中国微合金化技术与含铌钢发展30周年

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1 钢铁研究总院铌微合金化技术研发 钢铁研究总院结构材料研究所 摘要 : 本文简要回顾和总结了过去 30 年间钢铁研究总院在铌微合金化技术研发领域的主要 进展, 并对铌微合金化技术的未来发展进行了展望 Abstract: This paper briefly reviewed and summarized the advancement on Niobium micro-alloying technology in the Central Iron and Steel Research Institute (CISRI) in the past three decades. The roadmap of research and development of Niobium micro-alloying technology was also discussed. 关键词 : 铌微合金化技术 ; 研究进展 ; 钢铁研究总院 1. 前言铌是钢中重要的合金元素, 钢铁研究总院从上世纪 60 年代开始进行了含铌低合金高强度钢种的研制开发 随着 70 年代后期我国改革开放战略的实施, 国民经济建设重新走入正轨,1979 年 5 月, 巴西 CBMM 公司 Dr. Camargo 博士等国际冶金专家和钢铁研究院吴宝榕教授等专家在北京民族饭店举办了首届 含铌高强度钢技术研讨会, 并赠送了 1975 年在美国华盛顿举办 Microalloying 75 国际微合金化技术研讨会的论文集, 把国际上最新的微合金化技术和冶金学新理念带到了中国, 从此揭开了中国钢铁工业发展高强度低合金钢, 即微合金化钢技术的序幕, 开拓了从学习, 研究, 到生产, 开发与创新的 30 年历史 全国科学技术大会 和 党的十一届三中全会 以来, 我院对铌在钢中的作用规律及铌微合金化钢种的开发等铌微合金化技术进行了持续深入系统的研究, 与国内主要的钢铁生产企业进行良好的合作研制开发生产了以高钢级管线钢为典范的大量含铌钢种, 对我国微合金钢的发展起到了重要的推动和促进作用 2. 铌微合金化理论的研究进展多年来在铌微合金化的物理冶金学基础理论方面进行了深入系统的研究工作,1989 年在国内出版了微合金钢领域的专著 微合金钢 - 物理和力学冶金, 此后陆续编著出版了多部微合金钢的系列文集及专用钢的专著, 在国内外学术刊物发表相关研究论文数百篇, 在铌微合金化技术的基础理论方面取得重要的进展 碳氮化铌在铁基体中的固溶度积公式是铌在钢中以固溶状态还是以析出相状态发挥作用的基础, 采用较新的热力学数据推导得到了不含其他合金元素的钢中 NbC 及 NbN 平衡固溶于铁基体时的固溶度积公式分别为 : log{[ Nb ] [ C]} / T (1) log{[ Nb ] [ C]} / T (2)

2 104 中国含铌钢技术发展 30 周年国际研讨会论文集 log{[ Nb ] [ N]} / T (3) log{[ Nb ] [ N]} / T (4) 而当钢中锰含量为 1.5% 时, 则可得到 : log{[ Nb ] [ C]} / T log{[ Nb ] [ N]} / T (5) (6) 1E-3 [Nb][C] E-3 8E-4 6E-4 4E-4 log{[nb][c]} = /T log{[nb][c]} = /T log{[nb][c]} = /T log{[nb][c]} = /T log{[nb][c]} = /T [Nb][N] 1E-4 1E-5 log{[nb][n]} = /T log{[nb][n]} = /T log{[nb][n]} = /T log{[nb][n]} = /T log{[nb][n]} = /T 2E Temperature, K Temperature, K 图 2-1 NbC 在奥氏体中的平衡固溶度积公式比较 图 2-2 NbN 在奥氏体中的平衡固溶度积公式比较 与目前常用的固溶度积公式的比较见图 , 可见我们的结果给出的固溶度积更小一些 随着实验精度的不断提高, 近年来实验测定的固溶度积结果逐渐接近我们推导的公式, 这表明我们的研究结果更为准确可信 同时还研究得到了不同温度下碳 氮 铌在铁基体中的固溶度及未溶 NbCxN1-x 的化学式系数的理论计算方法及随温度的变化规律, 结果表明, 钒或钛微合金钢在较高温度时析出相很接近于纯氮化物而在较低温度时析出相较为接近于纯碳化物, 而铌微合金钢中碳氮化铌的化学式系数随温度变化不明显, 不同温度范围的析出相为化学式系数有一定程度变化的碳氮化铌 在热力学和动力学研究的基础上, 研究得到了碳氮化铌在奥氏体及在铁素体中沉淀析出的动力学曲线 (PTT 曲线 ) 及形核率温度曲线 (NrT 曲线 ) 的理论计算方法, 可以准确计算出不同化学成分的钢中不同温度下碳氮化铌沉淀析出的临界核心尺寸 不同形核长大机制下的临界形核功 相对形核率最大温度 (NrT 曲线鼻子点温度 ) 最快沉淀析出温度(PTT 曲线鼻子点温度 ), 同时还深入研究了塑性形变对碳氮化铌沉淀动力学的影响规律 相关计算结果与实际测试结果非常良好地吻合, 对实际研发和生产具有重要的指导作用 最近, 中高碳钢中铌的作用引起人们广泛的关注 我们的研究表明, 在中高碳钢中, 未溶碳氮化铌阻止晶粒长大可明显提高钢的韧塑性, 而在奥氏体中微量固溶的铌则有可能显著影响铁基体的珠光体相变行为, 使珠光体相变显著推迟, 实际相变温度降低, 从而使珠光体的形貌发生显著改变, 珠光体团尺寸明显减小, 渗碳体片的长宽比显著减小, 如图 2-3 所示 这方面的研究结果对铌在中高碳钢如非调质钢 弹簧钢 硬线钢 模具钢中的应用具有理论指导作用, 并有可能开发出新的微合金化技术 我院与武钢合作深入研究了 BH 钢中碳化铌的析出与回溶行为, 碳化铌处于析出态时可有效固定 C 原子从而获得优异的冷成型性能 ; 而冷成型后退火加热时碳化铌的回溶释放出数 ppm 的 C 原子则可提供明显的烘烤硬化能力 碳化铌的析出与回溶行为的准确定量控制

