标题

Size: px

Start display at page:

Download "标题"

皇能
5 years ago
Views:

1 Vol. 36 高等学校化学学报 No 年 3 月摇摇摇摇摇摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 摇摇摇摇摇摇 575 ~ 580 摇摇 doi: / cjcu 新型双苯并环己酮芳亚胺镍 ( 域 ) 催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合贺晓慧, 刘菁胤, 陈摇璐, 朱宏宇, 王摇娟 ( 南昌大学材料科学与工程学院, 南昌 ) 摘要摇采用自制的新型双苯并环己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环己酮鄄 2, 6 鄄二甲基苯亚胺镍 ( 域 ) (C N]C, C1 ) 和双苯并环己酮鄄 2, 6 鄄二氯苯亚胺镍 ( 域 ) N]C, C2) 与三五氟苯硼 [B(C 6 ] 结合, 在一定的反应条件下可高效催化降冰片烯 (NB) 与甲基丙烯酸正丁酯 (n 鄄 BMA) 的乙烯基加成共聚合. 提出了催化聚合时存在的可能失活机理 ; 研究了不同单体投料比对催化活性产率及产物性能的影响. 根据 Kelen 鄄 T 俟 d 觛 s 方法分别估算出 2 种单体在不同催化体系下的竞聚率, 即当催化体系为 C1 / B ( C 6 时, 竞聚率 r n 鄄 BMA = 0 郾 02, r NB = 16 郾 28, r NB r n 鄄 BMA = 0 郾 32; 当催化体系为 C2 / B( C 6 时, r n 鄄 BMA = 0 郾 01, r NB = 64 郾 83, r NB r n 鄄 BMA = 0 郾 65. 结果表明, 2 种单体在 2 种体系催化下均为无规共聚合. 关键词摇镍催化剂 ; 降冰片烯 ; 甲基丙烯酸正丁酯 ; 竞聚率 ; 加成共聚合中图分类号摇 O632; O621 郾摇摇摇摇文献标志码摇 A 近年来, 聚环烯烃凭借其玻璃化转变温度高透光度高双折射率低和吸湿性低等优点引起研究者的广泛关注和研究 [1,2]. 降冰片烯 (NB) 作为一类十分重要的环烯烃单体, 具有独特的双环结构. 其聚合方法一般分为 3 类 : 开环易位聚合 ( ROMP) [3 ~ 8] [9] 阳离子或自由基聚合和乙烯基加成聚合 [10 ~ 18]. NB 通过乙烯基加成聚合得到的聚降冰片烯 (PNB) 保留了双环结构, 因此具备诸多优异的性能, 如耐化学药品腐蚀性很强, 光学透性好, 双折射率和水分吸收率很低, 热稳定性良好以及玻璃化转变温度高 (T g >350 益 ) 等. 以上优点使得 PNB 具有广泛的应用前景. 但是, 由于主链结构中双环的存在, 导致聚合物较脆, 力学性能不佳, 另外 T g 远高于分解温度, 致使聚合物不易成型或加工 ; 同时, 聚合物溶解性较差, 难溶或不溶解于常用有机溶剂. 通过 NB 与其它单体进行共聚合的方法能大大改善 PNB 的性能, 常用的共聚单体为带极性基团的 NB 衍生物丙烯乙烯和辛烯等. 本文采用自制的新型双苯并环己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环己酮鄄 2,6 鄄二甲基苯亚胺镍 ( 域 ) (C N]C, 简称 C1 ) 和双苯并环己酮鄄 2,6 鄄二氯苯亚胺镍 ( 域 ) N]C, 简称 C2) [19], 用 B(C 6 作为助催化剂, 对 NB 与甲基丙烯酸正丁酯 (n 鄄 BMA) 的共聚合进行催化. 讨论了单体投料比对聚合过程和聚合产物性能的影响, 研究了 2 种单体在 2 种催化剂体系下的竞聚率, 并对共聚产物的溶解性能和热性能进行了分析. 1 摇实验部分 1. 1 摇试剂与仪器金属钠和二苯甲酮均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司 ; 甲苯氢氧化钠无水硫酸钠和甲醇均为分析纯, 购于天津大茂化学试剂厂 ; 高纯氮气, 纯度 99 郾 999%, 购于江西华东特种气体有限公司 ; 甲基丙烯酸正丁酯 (n 鄄 BMA), 分析纯, 购于阿拉丁试剂有限公司 ; 三五氟苯硼 [B(C 6, 纯收稿日期 : 2014 鄄 10 鄄 22. 网络出版日期 : 2015 鄄 01 鄄 23. 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 批准号 : , ) 和江西省主要学科学术和技术带头人培养计划项目 ( 批准号 : 赣财教指 [2013]146 号 ) 资助. 联系人简介 : 贺晓慧, 女, 博士, 教授, 主要从事后过渡金属催化剂合成及烯烃催化配位聚合研究. E 鄄 mail: hexiaohui@ ncu. edu. cn

