926 化工学报第 58 卷 开展不同植物油脂的水解反应动力学比较 Pinto [4] [5] 等研究了玉米油在亚临界水中的水解 陈良等用间歇式高温高压反应装置研究了大豆油在近临界水中的无外加催化剂情况下的水解反应动力学, 但仅考察了一种植物油脂 由于不同植物油脂连接的脂肪酸不同, 因而在近临界水中

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1 第 58 卷第 4 期化工学报 Vol.58 No 年 4 月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) April 2007 檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭 研究简报 不同植物油脂在近临界水中水解 反应动力学的比较 孙辉, 吕秀阳, 陈良 ( 浙江大学化学工程与生物工程学系, 浙江杭州 ) 关键词 : 近临界水 ; 橄榄油 ; 花生油 ; 大豆油 ; 红花油 ; 水解 ; 反应动力学 中图分类号 :TQ031.5;O 文献标识码 :A 文章编号 : (2007) 犆狅犿狆犪狉犻狊狅狀狅犳犺狔犱狉狅犾狔狊犻狊犽犻狀犲狋犻犮狊狅犳犱犻犳犳犲狉犲狀狋狏犲犵犲狋犪犫犾犲 狅犻犾狊犻狀狀犲犪狉 犮狉犻狋犻犮犪犾狑犪狋犲狉 犛犝犖犎狌犻, 犔 犡犻狌狔犪狀犵, 犆犎犈犖犔犻犪狀犵 ( 犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犪狀犱犅犻狅犮犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵, 犣犺犲犼犻犪狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔, 犎犪狀犵狕犺狅狌 , 犣犺犲犼犻犪狀犵, 犆犺犻狀犪 ) 犃犫狊狋狉犪犮狋 :Thekineticsofhydrolysisofoliveoil,peanutoil,soybeanoil,safloweroilinnearcritical waterwassystematicalydeterminedinthetemperaturerangefrom 170 to240 andatpressureof 10 MPa.Fromtheresults,itcouldbeseenthatthevegetableoilhydrolysisinnearcriticalwaterwasa typicalselfcatalyzedreaction.withasecondorderkineticsequation,theactivationenergiesevaluated were41.8kj mol -1 foroliveoil,37.3kj mol -1 forpeanutoil,37.7kj mol -1 forsoybeanoil, 31.2kJ mol -1 forsafloweroilrespectively.theactivationenergiesofdiferentvegetableoilshadaclose relationshipwiththeiriodinevalues.withincreasingiodinevalue,theactivationenergyofvegetableoil hydrolysisinnearcriticalwaterdecreased. 犓犲狔狑狅狉犱狊 :nearcriticalwater;oliveoil;peanutoil;soybeanoil;safloweroil;hydrolysis;kinetics 引言 近临界水 (nearcriticalwater,ncw) 通常是指温度在 200~350 之间的压缩液态水 近临界水中的 [H 3O + ] 和 [ - ] 已接近弱酸或弱碱, 因此自身具有酸催化与碱催化的功能, 可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂 ;NCW 具有足够小的介电常数, 具有能同时溶解有机物和无机物的特性 同时, 近临界水还具有优良的传质性能 及绿色环保等优点, 因而在有机化学反应 废弃物 [1] 再资源化等领域得到了较广泛的研究 油脂水解有酸催化水解 酶催化水解和高压无外加催化剂情况下的水解等 高压无外加催化剂情况下的水解由于具有水解速度快 工艺过程绿色环 [23] 保等优点备受关注 Holiday 等用微型间歇反应器和流动式反应器研究了椰子油 大豆油 亚麻子油等植物油在亚临界和超临界水中的无外加催化剂情况下的水解反应, 但只给出了几点数据, 并未 收到初稿, 收到修改稿 联系人 : 吕秀阳 第一作者 : 孙辉 (1981 ), 男, 硕士研究生 项目基金 : 国家自然科学基金项目 ( ); 浙江省自然科学基金项目 (Y405157) 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲 : 犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉 : Prof. L Xiuyang. 犈 - 犿犪犻犾 : luxiuyang@zju.edu.cn 犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿 :supported bythe National NaturalScience Foundation of China ( ) and the Natural Science FoundationofZhejiangProvince (Y405157).

