2 仪器参数无机总砷的测定仪器参数表 1. icap QRQ 运行参数设置值 RF 功率 (W) 1550 冷却气 (Lmin) 14 辅助气 (Lmin) 0.8 雾化气 (Lmin) 1.02 Q Cell 气体 (mlmin) KED 电压 (v) 3 4.0(He) 驻留时间 (ms

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溜绊车
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1 王艳萍荆淼赛默飞世尔科技中国应用与产品市场部痕量元素分析 ڟ κ䊇各上 ᅀ ឬ 䊇各上 ᅀ ឬ喋䃭ϐᝬЏⴭ喝TMO喌 ႒ ߍ䶲ഋ 䶲ᄨ㔱Ƞ ژ तᎠ䨬ਗ਼ 170ϫ㒺 ٯ 喏 50 ტ᠑ 随着2015版药典的问世中药材中有毒元素及元素形态得到了更高 50,000ϦȠ И ҫ ፚߕ ᝣҫ ᰠ Ꮳȟᰠ ȟᰠ 度的认识近期市场上出现大量的报道涉及到在相关中药中砷元素 Ⴕ ڔ Ƞ И ϓ৭স ߍፚߕ ᝣߌ䕋 ႒䶲ഋ ⵀ ȟ㼏超标的问题而砷元素按照其形态不同其毒性也完全不同就目前已知的䶲ഋᝬ䕳 ݜ ᱮ䬚 ᠽᝄ喏ӯ䔇䃶 ᆁȟ 倄侸ა ϓ߇ȠՋߕκThermo ScientificȟLife Technologiesȟ 砷形态毒性排序 As Ⅲ MMA As V DMA AsC AsB 更 Fisher Scientificস Unity Lab Servicesఇ 仂㺭৭❸喏 Иᄲ 加复杂形态的例如砷糖等均为无毒性因此仅测定砷元素的总量并不能代 ឬᱛȟӫᢣ䛳䉙 ᵴস 侸ა䓼㥑ネ ѿ㼏 ᵴⰤ 表砷元素的毒性国标中也有规定要求分析食品样品中的无机砷[1] 本文 ऴ喏 ᝣȟ㗍 স 䕌УըȠ 采用两种不同的前处理方式分别测定中的总砷及无机总砷的含量引言 β㼏ᰠๆԍᖛ喏䄣㻴 ژ त㑽々喝两组数据进行对比探讨了总砷及无机砷的差异采用微波消解前处理方! 式对全消解后采用ICP-MS测定总砷含量配制人工肠液对冬虫夏草中不同砷形态进行提取采用IC-ICPMS联用测定测定无机总砷的含量䊇各上 ᅀ ឬ 采用人工肠液模拟人体吸收过程则更有利于对研究中药中所含砷形态在人䊇各上 ᅀ ឬ䔇 ڑ ጞ䊱䓳30Ꭰ喏 ᕧ䘔䃪κ 体中的吸收情况喏Ꭲ ࡃϘȟᎫጊȟ仅 ȟज ȟ 䘩ȟ 䭟ȟ㺫Ⴕȟ Ϙȟ ₒⅵふ䃪 β ژ त喏 Ϧ 䊱䓳3800हȠ β 䋟 ጮ ౦ 䰬Ⅾ喏 8ტ ࢮ ݗ ȟࡃϙস㟻ጊ䓼㥑ƞ И ڔ 仪器 ڝ 䃪 β7 Ꮐ ᐬ ᓯ喏ᄲ ݹ ឬᱛসϓ৭ፒ㐅 icap QRQ ICPMS Thermo Scientiﬁc ڱ ᝣ喏Ꭲ ӇᏀ ᐬ ഥ䃙ふๆ䶥 ߍ喞ѹκ ᓯ ऴ ڱ ጮ౦ 䰬Ⅾস โ ٴ 䔇ឬᱛ喏ⵀ 䔮ऴ ឬ 微波消解仪 MILESTON ᱛসϓ৭喞 И᠑ 䕹ጯ ڔ 㐠Ԛ ߍ㑽 স ݗ IC 600 Thermo Scientiﬁc ឬᱛഥ䃙ఎ䭋喏 ڔ 䊱䓳2000 ह ጴ Ӈਗ਼ ߍȠ И 㜠߇κፚߕ ᝣҫ ᰠ Ꮳȟᰠ ȟᰠⴕ ڔ Ƞ Ge 10 µgml Inorganic Venture As 1000 µgml Inorganic Venture 超纯水机 Thermo Scientiﬁc 乙酸钠国药试剂电子天平 Metler-toledo 硝酸钾国药试剂 β㼏ᰠๆԍᖛ喏䄣 ᒁ! 试剂及标准品砷甜菜碱溶液标准物质硝酸AsB 国家标准物质中心二甲基砷溶液标准物质DMA 国家标准物质中心亚砷酸根溶液标准物质AsIII 国家标准物质中心砷胆碱溶液标准物质AsC 国家标准物质中心一甲基砷溶液标准物质MMA 国家标准物质中心砷酸根溶液标准物质AsV 国家标准物质中心磷酸二氢钠国药试剂 EDTA-2Na 国药试剂乙醇国药试剂磷酸二氢钾国药试剂氢氧化钠国药试剂胰酶国药试剂 Appl i cat i o n N o t e_c _IC PM S-2 2 icap QcRQ ICP-MS测定中总砷及无机砷的含量