3 钢铁研究总院铌微合金化技术研发 105 是 BH 钢获得良好成型性能与抗凹性能的关键 图 %C 钢与 0.76%C+0.045%Nb 钢的珠光体形态比较 3. 含铌管线钢技术的研发和进展管线用钢的发展与冶金技术的进步和石油 天然气管线工程的发展密切相连, 她的发展历程和成就也是中国钢铁工业和石油天然气管道工业的发展历程和成就的体现 当前, 中国正在实施建设的 西气东输二线 天然气管线, 工作压力从以往不到 6MPa 发展到目前的 12MPa, 口径从以往不到 660 mm, 发展到现在的壁厚大于 18.4 mm 的 1219 mm 直径的大口径高压输送 她是当今世界上在长度最长 ( 约 8000 Km) 管道上采用高等级 X80 管线钢的高技术工程 然而, 中国钢铁工业的管线钢的研究和生产起步却较晚 20 世纪 80 年代以前, 我国石油天然气输送管道大部分采用国产 A3 和 16Mn 钢制造, 没有石油天然气输送管道的专用管线钢, 按中日双方协议专用的管线钢标准, 逐步采用从日本进口的数百万吨 TS/52K 钢 (16Mn), 当时对国际管道建设普遍采用的美国石油工业 API 标准并不熟悉 1979 年石油部物质局 - 宝鸡钢管厂与冶金部钢铁研究总院合作开始按 API5L 规范开展管线专用钢管的开发和研制 由钢铁研究总院以东涛教授为首的 微合金化技术 - 管线钢 课题组在对国外上世纪 70 年代管线工程和管线钢技术进行大量调研和对 API 规范深入理解的基础上, 率先对螺旋焊管用 X60-X70 管线钢开展了实验室研究, 钢铁研究总院 - 武钢 - 宝鸡钢管厂联合课题组开展的 石油天然气管线用 X60-X65 管线钢研制 国家六五科技攻关课题, 开创了中国管线钢按 API 规范研究和生产的历史 联合课题组圆满地完成了 X60-X65 管线钢研制 课题, 并在武钢的 1700 热连轧机组实现了 X60-X65 的生产实践, 向宝鸡钢管厂提供一定数量 8-10mm 厚的的 X60/X65 管线钢卷板, 由宝鸡钢管厂生产了合格的螺旋焊管 由于当时 1700 热连轧机组卷取机能力所限, 实际供货量很少 但钢铁研究总院完成的 X60-X65 低 C-Mn-Nb-V 微珠光体 + 铁素体和 X70 低 C-Mn-Mo-Nb 系针状铁素体钢的系列实验室研究, 为后续的研究和生产奠定了理论基础 年间, 东涛教授等人在对 X60-X65 的低 C-Mn-Nb-V 微珠光体 + 铁素体管线钢试验研究的基础上, 以 API X-70 管线用热轧带钢为目标, 提高 Nb 含量 ( %) 降 C( %) 添加 V Ti Mo 等元素对钢的强韧性的影响, 探讨不同热加工控轧控冷工艺条件下可以获得高强韧性的物理冶金学理论依据, 初步揭示了高等级管线钢组织结构 (70% AF 针状铁素体 ) 与性能之间的一些基本规律 上个世纪的最后十年, 以钢铁生产企业宝钢, 武钢, 鞍钢为代表, 相继与中石油钢管厂直接合作, 进行 X60/X65,X70 管线钢试制研究, 逐渐实现 X60 X65 X70 管线钢的国产化在我国管道工程实际应用, 并向海外出口管线钢

