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肴殷
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中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 806-2016 水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集 / 气相色谱法 Water quality Determination of acrylonitrile and acrolein

1 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集 / 气相色谱法 Water quality Determination of acrylonitrile and acrolein Purge and trap / gas chromatography ( 发布稿 ) 本电子版为发布稿请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准发布实施环境保护部发布

2 目次前言...ii 1 适用范围规范性引用文件方法原理干扰和消除试剂和材料仪器和设备样品分析步骤结果计算与表示精密度和准确度质量保证和质量控制废物处理...5 附录 A( 资料性附录 ) 辅助定性色谱参考条件... 6 i

3 前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法, 保护环境, 保障人体健康, 规范水中丙烯腈和丙烯醛的测定方法, 制定本标准本标准规定了测定水中丙烯腈和丙烯醛的吹扫捕集 / 气相色谱法本标准为首次发布本标准的附录 A 为资料性附录本标准由环境保护部科技标准司组织制订本标准主要起草单位 : 上海市环境监测中心本标准验证单位 : 浙江省环境监测中心江苏省环境监测中心镇江市环境监测中心站上海纺织节能环保中心上海市嘉定区环境监测站上海市青浦区环境监测站本标准环境保护部 2016 年 6 月 24 日批准本标准自 2016 年 8 月 1 日起实施本标准由环境保护部解释 ii

4 水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集 / 气相色谱法 1 适用范围本标准规定了测定水中丙烯腈和丙烯醛的吹扫捕集 / 气相色谱法本标准适用于地表水地下水海水工业废水和生活污水中丙烯腈和丙烯醛的测定当取样体积为 5 ml 时, 丙烯腈和丙烯醛的检出限均为 mg/l, 测定下限均为 mg/l 2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款凡是不注明日期的引用文件, 其有效版本适用于本标准 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 GB 海洋监测规范第 3 部 : 样品采集贮存与运输 3 方法原理样品中的目标化合物经高纯氮气 ( 或其他惰性气体 ) 吹扫后吸附于捕集管中, 迅速加热捕集管并以高纯氮气 ( 或其他惰性气体 ) 反吹, 被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后, 用氢火焰离子化检测器检测以保留时间定性, 色谱峰面积 ( 峰高 ) 定量 4 干扰和消除在优化后的色谱和吹扫条件下未见有明显的干扰物质, 若对定性结果有疑问, 可采用 GC/MS 或双柱定性辅助定性的柱特征和色谱参考条件见附录 A 5 试剂和材料除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水 5.1 磷酸 :ρ(h3po4)=1.87 g/ml 5.2 磷酸溶液 :1+9(V/V), 用磷酸 (5.1) 配制 5.3 抗坏血酸 5.4 丙烯腈 (CH2CHCN): 色谱纯 5.5 丙烯腈标准中间液 :ρ(ch2chcn)=12500 mg/l 于 20 室温下用丙烯腈 (5.4) 配制移取适量实验用水于 10 ml 容量瓶, 置于天平上称重 ; 并小心滴入数滴丙烯腈 (5.4) 至增重约 125 mg( 精确至 0.1 mg), 再次称重 ; 根据两次称重质量之差确定丙烯腈的准确加入质量用实验用水定容至标线, 摇匀, 计算丙烯腈标准中间液的准确浓度 ( 精确至 10 mg/l) 转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中, 混匀, 临用现配亦可购买市售有证标准物质 5.6 丙烯腈标准使用液 :ρ(ch2chcn)=125 mg/l 1

