液直接加入至含 0 ml 去离子水的 0 ml 顶空瓶中 对于低浓度校准曲线, 是分别加入 和 00 µl 标样储备液 对于高浓度校准曲线, 是分别加入 µl 和 5 0 ml 标样储备液 对于每个校正点的气体含量, 我们是根据配制校正 溶液的温度 ( ) 下, 气体在水中的溶解度来进行计算得出的 待测气体在该温度下的溶解度如下 : 甲烷 : mg/l 乙烯 :9 mg/l 乙烷 :6 mg/l 丙烷 :77 mg/l 在表 和表 中分别列出了每个校正点对应的气体浓度 表. 低浓度曲线中校正点的浓度 级别 (ppb) 级别 (ppb) 级别 (ppb) 级别 (ppb) 级别 5 (ppb) 甲烷 乙烯 乙烷 丙烷 表. 高浓度曲线中校正点的浓度 级别 (ppb) 级别 (ppb) 级别 (ppb) 级别 (ppm) 级别 5 (ppm) 级别 6 (ppm) 甲烷 乙烯 乙烷 丙烷

4 Figure. Low-level calibration curves for methane and ethylene. 图. 甲烷和乙烯的低浓度校正曲线 Figure. Low-level calibration curves for methane and ethylene. 图5. 乙烷和丙烷的低浓度校正曲线 实验结果可见 每种气体都有良好的线性相关性 r 均大于0.99 见图-6 表. 四种气体高浓度曲线校正结果 分析物 r 甲烷 乙烯 乙烷 丙烷 图6. 甲烷高浓度校正曲线

5 本方法采用带有0位样品盘的TriPlus 00顶空自动 进样器与模块化的TRACE 0气相色谱联用 建立了 针对水中溶解态气体监测的分析方法 样品的分析以及 样品前处理过程非常简单 且满足对水样中低浓度和高 浓度的溶解态气体的分析和定量检测 是测试水力压裂 可能带来的影响以及地表水而非井喷水中气体的卓越选 择 另外 在实验的过程中 无需停机维护 可实现大 量样品的分析检测 简单 强大 可靠 且分析过程无 需人工参与 参考文献. Sample Preparation and Calculations for Dissolved Gas Analysis in Water Samples Using GC Headspace Equilibration Technique; U.S. Environmental Protection Agency, RSKSOP-75, Revision No., May 00. Application Note 005 Appl i cat i o n N o t e 结论

2 仪器参数 无机总砷的测定 仪器参数 表 1. icap QRQ 运行参数 设置值 RF 功率 (W) 1550 冷却气 (Lmin) 14 辅助气 (Lmin) 0.8 雾化气 (Lmin) 1.02 Q Cell 气体 (mlmin) KED 电压 (v) 3 4.0(He) 驻留时间 (ms

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