4 106 中国含铌钢技术发展 30 周年国际研讨会论文集 为满足管线设计不断发展的要求, 在过去近 40 年里, 冶金和轧制技术的高速发展和低成本 高性能化生产目标的实施使管线钢的合金化设计也发生了很大的变化 管线钢合金设计的最终目标是实现两种基本的组织类型, 这两种组织的钢是目前世界范围内 API 标准管线钢商业化生产的基础, 它们是铁素体 / 珠光体钢和铁素体 / 针状铁素体钢 针状铁素体也被定义为由晶内形核产生的低碳贝氏体 近年来发展的高钢级管线钢 X100 X120 又出现了第三种组织类型, 这种组织是在针状铁素体基体上加含有少量马氏体的其它形式的贝氏体组织而构成 较高强度的 X70 及其以上的高钢级管线钢的合金设计, 或为补偿轧机能力而进行的 X65 钢级的合金设计都是以微合金化的 C-Mn-Si 钢为基础, 同时添加少量的 Cu Ni Cr 等元素 ( 即可单独添加, 也可复合添加 ), 再添加少量 Mo 而进行合金设计的 Mo 合金化与合适的轧制 冷却工艺结合可获得铁素体 / 针状铁素体组织 在无 Mo 合金化情况下, 通过添加总量最大达 0.11%Nb 也可获得该组织, 因此, 高铌合金化广受关注并在高等级针状铁素体管线钢生产中的应用越来越广泛 目前我国厚规格 X80 管线钢板 / 带的生产普遍采用低碳高 Nb 合金化设计 早期的低碳高 Nb 钢是和 HTP(High Temperature Processing) 工艺联系在一起的, 目的是为了解决北美地区等一些轧机能力小的钢厂生产高强度管线钢的问题, 即通过提高钢中 Nb 含量至 0.08%-0.12%, 显著提高奥氏体未再结晶温度, 从而保证较高的轧制温度变形仍可实现未再结晶区控轧, 以此减少精轧阶段的轧制负荷 然而, 随着现代轧机轧制能力的提高, 使得在较低的温度下实施精轧成为可能, 通过高 Nb 以减小轧机负荷已不像早期那样显得重要, 而且为了在厚规格管线钢中获得较高的强韧性, 常常是既采用高 Nb 设计又采用低温轧制, 现代的低碳高 Nb 技术已和早期的 HTP 有了很大的差异 现代低碳高 Nb 技术更为注重 Nb 对奥氏体 针状铁素体 / 贝氏体相变的促进作用 已有的研究表明, 固溶于奥氏体中的 Nb 能够推迟多边形铁素体相变, 促进针状铁素体 / 贝氏体组织的形成, 从而在无 Mo 或低 Mo 条件下就可能获得优异强韧性配合的针状铁素体 / 贝氏体组织, 这对于降低钢材成本具有重要的意义 粗轧过程中奥氏体再结晶细化及在随后的精轧过程中的未再结晶区变形充分扁平化对于管线钢最终组织的细化, 获得优异的强韧性, 特别是 DWTT 性能具有至关重要的作用 为获得细小 均匀的再结晶奥氏体, 需要从加热和粗轧两个工艺环节进行综合控制 加热工艺的控制原则是 : 在保证大部分微合金元素溶入奥氏体的基础上尽量降低加热温度, 从而获得细小的原始奥氏体晶粒 粗轧工艺控制原则是 : 既要使奥氏体在各道次发生完全再结晶而不至于出现部分再结晶造成组织不均匀, 又要使再结晶晶粒尽量细小 变形温度对于再结晶动力学和再结晶晶粒尺寸均具有很大影响, 提高轧制温度会加快再结晶过程, 有利于获得均匀的组织, 但同时会增大再结晶晶粒尺寸和道次间隔中的长大速度, 不利于晶粒细化 需要在上述两种情况之间找到较好的平衡点 而增加道次压下量则对再结晶动力学和晶粒细化均有利 因此, 应根据轧机条件选择最佳的轧制温度, 并尽可能减小轧制道次, 增加道次压下量特别是最后道次的压下量, 以获得最好的晶粒细化效果 其它影响高钢级管线钢低温韧性的因素还包括 : 杂质元素含量及夹杂物 M/A 岛数量 形态和分布 铸坯中心偏析 相比例等 在现代管线钢 S P O N 等杂质元素含量很低且中心偏析通过各种工艺措施得到有效改善的情况下,M/A 组元的作用就显得突出了 M/A 组元属于脆性相, 解理裂纹穿越时消耗能量小, 对钢板韧性不利, 特别是在 M/A 数量多 尺寸大和形状不规则的情形下 然而, 通过合理轧制和冷却工艺, 能够使 M/A 岛变得细小 均匀, 从而将其对韧性不利影响降到最低 而且, 少量的 M/A 岛还可以降低钢板屈强比, 对成形有利 另外, 韩国 POSCO 报道了通过在贝氏体基体中分布一定量的韧性铁素体相可大幅度改善钢板的韧性, 而 X80 管线钢中则常常分布有这类铁素体相, 鉴于高性能管线钢 X70-X80 的研究工作的重点始终是在韧性方面, 即按控制裂纹扩展速度和扩展终止特性的合

5 钢铁研究总院铌微合金化技术研发 107 金化设计及控轧工艺的最佳配合, 因此对该问题需要积极关注和研究 4. 含铌建筑用钢技术的研发和进展 Nb 微合金化钢筋在开发微合金化高强钢筋时, 满足 GB1499 的机械性能要求并不是工艺开发的核心问题 通过调整合金元素含量可以实现 GB1499 规定的机械性能要求, 比如 400MPa 级钢筋微合金元素 Nb 含量为 0.03%-0.05% 或者 V 含量为 % 但是对于铌微合金化钢筋, 工程人员感到困惑通常是下列技术问题 : 方坯表面和内部裂纹 性能波动 连续屈服性和钢筋尺寸效应等 Nb 微合金化方坯裂纹和内部裂纹 Nb 合金化钢的方坯裂纹主要是表面横向裂纹 纵向裂纹 网状裂纹和星形裂纹, 见图 4-1, 一般认为裂纹产生主要是因为对高温下细小弥散析出的 Nb 化物敏感 因为沉淀粒子强化晶体点阵, 在连铸时, 来自钢坯的各种应力更多集中在沿着柱状晶界的先共析铁素体区, 因此沿柱状晶界的大多数裂纹便开始产生和扩展 同时表面横向裂纹与沿奥氏体晶界析出的 NbN, Nb(CN), AlN 等析出物有关 这两个因素会导致晶界变脆 在矫直时温度位于 900 ~ 700 的区域, 恰为连铸方坯的低塑性区 方坯外层经受不了矫直力并由此导致了横向裂纹 另外, 连铸工艺参数 ( 矫直温度 二次水冷控制等 ) 是微裂纹产生的主要原因. 图 4-1 Nb 微合金钢的各种裂纹 解决裂纹问题的方法并不唯一 通常需要综合考虑优化成分 改善冶炼和连铸工艺 改进轧制工艺 例如,(1) 通过添加 Ti 来固氮由此减少 TiN AlN 在脆性温度区的析出和钢坯对脆性和裂纹的敏感性 (2) 冶炼时尽量减少 S 含量, 使之小于 0.02%, 或者是提高锰硫比 (Mn/S), 因为 MnS 粒子在柱状晶析出不会减弱晶界内部强度 (3) 改善连铸工艺需要控制钢液过热度在 20 ~ 40 之间, 由此来减少二次冷却水的强度和稳定连铸坯的出钢速率, 因此将矫直温度提高在 1000 以上 表 4-1 是新 旧 Nb 微合金钢坯连铸工艺对比, 表 4-2 是生产的 400MPa 级钢筋的新化学成分 表 4-1 Nb 微合金钢坯连铸工艺比较 工艺参数 旧 新 液体温度 中间包过热度 20~40 20~40 钢坯断面 mm mm 2 结晶器水量 100 m 3 /h 120 m 3 /h 二次冷却水参数 1.2L/kg 0.9L/kg 比水量 ( 连铸速度 v=2.5m/min) ( 连铸速度 v=2.5m/min)