2 576 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 36 摇度 99% ] 和降冰片烯 (NB, 纯度 97% ), 均购于百灵威科技有限公司 ; 盐酸为分析纯, 购于北京化工厂 ; 催化剂 C1 和 C2 均为自制. Vance 600 MHz 核磁共振仪 ( 德国 Bruker 公司 ); Shimadzu IR Prestige 鄄 21 红外光谱仪 ( 日本岛津公司 ); Breeze 凝胶渗透色谱仪 [ 美国沃特世科技 ( 上海 ) 股份有限公司 ]; TGA 7 热重分析仪 ( 美国 Perkin 鄄 Elmer 公司 ) 摇实验过程摇 NB 与 n 鄄 BMA 共聚合摇在无水无氧条件下, 向 100 ml 聚合瓶中依次加入计算量的 NB 甲苯溶液 n 鄄 BMA 和甲苯溶液. 于 60 益恒温条件下再依次加入 1 ml B(C 6 的标准溶液 2 ml 催化剂 C1 或 C2 的标准溶液, 搅拌 30 min. 反应结束后加入 60 ml 盐酸 / 乙醇 ( 体积比 1 颐 9) 混合液作终止剂, 于室温下静置 24 h. 聚合物经过滤, 洗涤后, 放入 40 益恒温真空干燥箱中干燥 48 h 以上, 称重, 密封保存. 聚合反应路线如 Scheme 1 所示. 改变单体投料比和反应时间, 控制聚合产率低于 10%, 通过 1 H NMR 谱中特征峰的积分面积比估算出 n 鄄 BMA 单体的插入率, 然后根据 Scheme 1 摇 Copolymerization of NB / n 鄄 BMA catalyzed by or C2 / B(C 6 catalystic system [20] Kelen 鄄 T 俟 d 觛 s 方法求得在同一体系催化作用下, 2 种单体在共聚反应时竞聚率的大小摇聚合物溶解性测定摇各取 5 mg 聚合产物置于数个烧杯中, 分别加入 2 ml 甲苯氯苯邻鄄二氯苯二氯甲烷三氯甲烷环己烷和正己烷, 于常温下放置 2 h 以上观察其溶解情况. 2 摇结果与讨论 2. 1 摇 NB 与 n 鄄 BMA 共聚合通过改变 NB / n 鄄 BMA 单体投料比研究体系的催化活性, 实验结果见表 1. 可以看出, 2 个体系的催化活性都很高 ( 达到 10 5 ). 在投料比相同时, 体系的催化活性和产率都优于 C2 / B(C 6 体系. 对于同一催化体系, 其催化活性随着含酯基单体投料比的增加而降低 ; 同时用催化体系聚合得到的共聚产物链中酯基的插入率远高于 C2 / B( C 6 催化体系. Table 1 摇 Copolymerizations of NB / n 鄄 BMA catalyzed by and C2 / B(C 6 systems a Cat. n(nb) / n(n 鄄 BMA) Yield(% ) 10-5 Activity / (g polymer mol Ni -1 h -1 ) M w b M w / M n b Molar fraction of n 鄄 BMA in copolymers c (% ) C1 100 / 0 79 郾 20 2 郾 98 Insoluble d 0 C1 80 / 郾 35 1 郾 75 3 郾 61 伊郾 10 3 郾 82 C1 60 / 郾 44 1 郾 19 d d 4 郾 35 C1 50 / 50 9 郾 54 0 郾 45 2 郾 97 伊郾 13 5 郾 60 C2 100 / 0 73 郾 10 2 郾 75 Insoluble d 0 C2 80 / 郾 88 1 郾 73 3 郾 11 伊郾 14 0 郾 33 C2 60 / 郾 79 1 郾 07 d d 0 郾 68 C2 50 / 50 9 郾 17 0 郾 43 3 郾 31 伊郾 07 1 郾 20 摇摇 a. n(catalyst)= 5 郾 0 伊 10-6 mol, n(mon) = 0 郾 01 mol, n( B) 颐 n( Mt) 颐 n( mon) = 20 颐 1 颐 2000, 60 益, 30 min, solvent: toluene, total volume: 10 ml; b. determined by gel permeation chromatography(gpc), solvent: tetrahydrofuran, 40 益, calibration with polystyrene standards; c. determined by 1 H NMR spectroscopy in CDCl 3 ; d. not determined. 针对体系催化 NB / n 鄄 BMA 共聚合时存在失活的现象, 我们提出可能的失活机理见 Scheme 2. 在 Scheme 2 中 K 1 反应可用作表征失活现象, 即 n 鄄 BMA 的酯基氧原子与金