5 移取 1.00 ml 丙烯腈标准中间液 (5.5) 于盛有适量实验用水的 100 ml 容量瓶中, 用实验用水稀释定容至刻度, 混匀, 临用现配 5.7 丙烯醛 (CH2CHCHO): 色谱纯 5.8 丙烯醛标准中间液 :ρ(ch2chcho)=12500 mg/l 于 20 室温下用丙烯醛 (5.7) 配制移取适量实验用水于 10 ml 容量瓶, 置于天平上称重 ; 并小心滴入数滴丙烯醛 (5.7) 至增重约 125 mg( 精确至 0.1 mg), 再次称重 ; 根据两次称重质量之差确定丙烯醛的准确加入质量用实验用水定容至标线, 摇匀, 计算丙烯醛标准中间液的准确浓度 ( 精确至 10 mg/l) 转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中, 混匀, 临用现配亦可购买市售有证标准物质 5.9 丙烯醛标准使用液 :ρ(ch2chcho)=125 mg/l 取 1.00 ml 丙烯醛标准中间液 (5.8) 于盛有部分实验用水的 100 ml 容量瓶中, 用实验用水定容至刻度, 混匀, 临用现配 5.10 载气 : 氮气, 纯度 % 5.11 燃气 : 氢气, 纯度 99.99% 5.12 助燃气 : 无油压缩空气, 经 5A 0 分子筛净化 6 仪器和设备除非另有说明, 分析时均使用符合国家标准 A 级玻璃量器 6.1 气相色谱仪 : 具毛细柱分流 / 不分流进样口, 可程序升温, 配备氢火焰离子化检测器 (FID) 6.2 吹扫捕集装置 : 带有 5 ml 或 25 ml 的吹扫管, 捕集管一般选用 100%Tenax 吸附剂, 或其它等效吸附剂 6.3 色谱柱 : 石英毛细管色谱柱,60 m 0.53 mm, 膜厚 1.0 µm(100% 聚乙二醇固定相 ), 或其他等效色谱柱 6.4 样品瓶 :40 ml 棕色玻璃样品瓶, 具硅橡胶 - 聚四氟乙烯衬垫螺旋盖 6.5 吹扫管 :5 ml 或 25 ml 6.6 容量瓶 :A 级,10 ml 50 ml 100 ml 6.7 微量注射器 :10 µl 100 µl 1000 µl 6.8 气密性注射器 :5 ml 或 25 ml( 吹扫捕集仪专用, 用于手动进样 ) 6.9 一般实验室常用仪器和设备 7 样品 7.1 样品采集样品的采集参照 HJ/T 91 HJ/T 164 和 GB 的相关规定执行用具硅橡胶 - 聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的 40 ml 棕色玻璃样品瓶 (6.4) 采集样品采样前, 须加入 0.3 g 抗坏血酸 (5.3) 于样品瓶 (6.4) 中 ; 采集样品时, 应使水样在样品瓶中溢流而不留气泡, 再加入数滴磷酸溶液 (5.2) 固定, 使样品的 ph 值为 4~5, 拧紧瓶盖每份样品应采集平行双样, 每批样品应至少带一个全程序空白全程序空白 : 将加入 0.3 g 同批次抗坏血酸 (5.3) 的样品瓶 (6.4) 带至采样现场, 用同 2

6 批次实验用水装满样品瓶, 加入等体积的磷酸溶液 (5.2) 固定, 使其 ph 值为 4~5, 拧紧瓶盖, 与样品一起带回实验室 7.2 样品的运输和保存样品采集后应于 4 以下冷藏避光密封保存和运输若不能及时分析, 应于 4 以下冷藏避光和密封保存, 于 5 d 内完成分析 8 分析步骤 8.1 仪器参考条件吹扫捕集参考条件吹扫温度为 50 ; 吹扫时间为 20 min; 解析温度为 190 ; 解析时间为 0.5 min; 烘烤温度为 210 ; 烘烤时间为 10 min 吹扫气体为高纯氮气, 吹扫流速为 30 ml/min 其余参数参照仪器使用说明书气相色谱参考条件柱温 : 初始温度 40, 以每分钟 5 的速率升至 80 保持 8 min, 再以每分钟 50 的速率升至 190 保持 7 min; 进样口 : 不分流进样, 温度 200 ; 气体流量 : 高纯氮气为 8.1 ml/min, 氢气为 30 ml/min, 空气为 300 ml/min; 检测器 : 温度工作曲线的绘制用微量注射器 (6.7) 分别移取 0 µl 2 µl 5 µl 10 µl 20 µl 50 µl 100 µl 的丙烯腈标准使用液 (5.6) 和丙烯醛标准使用液 (5.9), 快速加入盛有适量实验用水的一组 50 ml 容量瓶中, 并定容至刻度, 摇匀配制成目标化合物质量浓度分别为 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 的混合标准系列准确移取 5.0 ml 标准系列至吹扫管, 按照仪器参考条件 (8.1), 从低浓度到高浓度依次测定以丙烯腈丙烯醛的浓度为横坐标, 对应的色谱峰峰面积 ( 或峰高 ) 为纵坐标, 绘制工作曲线丙烯腈丙烯醛标准色谱图见图 1 1 丙烯醛 (9.075min) 2 丙烯腈 (13.692min) 图 1 丙烯腈丙烯醛标准色谱图 8.3 样品的测定 3