6 108 中国含铌钢技术发展 30 周年国际研讨会论文集 表 MPa 级钢筋的化学成分 C Si Mn Nb Ti 性能波动 连续屈服性和钢筋尺寸效应性能波动 : Nb 微合金钢筋有时会发生性能的很大波动, 钢筋间屈服强度的差别有时达到 100 MPa 连续屈服性 : 表现在应力 应变曲线屈服点不明显 钢筋尺寸效应 : 规格 ( 直径 ) 不同的钢筋表现出机械性能不一样的现象 通过分析, 这些问题可以归因于 :Nb 的添加, 推迟了奥氏体 - 铁素体相变, 在 CCT 曲线上表现为转变曲线向右移动, 其结果是在较低的冷速下才能保证钢材微观组织为铁素体珠光体组织 但是 Nb 元素对贝氏体相变无影响, 因此即使是空冷条件下也容易在钢中导致针状贝氏体的形成 因此, 机理上的因素表现为 : 再加热温度 轧制和冷却条件的微小变化将引起贝氏体体积分数的变化, 从而最终影响到性能波动 连续屈服性和钢筋尺寸效应的产生 图 4-2 和图 4-3 分别是有屈服点和没有屈服点钢筋的显微结构 通常体积分数大于 15% 的贝氏体会导致连续屈服 因此需要严格控制钢铁生产的化学成分和工艺参数 所观察的钢筋显微结构中心部位的贝氏体体积分数要高于基圆部位的 主要原因在于中心部位温度高, 奥氏体晶粒粗大, 导致贝氏体数量增多, 所以细化奥氏体晶粒是控制贝氏体数量的有效途径, 因为微观组织的细化, 在 CCT 曲线上的表现是使奥氏体 - 铁素体相变曲线向左移动, 与 Nb 元素的作用正好相反 图 4-2 基圆部位 中心部位 有屈服点直径为 14 mm 的 Nb 微合金钢筋的显微结构 图 4-3 基圆部位 中心部位 没有屈服点直径为 14 mm 的 Nb 微合金钢筋的显微结构 奥氏体中少量的固溶 Nb 就会推迟铁素体的相变析出, 奥氏体向珠光体的转变时间也会同时增加, 同时有利于贝氏体转变 从图 4-4 所示的 20MnSiNb( 含 Nb 0.015%) 的 CCT 曲线可以得出两点结论 :1) 贝氏体的量对冷速很敏感 2) 可以采用细化奥氏体晶粒方法减少贝氏体体积分数 因此, 可以得出两个工艺控制原则, 一是通过建立新的轧制工艺包括严格控制加热温度和轧制温度来细化奥氏体晶粒尺寸 ; 二是对不同规格的钢筋, 需要控制轧后冷

7 Temperature 钢铁研究总院铌微合金化技术研发 109 速来达到控制贝氏体体积分数的目的 Time s 图 MnSiNb 的 CCT 曲线 建筑用钢板和 H 型钢生产的铌微合金化技术对于建筑用钢板来说, 目前世界各国基本上形成了系列产品, 如表 4-3 所示,Q390 级别为我国独有, 与国际上的通行级别标准不一致 在中厚板品种上, 目前我国开发的品种已经可以满足目前市场的需要 建筑用 H 标准基本上可以与建筑用钢板的相关标准一致 在生产技术上高强度和高性能钢板生产可分为如下几种方法 : (1) C 含量在 0.1~0.5%, 低碳钢合金成分基础上的微合金化 ( 添加 Nb V Ti) 生产技术 (2) 在低碳钢合金成分基础上的微合金化 ( 添加 Nb V Ti)+TMCP 生产技术 (3) C 含量在 0.1%~0.05% 低碳贝氏体钢生产技术, 用于生产高强度建筑用钢 (4) C 含量小于 0.05% 超低碳贝氏体钢生产技术, 用于生产大尺寸厚度高强度高性能建筑用钢在建筑用高强度厚板生产中, 几乎离不开 Nb 的微合金化技术的应用 表 4-3 建筑用钢品种 中国 GB 国际 ISO 日本 JIS 德国 DIN 美国 ASTM 英国 BS/EN Q235GJ E235 SS400 St37-2 G33/G36 S235M SN400 SM400 Q345GJ E355 SN490 St53-3 G50 S355M Q390GJ Q420GJ SY390 StE420 G60 S420M/ML Q460GJ SM570 G65 S460M/ML 5. 含铌耐热钢技术研发和进展含铌锅炉钢技术研究超超临界火电机组用锅炉钢主要分为铁素体型和奥氏体型两种 铌是这两种类型锅炉钢的重要合金化元素 典型铁素体锅炉钢化学成分如表 5-1 所示, 沉淀强化元素铌的控制含量一般为 0.05% 左右, 钒的控制含量一般为 0.20% 左右 迄今, 发现铁素体锅炉钢的沉淀析出相主要是 MX M 23 C 6 Laves 和 Z 相, 其中前 3 种析出相的形态见图 5-1 一般 M 23 C 6 和