3 摇 No. 3 摇贺晓慧等 : 新型双苯并环己酮芳亚胺镍 ( 域 ) 催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合 577 属活性中心 Ni( 域 ) 配位, 同双键与 Ni( 域 ) 的配位竞争, 降低了双键与活性中心配位的几率. 由于该配位体系存在一定的空间位阻, 致使发生可逆反应 K -1 生成自由阳离子 2; 由于 NB 单体与活性中心 Ni( 域 ) 经过 K 2 反应形成的化合物 4 空间位阻比化合物 3 小, 故而 K 2 反应会和 K 1 反应竞争, 且更倾向于生成化合物 4; 化合物 4 会因 K 3 插入反应生成化合物 5 而减少, 从而有利于 K -1 反应方向的进行 ; 同时, n 鄄 BMA 单体的双键会经过 K 4 反应与化合物 2 配位形成化合物 6; 催化剂 6 经过 K 5 插入反应生成化合物 7, 或经过可逆反应 K -4 将 n 鄄 BMA 脱离出来生成化合物 2 [21]. Scheme 2 摇 Mechanism of deactivation on copolymerization of NB / n 鄄 BMA catalyzed by or C2 / B(C 6 catalytic system 在 40 益恒温条件下, 以四氢呋喃 (THF) 为流动相, 对部分产物进行了凝胶渗透色谱 (GPC) 测试, 结果如图 1 所示. M w 和 M w / M n 结果列于表 1. 图 1 中 GPC 曲线为单一的峰, 可以确定产物均为共聚物, 而非 NB 和 n 鄄 BMA 均聚物的简单混合摇聚合物的溶解性能室温下, 2 种体系催化得到的共聚产物在邻鄄二氯苯氯苯环己烷和三氯甲烷中能完全溶解, 在二氯甲烷中呈现微溶状态. 而体系得到的共聚物溶解性略优于 C2 / B(C 6 体系, 这为聚环烯烃的加工利用提供了很好的依据. Fig. 1 摇 GPC curves for NB / n 鄄 BMA copolymers with M w = 3 郾 61 伊 10 4 ( a), M w = 2 郾 97 伊 10 4 ( b), M w = 3 郾 11 伊 10 4 ( c) and M w = 3 郾 31 伊 10 4 ( d) obtained by C1 / B( C 6 ( a, b) and C2 / B(C 6 (c, d) catalytic systems 2. 3 摇体系催化共聚合时两种单体的竞聚率改变 2 种单体投料比和共聚反应时间, 控制聚合产率在 10% 以下终止反应, 然后根据共聚物中特征 H 的 1 H NMR 谱估算出共聚物链中 n 鄄 BMA 单元的插入率. 表 2 给出 [20] 催化体系的实验结果. 根据 Kelen 鄄 T 俟 d 觛 s 方法可以估算出 2 种单体在催化剂作用下的竞聚率, Kelen 鄄 T 俟 d 觛 s 法公式如下 : x = [n 鄄 BMA] / [NB], 摇 y = d[n 鄄 BMA] / d[nb] (1) F = x 2 / y, 摇 G = x(y - 1) / y, 摇琢 = (F max 伊 F min ) 0. 5 (2)