7 移取 5.00 ml 采集的样品 (7.1), 按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件 (8.1) 和步骤 (8.2) 进行测定 8.4 空白试验按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件 (8.1) 和步骤 (8.2), 移取 5.00 ml 实验用水进行空白试验 9 结果计算与表示 9.1 结果计算水样中丙烯腈丙烯醛的浓度按公式 (1) 计算 : ( A a ) b (1) 式中 : 水样中丙烯腈丙烯醛的质量浓度,mg/L; A 测得水样中丙烯腈丙烯醛的峰面积 ( 或峰高 ); a 标准曲线方程的截距 ; b 标准曲线方程的斜率 9.2 结果表示当测定结果小于 1 mg/l 时, 保留小数点后三位 ; 当测定结果大于或等于 1 mg/l 时, 保留三位有效数字 10 精密度和准确度 10.1 精密度 6 家实验室分别对含丙烯腈浓度为 mg/l mg/l 和 mg/l 的统一样品进行了测定实验室内相对标准偏差分别为 6.7%~8.4% 0.3%~10.4% 和 0.4%~7.8%; 实验室间相对标准偏差分别为 10.4% 4.9% 和 2.8%; 重复性限分别为 mg/l mg/l 和 0.02 mg/l; 再现性限分别为 mg/l 0.01 mg/l 和 0.03 mg/l 6 家实验室分别对含丙烯醛浓度为 mg/l mg/l 和 mg/l 的统一样品进行了测定实验室内相对标准偏差分别为 5.0%~9.3% 1.9%~7.2% 和 0.4%~6.0%; 实验室间相对标准偏差分别为 6.3% 5.3% 和 4.7%; 重复性限分别为 mg/l mg/l 和 0.02 mg/l; 再现性限分别为 mg/l mg/l 和 0.03 mg/l 10.2 准确度 6 家实验室分别对丙烯腈实际样品进行加标回收测定加标回收率为 97.5%~126%; 加标回收率最终值为 107%±20.8% 6 家实验室分别对丙烯醛实际样品进行加标回收测定, 加标回收率为 86.8%~121%; 加标回收率最终值为 99.6%±23.6% 11 质量保证和质量控制 11.1 用线性拟合曲线进行校准, 其相关系数应大于或等于 0.999, 否则须重新绘制工作曲线 4

8 11.2 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应做一个全程空白和实验室空白, 空白中丙烯腈和丙烯醛的测试结果应低于方法检出限 11.3 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应至少分析一个空白加标样和一个样品加标样空白加标样丙烯腈和丙烯醛的加标回收率应在 85.0%~115%; 实际样品加标样丙烯腈的加标回收率应在 86.2%~128% 范围内, 丙烯醛的加标回收率应在 76.0%~123% 范围内 11.4 每 20 个样品或每批次 ( 少于 20 个样品 ) 应至少分析一个平行样, 平行样品相对偏差应控制在 20% 以内 11.5 每批次样品分析前, 须用工作曲线中间浓度点的标准使用液进行校准试验, 标准使用液应临用现配 ; 其测定结果与工作曲线该点浓度的相对误差应在 15% 以内否则, 须重新绘制工作曲线 12 废物处理实验中产生的废液和废物应集中收集和保管, 做好相应标识, 委托有资质的单位处理 5

9 附录 A ( 资料性附录 ) 辅助定性色谱参考条件 A.1 色谱柱毛细管色谱柱,30 m 0.53 mm 40 µm 膜厚 (100% 苯乙烯 - 二乙烯基苯聚合物柱 ), 或性能相似的色谱柱 A.2 辅助色谱参考条件 A.2.1 柱温 : 初始温度 40, 保持 3 min, 以每分钟 10 的速率升至 180 保持 2 min, 再以每分钟 50 的速率升至 190 保持 3 min A.2.2 检测器 : 温度 250 A.2.3 进样口 : 不分流进样, 温度 200 A.2.4 气体流量 :N2:8.1 ml/min H2:30 ml/min 空气:300 ml/min A.3 标准色谱图 1 丙烯醛 (9.071 min) 2 丙烯腈 (9.752 min) 图 1 丙烯腈丙烯醛标准色谱图 6

中华人民共和国国家环境保护标准

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 809-2016 水质亚硝胺类化合物的测定气相色谱法 Water quality-determination of nitrosamine compounds Gas chromatography ( 发布稿 ) 本电子版为发布稿请以中国环境科学出版社出版的

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