2 2 仪器参数无机总砷的测定仪器参数表 1. icap QRQ 运行参数设置值 RF 功率 (W) 1550 冷却气 (Lmin) 14 辅助气 (Lmin) 0.8 雾化气 (Lmin) 1.02 Q Cell 气体 (mlmin) KED 电压 (v) 3 4.0(He) 驻留时间 (ms) 100 分析质量数总砷的测定样品制备 75As 准确称取 g 粉碎均匀粉末样品于聚四氟乙烯微波消解罐中, 加入 6 ml 的浓硝酸,1 ml 双氧水, 滴加 2 滴浓氢氟酸, 按照表 2 程序升温, 待样品冷却到室温再开启罐体, 低温赶酸到 1 ml 左右, 定容到 50 ml 后, 上机测试 ( 也可同时测定 As Pb Hg Cr Cu) 步骤升温时间 t(min) 表 2. 微波消解升温程序功率 E(W) 目标温度 T( ) 保持时间 Hold(min) 标准溶液制备将 As 标准溶液用 1%HNO 3 配制成为 μgl 标准曲线选用 Ge72 作为内标, 用 1%HNO 3 将 Ge 标准溶液配制成浓度为 10 μgl 结果将消解好的虫草样品上机测定, 结果如下表 3: 表 3. 中总砷的含量流动相的配 10 mmoll 无水乙酸钠,3 mmoll 硝酸钾 10 mmol L 磷酸二氢钠,0.2 mmoll 乙二胺四乙酸二钠的缓冲液 (ph10) 分别称取 g 无水乙酸钠 g 硝酸钾 1.56 g 磷酸二氢钠,0.075 g 乙二胺四乙酸二钠,, 用水定容到 1000 ml, 氨水调节 ph 值为 10, 经过 0.45 μm 水系滤膜过滤后, 超声水浴中超声 30 min 后加入,10 ml 乙醇混匀备用色谱条件如下表 4: 柱子洗脱采样模式流速进样体积持续时间表 4. ICS 600 离子色谱运行参数 Dionex IonPac AG19(4ⅹ50) AS19(4ⅹ250 mm) 等度 tquant 1.0 mlmin 20 μl 500s 样品提取人体的营养 100% 靠肠道吸收, 人体中 90% 的毒素是从肠道进入人体的食物进入人体后停留时间最长的部位在肠道, 吸收也是在肠道, 一般 2-3 hr 所以以下实验采用人工肠液作为砷形态的提取液人工肠液 : 取磷酸二氢钾 6.8 g 加水 500 ml 用 0.4% 的氢氧化钠溶液调节 ph 至 6.8; 另取胰酶 10 g 加水适量使溶解, 将两液混合后, 加水定容至 1000 ml 即可称取 0.2 g 粉末样品于 50 ml 离心管中, 加入 20 ml 人工肠液在 37 度恒温水浴震荡 24 hr 后,37 度恒温静置 1hr 后, 取出冷却至室温,8000 rmin 离心 15 min, 取上清液, 经过 0.45 μm 有机滤膜过滤后测定, 按照同一操作方法作空白实验标准溶液制备将亚砷酸根 (AsIII) 砷酸根(AsV) 一甲基砷 (MMA) 二甲基砷(DMA) 砷胆碱(AsC) 砷甜菜碱(AsB) 标准试剂用去离子水梯度稀释成混合液浓度以 As 计分别为 μgl 色谱图及标准曲线拟合将配制好的标准曲线, 按照设置好程序, 进行分析测试如下图 1,2: mgkg 微波 As 1# # # 4.95