8 110 中国含铌钢技术发展 30 周年国际研讨会论文集 Laves 相较粗大, 沿晶界分布, 而 MX 较细小, 一般为纳米级, 多弥散分布于晶内和晶界 研究已表明典型铁素体锅炉钢都存在纳米级的超细强化相 MX, 如 NbC VC Nb(C,N) V(C,N) 等,MX 相大量弥散地分布在晶界和晶内, 尤其是 T91 中翼状 MX 相的存在使钢的强度显著提高, 而且由于它良好的稳定性才保证这类钢的高温持久强度 在锅炉管服役过程中, 保持组织的稳定和控制析出相的长大是保证锅炉钢性能稳定性的关键 MX 相是保证铁素体锅炉钢高温高压长期服役条件下性能稳定的关键之一, 化学相分析的结果表明, 铌是 MX 型沉淀析出相的重要组成元素, 因此, 铌元素是支撑锅炉钢长时组织稳定性的最关键合金元素之一 表 5-1 典型 9-12%Cr 铁素体锅炉钢的化学成分 (wt%) 钢号 C Si Mn Cr Ni Mo W Nb V N B Cu Co Fe G < Ti 含量 T/P T/P T/P T/P 余 余 余 余 0.09 NF 余 SAVE Ta 0.04Nd 余 9Cr-3W-3Co 余 图 5-1 铁素体锅炉钢 (T122 钢 ) 长期时效后典型析出物形态 长期试验或长期服役后, 铁素体锅炉钢中可能出现 Z 相,Z 相非常粗大, 一些研究认为 Z 相形成的同时, 消耗了一定数量的 MX 相, 因此这一演变过程将对锅炉钢的持久强度有非 常大的不利影响 然而, 铌在这一过程中的作用机理并不明确, 需要进一步研究

9 钢铁研究总院铌微合金化技术研发 111 表 5-2 典型奥氏体锅炉化学成分 (wt%) 钢号 C Si Mn Cr Ni Mo W Nb N B Cu Fe TP347H 余 TP347HFG 余 S 余 NF Ti 余 S SAVE 余 典型奥氏体锅炉钢的化学成分如表 5-2 所示, 铌是主要的合金化元素,TP347H 钢和 TP347HFG 钢的中限铌含量为 0.65%,S30432 钢和 S31042 钢的中限铌含量为 0.45% 左右 铌元素对奥氏体锅炉钢的组织和性能稳定性同样起到重要作用 TP347HFG 钢是在 TP347H 钢的基础上开发的 TP347H 钢虽然具有较好的抗高温腐蚀性能, 但抗高温蒸汽腐蚀性能还有待于进一步提高 通过改进热处理工艺, 将软化处理问题提高到 , 使得 NbC 这类 MX 型碳化物充分固溶析出, 原固溶处理温度基本保持不变, 析出 NbC 既限制了晶粒长大, 又提高了持久强度 新工艺得到的晶粒细化可达 8 级以上, 从而使 TP347HFG 钢具备了更优良的抗高温蒸汽腐蚀性能, 对提高过热器管的稳定性起到了重要的作用 这个过程中铌起到了非常关键的作用 最近一段时间, 根据设计单位的要求, 中国国内锅炉制造厂在 S30432 钢供货技术条件中附加了晶间腐蚀性能要求 实际上, 该附加技术条件大大增加了 S30432 钢生产的技术难度和成本 钢铁研究总院对该技术问题进行了深入系统的实验研究, 研究表明 C 和 Nb 含量对该钢晶间腐蚀性能有直接影响 实验结果归纳在图 5-2 中, 可以确定图 5-2 中 ABCD 线的左部和上部范围钢在 1100 固溶状态不发生晶间腐蚀, 在 AD 线以下肯定发生晶间腐蚀 在 ABCD 区域内是否发生晶间腐蚀有待进一步试验结果补充 上述试验结果表明,C 含量在 0.081~0.110% 范围内,Nb 在 >0.69% 可保证无晶间腐蚀, 但是,Nb 含量已经超过 2004 年版 ASME 标准, 只是按 2002 年版 0.2~0.8%Nb 是可以按上限 Nb 含量生产 目前按 2004 年版 ASME 标准和 ASME Code Case 规定只能按 0.081%C 生产才能保证该钢产品无晶间腐蚀 图 5-2 S30432 钢 C Nb 含量与晶间腐蚀关系图 ( 1100 固溶状态 )

10 112 中国含铌钢技术发展 30 周年国际研讨会论文集 根据中国 年超超临界火电机组建设计划对主要锅炉钢的需求, 采用上述锅炉钢中铌含量的中限值进行计算, 则未来 5 年间中国主要锅炉钢生产将需要 2900 吨纯铌元素 而由于其他电站建设用钢也含铌元素及建设计划的扩大, 未来 5 年中国超超临界火电机组建设用钢需要的纯铌元素可能要超过 3500 吨 含铌气阀钢技术研究 21-4N(5Cr21Mn9Ni4N) 气阀钢广泛用于汽车发动机的排气阀, 其在 温区长期使用, 层状组织析出问题严重 该层状组织主要由 Cr 23 C 6 和 Cr 2 N 组成的, 造成基体和晶界贫铬, 在高温燃 ( 油 ) 气腐蚀条件下局部形成腐蚀坑, 形成裂源, 严重影响发动机 ( 或汽车 ) 的运行安全 我国年需 21-4N 钢 3 万吨, 目前主要依靠日本进口银亮材 表 长时时效后层状析出量 (%) 试验钢炉号 2h 10h 30h 60h 100h 200h N <5 ~5 10~15 30~40 40~60 60~ %Nb ~1 <2 <10 20~30 <30 < %Nb ~1 <2 <5 <10 <20 < %Nb ~1 <2 <3 <10 <20 < %Nb <1 <2 <3 <8 <10 < %Nb <1 <2 <3 <5 <10 <10 热处理制度 : minWC+750 时效 表 5-4 Nb 含量对钢晶粒度的影响 试验 Nb 含量 固溶温度 炉号 % 级 % 级 % 级 % 级 % 级 % 级 图 5-3 试验钢 725 持久曲线 钢铁研究总院对铌在气阀钢中的作用进行了系统研究 当铌含量在 0.26%-1.06% 之间变