4 578 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 36 摇浊 = G / ( 琢 + F), 摇孜 = F / ( 琢 + F) (3) 浊 = (r n 鄄 BMA + r NB / 琢 ) 孜 - r NB / 琢 (4) 式中, [n 鄄 BMA], [NB] 为 2 种共聚单体的投料量 ; d[n 鄄 BMA], d[nb] 为 2 种共聚单体在共聚物中的含量 ; r n 鄄 BMA 为 n 鄄 BMA 的竞聚率 ; r NB 为 NB 的竞聚率. 这 2 种单体共聚合时的竞聚率如图 2 所示. 对于体系, 计算得到琢 = 60 郾 3, r n 鄄 BMA = 0 郾 02<1, r NB = 16 郾 28>1, r NB r n 鄄 BMA = 0 郾 32<1, 表明该共聚反应为无规共聚合. Table 2 摇 Cat. Copolymerization of NB / n 鄄 BMA catalyzed by and C2 / B(C 6 catalytic systems Molar fraction of n 鄄 BMA in the feed(% ) Molar fraction of n 鄄 BMA in copolymers a (% ) Yield b (% ) Polymerization time / min C 郾 60 9 郾 C 郾 27 7 郾 C 郾 15 2 郾 C 郾 60 1 郾 C 郾 30 0 郾 C 郾 20 9 郾 C 郾 25 4 郾 C 郾 69 2 郾 C 郾 79 1 郾 C 郾 54 0 郾摇摇 a. Determined by 1 H NMR spectroscopy in CDCl 3 ; b. conditions: n( catalyst) = 5 郾 0 伊 10-6 mol, n( mon) = 0 郾 01 mol, n( B) 颐 n( Mt) 颐 n(mon)= 20 颐 1 颐 2000, T p = 60 益, solvent: toluene, total volume: 10 ml. Fig. 2 摇 Linear fitting of the NB / n 鄄 BMA copolymerization 爷 s system catalyzed by C1 / B( C 6 ( A) and C2 / B(C 6 (B) systems according to Kelen 鄄 T 俟 d 觛 s method 对于 C2 / B(C 6 体系, 计算得到琢 = 308 郾 71, r n 鄄 BMA = 0 郾 01< 1, r NB = 64 郾 83> 1, r NB r n 鄄 BMA = 0 郾 65< 1, 表明该共聚反应为无规共聚合摇聚合物的 FTIR 分析聚合物的红外光谱 (IR) 如图 3 所示. 在 1620 ~ 1680, 735 和 960 cm -1 处没有 C C 的吸收峰, 说明聚合过程不是开环易位类型 ; 941 cm -1 处有 NB 双环的特征峰, 说明产物为乙烯基加成型聚合物 ; 1720 cm -1 处的酯羰基 ( C O) 吸收峰说明在该聚合物链中有 n 鄄 BMA 极性单体单元. 结果表明, 由催化得到的共聚合物为乙烯基加成型聚合物, 且 n 鄄 BMA 极性单体已插入聚合物链中摇共聚物的核磁共振氢谱分析用体系催化共聚时, 产物中 n 鄄 BMA 插入率为 7 郾 27% 和 22 郾 60% 的 1 H NMR 谱图如图 4 所示. 从图 4 可以看出, 在啄 0 郾 7 ~ 3 郾 8 之间存在 5 组共振吸收峰 : 2 忆和 6 忆位甲基上的 H 吸收峰位于啄 0 郾 74 ~ 0 郾 91 之间 ; 6, 5, 7, 1 忆, 4 忆和 5 忆位亚甲基上的 H 吸收峰位于啄 0 郾 94 ~ 1 郾 65 之间 ; 1 和 4 位次甲基上的 H 吸收峰位于啄 1 郾 65 ~ 2 郾 0 之间 ; 2 和 3 位次甲基上的 H 吸收峰位于啄 2 郾 0 ~ 2 郾 41 之间 ; 与酯基相连的 3 忆位亚甲基上的 H 吸收峰位于啄 3 郾 66 ~ 3 郾 78 之间, 且当链中 n 鄄 BMA 单体插入率增大时, 该处峰的吸收强度明显变强. 啄 5 郾 3 ~ 6 郾 0 处没有出现开环易位产物特有的 C C 吸收峰, 说明聚合得到了