3 3 图 1. Blank μgl6 种混合 As 标物图图 2. 6 种 As 标准拟合曲线

4 4 微波消解总砷和无机总砷两种结果差距较大但提取液ICPMS直接测定和6种形态砷加和浓度基本无差异将萃取好的溶液样品在IC-ICPMS上进行考虑到可能的原因人体的肠液并不能完全把虫草中所测试色谱分离如下图3 从图上可以看到样品有的砷形态提取出来体现出人体本身吸收系统不能完中大部分砷的形态还是以无机砷的形态三价和五价砷全吸收虫草中的砷目前对于保健食品关于砷的限量只占大部分其余四种有机砷 AsBDMAMMAAsC 比有总砷1.0 mgkg的标准没有关于无机总砷的限量和提例较小有可能提取液中存在四种以外的有机砷形态取规定并不是很严谨相信在不久将来国家标准将会对其进行完善将提取液样品直接在ICP-MS测定再IC-ICPMS联用图 2 6 种 As 标准拟合曲线样品测试结果比较如下表5 从表中结果看出无机总砷结结果与讨论果虫草1 2和3分别为和0.59 mgkg 而萃取液直接测定结果分别为和0.65 mgkg 两者具将萃取好的溶液样品在 IC-ICPMS 上进行测试色谱分离如下图 3 从图上可以看到冬虫夏有很好的符合性 6种形态As加标回收率在89到105%之草样品中大部分砷的形态还是以无机砷的形态三价和五价砷占大部分其余四种有机砷间结果与讨论 AsBDMAMMAAsC 比例较小有可能提取液中存在四种以外的有机砷形态图 3 提取液色谱图图3. 提取液色谱图将提取液样品直接在 ICP-MS 测定再 IC-ICPMS 联用样品测试结果比较如下表 5 从表中结果看出无机总砷结果虫草 1 2 和 3 分别为和 0.59mgkg 而萃取液直接测定结果分别为和 0.65mgkg 表5. 虫草样品中砷含量的比对两者具有很好的符合性 6 种形态 As 加标回收率在 89 到 105%之间 mgkg 1# 2# 3# 2#+1μgL As 计 1# 2# 3# 2#+1μgL 回收率% mgkg 以以As计回收率% 微波消解 ICPMS 微波消解-ICPMS 萃取液-ICPMS 萃取液 ICPMS AsB DMA AsIII MMA 94 AsC 89 AsV 种总和无机总砷 III+V

5 本文所建立的微波消解ICPMS和IC-ICP-MS方法分别对中的总砷和无机总砷进行了测定方法简便快速满足市场上对砷元素及其形态分析的需求为研究虫草在人体内吸收代谢及溯源提供了有效手段参考文献 [1] GB 食品中总砷及无机砷的测定 [2] Daniel Kutscher, Shona McSheehy, Julian Wills IC-ICP-MS speciation analysis of As in apple juice using the Thermo Scientiﬁc icap Q ICPMS [3] 通则412-电感耦合等离子体质谱法中国药典 2015版第四部 AN_C_ICPMS-22 Appl i cat i o n N o t e_c _IC PM S-2 2 结论

Andrea Caruso and Massimo Santoro Thermo Fisher Scientiﬁc, Milan, Italy Appl i cat i o n N o t e 快速准确检测水中溶解态气体 ڟ κ䊇各上 ᅀ ឬ 䊇各上 ᅀ ឬ喋䃭ϐᝬЏⴭ喝TMO

Andrea Caruso and Massimo Santoro Thermo Fisher Scientiﬁc, Milan, Italy Appl i cat i o n N o t e 0 0 5 快速准确检测水中溶解态气体 ڟ κ䊇各上 ᅀ ឬ 䊇各上 ᅀ ឬ喋䃭ϐᝬЏⴭ喝TMO喌 ႒ ߍ䶲ഋ 关键词 Chromeleon CDS 环境液压破碎气相色谱 GC 顶空压䶲ᄨ㔱Ƞ ژ

2 仪器参数 无机总砷的测定 仪器参数 表 1. icap QRQ 运行参数 设置值 RF 功率 (W) 1550 冷却气 (Lmin) 14 辅助气 (Lmin) 0.8 雾化气 (Lmin) 1.02 Q Cell 气体 (mlmin) KED 电压 (v) 3 4.0(He) 驻留时间 (ms

2 仪器参数无机总砷的测定仪器参数表 1. icap QRQ 运行参数设置值 RF 功率 (W) 1550 冷却气 (Lmin) 14 辅助气 (Lmin) 0.8 雾化气 (Lmin) 1.02 Q Cell 气体 (mlmin) KED 电压 (v) 3 4.0(He) 驻留时间 (ms