11 钢铁研究总院铌微合金化技术研发 113 化时, 随着铌含量的增加,750 长时时效后钢中的层状析出物的量明显减少 ( 表 5-3); 固溶处理后, 钢的晶粒明显细化 ( 表 5-4) 另外, 随着铌含量的增加, 气阀钢的持久强度明显增加 ( 图 5-3) 汽车尾气系统用耐热钢汽车排气系统分为热端构件和冷端构件, 对于热端构件 ( 接近发动机部分, 包括排气歧管 前管和触媒转换器外壳 ) 要求具有良好的高温强度 热疲劳性能 高温抗氧化性能和抗热盐腐蚀性能 对于冷端构件 ( 远离发动机部分, 包括尾管 消声器和中间管 ) 要求具有良好的抗尾气冷凝液腐蚀和盐腐蚀性能 排气歧管直接连接发动机, 除了触媒载体, 在整个尾气排放系统中服役温度是最高的, 最近随着人们对环境保护的要求, 汽车排气温度越来越高, 最高可达 950 同时为了提高净化装置在发动机启动阶段的效率, 必须减少尾气温度的降低程度, 减少排气歧管的壁厚 因此对于排气歧管用材料必须具有良好的高温力学性能 热疲劳性能和高温抗氧化性能 同时由于排气歧管一般都具有复杂的形状, 因此还要求歧管用材料具有良好的成形性能和焊接性能 由于尾气净化装置的广泛采用, 在消声器产生了尾气冷凝液的腐蚀 我国汽车排气系统冷端部件大部分采用进口的单钛稳定化 409, 然而中国油品 S 含量均值达约 200ppm, 与日本油品中 S 含量均值 <60ppm 相比, 高 S 的燃烧产物在消声器中冷凝形成腐蚀酸环境, 国内一汽汽车的使用表明,409 型铁素体不锈钢已经不能满足我国燃油和工况对消声器材料的性能要求, 在实际使用时经常会由于中国燃油硫含量偏高而造成点蚀和晶间腐蚀, 进而导致消声器失效, 如图 5-4, 个别消声器产品出现寿命不足半年的现象 铁素体不锈钢具有良好的抗局部腐蚀性能, 但铁素体不锈钢的发展和使用长期受到钢的脆性 缺口敏感性 晶间腐蚀倾向以及焊接性能差等因素的困扰 铁素体不锈钢的这些缺点与钢中的间隙元素 C N 含量有关 图 5-4 国内汽车排气系统消声器失效样品为解决这些困难, 开发出适合于我国目前油品条件下的经济型汽车排气系统用铁素体不锈钢系列材料, 不断提高产品实物质量, 最终实现完全国产化, 在中信金属公司的组织下, 于 2006 年 11 月成立了由中信微合金化技术中心 ( 中信 ) 太原钢铁集团公司( 太钢 ) 宝山钢铁有限公司 ( 宝钢 ) 一汽轿车股份有限公司( 一汽 ) 钢铁研究总院( 钢研院 ) 北京科技大学 ( 北科大 ) 及大连华克 大连近江不锈钢管有限公司 长春佛吉亚排气系统有限公司等单位组成的汽车排气系统用铁素体不锈钢国产化联合攻关组, 采取降低 C N 含量和加入 Nb Ti 等稳定化元素来提高铁素体不锈钢的性能 由于 Nb Ti 的加入而形成的碳 氮化物强烈影响材料的物理冶金过程 显微组织和材料的最终性能, 经过各成员单位的通力协作共同努力, 开发出了采用 Ti-Nb 双稳定化的 439M 铁素体不锈钢, 解决了采用单 Ti 稳定化带来的水口堵塞和连铸坯表面质量差的问题, 既可以降低连铸坯的修磨量, 从而提高材料的成材率和生产效率, 降低了生产成本, 同时又可以提高材料的表面质量, 从而提高了材料的耐