5 摇 No. 3 摇贺晓慧等 : 新型双苯并环己酮芳亚胺镍 ( 域 ) 催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合 579 Fig. 3 摇 FTIR spectra of NB / n 鄄 BMA copolymers with 0 (a), 3 郾 82% ( b ), 5 郾 60% ( c ), 0 郾 33% ( d ), 1 郾 20%( e) of n 鄄 BMA molar ratio obtained by (a c) and C2 / B(C 6 ( d, e) catalytic systems Fig. 4 摇 1 H NMR spectra of NB / n 鄄 BMA copolymers with 7 郾 27%(a) and 22 郾 60%( b) of n 鄄 BMA molar ratio obtained by cata 鄄 lytic system 乙烯基加成型聚合物. 根据下式可以估算出 n 鄄 BMA 极性单体在共聚物中的插入率 : A = I (1 / 2 / 3 / 4 / 5 / 6 / 7 / 1 忆 / 2 忆 / 4 忆 / 5 忆 / 6 忆 ), 摇 B = I 3 忆 (5) n 鄄 BMA(% ) = [5B / (A - B)] 伊 100% (6) 式中, A 为啄 0 郾 7 ~ 2 郾 7 处吸收峰的积分面积, B 为啄 3 郾 6 ~ 3 郾 8 处吸收峰的积分面积. n 鄄 BMA(% ) 为共聚物中 n 鄄 BMA 单体的插入率. 计算结果如表 2 中所示摇聚合物的 TGA 分析在 C1 / B( C 6 和 C2 / B ( C 6 体系的催化作用下, 得到了 n 鄄 BMA 插入率不同的聚合物的热重分析 ( TGA) 曲线, 如图 5 所示. 除了在体系催化得到的 P( n 鄄 BMA) 的热分 Fig. 5 摇 TGA curves of NB / n 鄄 BMA copolymers with 100% 解温度较低外, 其它聚合物的热分解温度都在 (a), 4 郾 35%(b), 3 郾 82%( c), 0( g) n 鄄 BMA molar 350 益以上. 随着聚合物链中 n 鄄 BMA 单体单元含量的增加, 共聚物的热稳定性都有所下降. 用示差扫描量热分析 ( DSC) 对聚合物进行分析, 在 ratio obtained by system and 0 郾 33% (d), 0 郾 68%( e), 0(f) of n 鄄 BMA molar ratio ob 鄄 tained by C2 / B(C 6 system 300 益下并未观察到玻璃化转变温度. 3 摇结摇摇论以 Ni{C 10 (C N]C (C1) 和 Ni{C 10 N]C (C2) 作为催化剂, B(C 6 作为助催化剂, 在 60 益的甲苯溶液中对 NB / n 鄄 BMA 进行催化共聚合, 得到了 n 鄄 BMA 单体单元插入率较高的乙烯基加成型共聚物, 共聚物的热稳定性依然良好, 同时溶解性能得到了较大提高. 利用 Kelen 鄄 T 俟 d 觛 s 方法可分别估算出共聚单体 NB 与 n 鄄 BMA 在 2 种催化体系催化共聚时的竞聚率, 证明了聚合反应为无规共聚 ; NB 的反应活性较 n 鄄 BMA 更强, 用 C2 / B(C 6 催化体系时表现更为明显. 参摇考摇文摇献 [ 1 ] 摇 Hong M., Cui L., Liu S., Li Y. S., Macromolecules, 2012, 45, [ 2 ] 摇 Zhong G. J., Su R., Zhang L. F., Wang K., Li Z. M., Fong H., Zhu L., Polymer, 2012, 53, [ 3 ] 摇 Matos J. M. E., Lima 鄄 Neto B. S., J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 240,