12 晶粒度 / 级 失重 /mg 114 中国含铌钢技术发展 30 周年国际研讨会论文集 腐蚀性能 目前, 联合攻关组开发的新产品 439M 已在一汽多个车型的消音器壳体和中管上批量投产应用 6. 含铌模具钢技术的研发和进展模具是重要的成型工具, 被称之为 工业发展的基石 百业之母 没有高水平的模具就没有高水平的产品已成为共识 模具钢是模具产业最重要的技术和物质基础, 随着现代制造技术的快速发展, 对模具钢的综合性能和使用寿命的要求越来越高 钢铁研究总院重视高性能模具钢的推广和开发, 近年来, 成功开发出高韧性 高耐磨性 Cr8 冷作模具钢 Cr8WMo2V2SiNb 现代高性能冷作模具钢要求具有高强度 高韧性和高耐磨性 该类型钢种在保持高耐磨性的前提下, 成功的解决了主流 Cr12 型冷作模具钢韧性不足的问题, 具有更好的综合性能 通过 Nb 合金化, 改变了钢的结晶方式, 细化了初生晶粒和共晶莱氏体, 提高了铸态组织的质量, 如图 6-1; 钢的共晶碳化物形态更加简单化, 碳化物形态由 片层状 迷宫 状变成不规则单层的片状和块状 同时, 利用 Nb 形成的难熔碳化物颗粒能更有效地抑制淬火晶粒长大 ( 图 6-2) 又使得淬火硬度峰值向高温移动 40 这对晶粒的细化和淬火温度范围的扩大是无疑的 Nb 的加入使得 MC 碳化物组成由 VC 改变为 VC+(NbV)C+NbC, 硬度更高 更弥散的碳化物比例增大, 从而有效地提高钢的耐磨性, 如图 6-2(b) 无 Nb 0.6Nb 0.89Nb 图 6-1 试验钢铸态金相组织 无 Nb 0.6Nb 0.89Nb 淬火温度 / 0 无 Nb 0.6Nb 0.89Nb 不同含 Nb 量的实验钢 (a) 晶粒度 图 6-2 Nb 含量淬火晶粒度和耐磨性的影响 (b) 耐磨性 该钢在硬度相当情况下韧性高于 M2, 强度与 M2 相当 ; 硬度比 D2 高 2HRC 情况下, 韧性远高于 D2 一倍多, 强度高约 1000Mpa; 耐磨性高于 D2, 接近 M2 其综合性能指标 性价比达到国际先进水平 目前, 该钢已成功推广应用于冷轧钢板整体锻钢工作辊 六角螺栓模 纸巾刀滚 注塑机螺杆 搓丝板等高档模具, 特别是用于太钢 S6-highe-2100 轧机的 Ф mm 工作辊 ( 图 6-3), 成为宽幅冷轧不锈钢钢板整体锻钢工作辊专用钢, 不仅实现了进口轧辊的国产化, 而且填补了我国在大规格锻钢冷轧辊生产领域的空白 标志着中国锻钢冷轧辊高端产品的制造水平已跻身世界前列

13 钢铁研究总院铌微合金化技术研发 115 图 6-3 太钢 S6-highe-2100 轧机的 Ф mm 工作辊 该钢属于二次硬化钢, 其二次硬化效应是依靠以 MC 为主的特殊碳化物析出强化的作 用 Nb 可以进入 MC 碳化物中, 而 NbC 中几乎不溶解或仅溶解少量的 V, 这是个有利因素, 更少的 V 用于形成一次碳化物, 从而有更多的 V 可以固溶于基体用于二次硬化 目前, 钢 铁研究总院正在这方面开展研究, 利用 Nb 代替 V, 从而更有效的节约 V 含量, 节省成本 另外, 钢铁研究总院还将 Nb 微合金化技术应用于高速钢 无磁塑料模具钢和热作模具 钢 利用 Nb 的微合金化技术, 成功的实现了高品质模具钢的品种升级和质量改进 7. 铌微合金化技术的数值化研发和进展 铌微合金化技术的数值化工作是利用物理冶金模型, 借助数值模拟技术对铌微合金化钢 加工变形过程的温度场 应力 / 应变场进行计算机模拟, 进而对生产中各种金属学现象, 如 奥氏体再结晶 Nb(C,N) 的应变诱导析出 奥氏体相变等过程进行定量描述, 预测产品的组 织状态和力学性能, 并建立二者与可控工艺参数之间的定量关系, 从而实现对产品性能和质 量的控制以及对可控工艺参数和化学成分的优化设计 其中, 应力 / 应变场的计算要借助于 有限元模型, 其他模拟工作要依托铌微合金化钢热连轧电子实验室来完成, 即铌微合金化技 术的数值化研究包括两个方面的工作 : 铌微合金化钢轧制的有限元模拟 应变是影响热轧过程组织演变的重要因素, 对于铌微合金化钢来说, 这种影响包括应变对 奥氏体再结晶及 Nb(C,N) 的应变诱导析出开始时间等的影响 热轧过程沿厚度方向上应变呈 不均匀分布, 引起这种不均匀分布的原因主要包括 : 接触面上的摩擦力 变形区的几何尺寸 [1 ] 变形体内温度的不均匀分布以及变形金属的性质等 目前, 采用 ANSYS/ L S-DYNA 提 供的显式动力学有限元法, 通过温度场与应变场相互耦合的有限元计算对铌微合金化钢热轧 过程进行了模拟, 研究可控轧制工艺参数及化学成分中的铌含量对板带厚度方向应变分布的 影响规律 通过建立的轧制过程塑性变形有限元模型, 对 X60 轧制工艺 4 个道次厚度方向上的应 变分布情况进行了模拟研究, 模拟结果如图 7-1 所示, 即等效塑性应变沿带钢厚度方向上 呈 V 形或 U 形分布, 应变最大值位于带钢表面, 最小值位于带钢中心 根据平均塑性应 变模型计算得到的各轧制道次平均应变 ( 如表 7-1 所示 ) 可见, 厚度方向上应变分布区间 包含了平均塑性应变模型的计算值 表 7-2 为各道次轧制力计算值与实测值的对比, 有限 元模型预测的轧制力与实际测量值吻合较好