6 580 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 36 摇 [ 4 ] 摇 Kong Y., Xu S. S., Song H. B., Wang B. Q., Organometallics, 2012, 31, [ 5 ] 摇 McCann M., Beaumont A. J., J. Mol. Catal. A: Chem., 1996, 108, [ 6 ] 摇 McCann M., Beaumont A. J., J. Mol. Catal. A: Chem., 1996, 111, [ 7 ] 摇 Kim J. G., Coates G. W., Macromolecules, 2012, 45, [ 8 ] 摇 Bencze L., Szalai G., Hamilton J. G., Rooney J. J., J. Mol. Catal. A: Chem., 1997, 115, [ 9 ] 摇 Haselwander T. F. A., Heitz W., Kr 俟 gel S. A., Wendorff J. H., Macromolecules, 1997, 30, [10] 摇 Song D. P., Mu H. L., Shi X. C., Li Y. G., Li Y. S., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2012, 50(3), [11] 摇 Hao P., Song S. J., Xiao T. P. F, Li Y., Redshaw C., Sun W. H., Polyhedron, 2013, 52, [12] 摇 Berding J., Lutz M., Spek A. L, Bouwman E., Appl. Organomet. Chem., 2011, 25(1), [13] 摇 Antonov A. A., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Zhang W. J., Wang Y. H., Sun W. H., Talsi E. P., Bryliakov K. P., Organometallics, 2012, 31, [14] 摇 Long J. M., Gao H. Y., Liu F. S., Song K. M., Hu H., Zhang L., Zhu F. M., Wu Q., Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, [15] 摇 Cai Z. G., Harada R., Nakayama Y., Shiono T., Macromolecules, 2010, 43, [16] 摇 Huang Z. F., Gao H. Y., Wu Q., Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(6), ( 黄增芳, 高海洋, 伍青. 高等学校化学学报, 2010, 31(6), ) [17] 摇 Li X., Ni X. F., Shen Z. Q., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(5), ( 李欣, 倪旭峰, 沈之荃. 高等学校化学学报, 2012, 33(5), ) [18] 摇 Zhang H., Zhang H. X., Cai X. P., Hao X. F., Zhang X. Q., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(12), ( 张浩, 张贺新, 蔡小平, 郝秀峰, 张学全. 高等学校化学学报, 2012, 33(12), ) [19] 摇 Chen L., Zhong Z. C., Chen C., He X. H., Chen Y. W., Journal of Organometallic Chemistry, 2014, 752, [20] 摇 Kelen T., T 俟 d 觛 s F., J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 1975, 9(1), 1 27 [21] 摇 Wendt R. A., Angermund K., Jensen V., Thiel W., Fink G., Macromol. Chem. Phys., 2004, 205(3), Copolymerization of Norbornene and n 鄄 Butyl Methacrylate Catalyzed by 覮 Novel Ni( 域 )(benzocyclohexan 鄄 ketoarylimino HE Xiaohui *, LIU Jingyin, CHEN Lu, ZHU Hongyu, WANG Juan ( School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang , China) Abstract 摇 Vinyl 鄄 addition copolymerization of norbornene ( NB ) and polar monomer n 鄄 butyl methacrylate (n 鄄 BMA) were carried out via two novel high activity catalysts, Ni( 域 ) ( benzocyclohexan 鄄 ketoarylimino (C N]C, C1) and Ni{C 10 (O) C[2,6 鄄 C 6 N] C, C2), in combination with tris(pentafluorophenyl) 鄄 borance[ B( C 6 ]. A possible catalytic deactivation mechanism of polymerization was presented. Influence of monomer feed ratio on catalytic activity, conversion rate and properties of outcomes were investigated. Reactivity ratios of co 鄄 monomers were estimated by Kelen 鄄 T 俟 d 觛 s method, they are r n 鄄 BMA = 0 郾 02, r NB = 16 郾 28, r NB r n 鄄 BMA = 0 郾 32 for C1 / B ( C 6 catalytic system, and r n 鄄 BMA = 0 郾 01, r NB = 64 郾 83, r NB r n 鄄 BMA = 0 郾 65 for C2 / B( C 6 catalytic system. These indicate the random copolymerization of NB / n 鄄 BMA occurs with both and C2 / B(C 6. Keywords 摇 Nickel complex; Norbornene; n 鄄 Butyl methacrylate; Reactivity ratio; Addition copolymerization (Ed. : D, Z) 覮 Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos , ) and the Cultivation Projects of Main Subject of Academic and Technical Leader of Jiangxi Province, China( No. [2013]146).

H 2 SO ml ml 1. 0 ml C 4. 0 ml - 30 min 490 nm 0 ~ 100 μg /ml Zhao = VρN 100% 1 m V ml ρ g

H 2 SO ml ml 1. 0 ml C 4. 0 ml - 30 min 490 nm 0 ~ 100 μg /ml Zhao = VρN 100% 1 m V ml ρ g 16 6 2018 11 Chinese Journal of Bioprocess Engineering Vol. 16 No. 6 Nov. 2018 doi 10. 3969 /j. issn. 1672-3678. 2018. 06. 004 1 2 1 1 1. 330200 2. 330006 4 Box-Behnken 1 25 g /ml 121 92 min 2 6. 284%