14 116 中国含铌钢技术发展 30 周年国际研讨会论文集 表 7-1 轧制工艺各道次的平均等效应变 Table 7-1 Average equivalent plastic strain of each rolling pass of processing 道次 F1 F 2 F 4 F 6 平均应变 表 7-2 轧制力计算值与测量值对比 Table 7-2 Comparison of calculated and measured rolling force 轧制力 F1 F 2 F 4 F 6 测量值 (KN) 计算值 (KN) 偏差 (%) 图 7-1 轧制过程厚度方向上应变分布 铌微合金化钢热连轧电子实验室的开发随着物理冶金学理论的发展和钢铁研究总院多年来铌微合金化钢相关试验数据的不断积累, 已使定量描述铌微合金化钢的各种物理冶金现象, 包括加热和轧制中所发生的奥氏体晶粒长大 再结晶和微合金碳氮化物析出 控冷及卷取时相变过程成为了可能 如果建立起相关物理冶金模型, 在模型中反映铌元素对各物理冶金过程的影响, 并将物理冶金模型集成到钢铁研究总院建立的 CISRI-HSMM 组织性能预报平台, 使物理冶金模型与应力 / 应变场和温度场模型耦合在一起, 对全流程的晶粒及组织演变过程做出较准确的预测, 实现具体生产线铌微合金化钢的离线电子实验室功能, 进行成分与生产工艺的优化和新产品开发, 通过优化现有生产工艺, 在不提高品种档次的情况下提高产品性能和提高产品质量的稳定性 降低成本 开发新工艺 开发新品种 目前已完成了 CSP 流程生产 X60 X70 管线钢组织性能预报软件系统的开发, 系统的模块构成情况如图 7-2 所示, 该系统建立了模拟轧制变形过程应变非均匀分布的有限元模型, 能根据厚度方向上的温度 应变 应变速率 铌元素质量分数和初始奥氏体晶粒尺寸等条件的不同, 对奥氏体的组织演变行为进行模拟 目前正在开展 2250 生产线生产 X80 及更高级别管线钢的热连轧电子实验室的开发工作

15 Temperature ( ) 钢铁研究总院铌微合金化技术研发 117 图 7-2 CSP 流程 Nb 微合金化钢组织性能预报模型结构 温度场是影响组织演变过程的重要因素, 利用组织性能预报系统的温度场计算功能可进行轧制过程的温度场模拟 图 7-3 为 X60 管线钢热连轧时的温度场演变情况 坯料出均热炉后, 因铸坯厚度在 60mm 左右, 在空冷过程中出现了较大的温降, 除鳞过程加剧了坯料内外温差 在轧制变形区, 由于轧辊与轧件接触的表面激冷作用, 轧件表面温度骤降, 轧件心部温度连续平稳降低, 至连轧结束时, 除在变形区中仍有较大温度梯度外, 轧件厚度方向温度分布趋于均匀 /2(center) average 1/8 surface 3/8 1/ DSC ISC ISC ISC HMD 700 F1 F2 F4 F Distance from tunnel furnace entry /m 图 7-3 X60 管线钢热连轧的温度场模拟结果 Nb(CN) 等的析出受温度和应变等因素影响, 计算得到 X60 管线钢下不同厚度处单元的应变诱导析出开始时间如图 7-4 所示, 由于表层温度较低, 应变量较大, 应变诱导析出所需时间较短, 在第一道次时间范围内 Nb(CN) 的析出已经发生 在表层以下的若干单元处, 温度相对于表层较高, 应变较小, 应变诱导析出开始时间相对增长, 发生在第二道次时间范围内 接近厚度方向中心处单元往往是温度最高应变最小位置, 析出开始时间最长 初始奥氏体晶粒尺寸是影响再结晶过程的重要因素, 经计算铸坯均热后厚度方向上奥氏体晶粒尺寸分布情况如图 7-5 所示, 表层晶粒较小, 从表层到中心, 初始奥氏体晶粒尺寸逐渐增大 利用含铌微合金化钢组织性能预报的离线电子实验室功能, 计算厚度方向上的再结

16 Element No. (center<-->surface) d γ /μ m X rex 118 中国含铌钢技术发展 30 周年国际研讨会论文集 晶分数及奥氏体晶粒尺寸如图 7-6 所示 F1 变形结束后的道次间隔时间内, 在低温与大应变的共同作用下应变诱导析出阻碍了 表层的再结晶, 而到 F2 结束时, 表层及近表层保持 F1 结束时的晶粒尺寸, 经历 F2 后有所 压扁 ; 从近表层到中心, 晶粒经历充分再结晶及再结晶后的晶粒长大过程 ; 到 F3 与 F4 之 间, 全厚度方向上的再结晶均被应变诱导析出所阻止,F4 以后各道次, 晶粒进一步压扁 inter pass time from F1 to F2 inter pass time from F2 to F4 inter pass time from F4 to F6 SIP Start time of F1 SIP Start time of F2 SIP Start time of F log(time) Austenite grain size/μ m Element No. (surface center) 图 7-4 应变诱导析出开始时间 图 7-5 初始奥氏体晶粒尺寸分布 1200 center center X rex surface 1/ surface d γ Time relative to the F1 entry/s 图 7-6 奥氏体再结晶计算 8. 结束语总之, 我院的研发工作涉及铌微合金化技术的各个领域, 从铌微合金化的物理冶金学基础理论到微合金化技术原理, 从控制轧制 控制冷却 控制沉淀技术到形变诱导铁素体相变技术和超细晶技术, 从低合金高强度钢 非调质钢到渗碳齿轮钢和弹簧钢, 从高强度建筑钢筋到中厚板材及 H 型钢, 从大断面模具钢 稳定化不锈钢到超超临界机组耐热钢, 从 IF 钢到 BH 钢, 从计算机数值模拟技术到热连轧全过程计算机控制技术, 均取得重大进展并在工业生产中广泛采用, 取得了巨大的经济效益和社会效益

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