2 926 化工学报第 58 卷 开展不同植物油脂的水解反应动力学比较 Pinto [4] [5] 等研究了玉米油在亚临界水中的水解 陈良等用间歇式高温高压反应装置研究了大豆油在近临界水中的无外加催化剂情况下的水解反应动力学, 但仅考察了一种植物油脂 由于不同植物油脂连接的脂肪酸不同, 因而在近临界水中水解反应存在着差异性, 本文采用间歇式高温高压反应装置, 系统地测定了温度 170~240 范围内橄榄油 花生油 大豆油 红花油等植物油脂在近临界水中的无外加催化剂情况下的水解反应动力学数据, 比较并归纳了这 4 种不同油脂在近临界水中的水解反应动力学及内在规律, 国内外未见类似报道 2 结果和讨论 21 数据重现性实验对不同水油比和搅拌转速对花生油水解反应的影响进行了详细的研究, 在考虑充分混合和数据精度的基础上本文选择的研究条件为水油比 3 1 搅拌转速 600r min -1 在温度 200 压力 10 MPa 水油比 3 1 搅拌转速 600r min -1 的条件下进行了花生油水解的 3 次重现性实验, 结果如图 1 所示, 从图 1 可见所得的动力学数据具有较好的重现性 1 实验部分 11 试剂与材料 橄榄油 : 深圳市嘉里粮油贸易有限公司, 国标 一级 ; 花生油 : 莱阳鲁花浓香花生油有限公司, 国 标一级 ; 大豆油 : 金龙鱼牌大豆色拉油, 国标一 级 ; 红花油 : 许昌元化生物科技有限公司, 一级精 炼油 ; 氢氧化钾 乙醇 乙醚 盐酸等均为分 析纯 12 实验装置 实验装置的主体为一间歇式高温高压反应釜 ( 大连科茂实验设备有限公司 ), 配以进样和取样部 分, 详见文献 [67] 13 分析方法 油脂皂化值的测定 : 油脂皂化值的测定参照 GB/T 油脂碘价的测定 : 油脂碘价的测定参照 GB/T 水解产物酸值的测定 : 将取出的样品在 r min -1 条件下用高速离心机离心 15 min, 取上 层油相测其酸值, 测定方法参照 GB/T 油脂水解率的计算方法 : 在假设除水解反应外 无其他副反应发生以及产物脂肪酸稳定的条件下, 可以用产物的酸值间接计算油脂水解率 ( 狓 ) [8] 狓 = 犆 A0 - 犆 A 100% = AV 犆 A0 SV 100% 式中犆 A 为油脂的浓度,mol L -1 ; 犆 A0 为油脂 的初始浓度,mol L -1 ;AV 为水解产物油相的酸 值, 以 K 计,mg g -1 ;SV 为油脂的皂化值, 以 K 计,mg g 图 1 近临界水中花生油水解重现性实验 Fig.1 Repeatabilitytestsforpeanutoil hydrolysisinnearcriticalwater 温度对油脂水解反应的影响 在压力 10 MPa 水油比 3 1 搅拌转速 600 r min -1 条件下, 分别测定了橄榄油 花生油 大 豆油 红花油在 170~240 温度范围内的水解反 应动力学数据, 如图 2 所示 从图 2 可以看出, 温 度对近临界水中植物油脂水解反应的速度有显著影 响, 随着水解温度的升高, 植物油脂的水解反应速 度加快, 同时水解反应动力学曲线呈 S 形, 表明近 临界水中植物油脂水解反应是一个自催化反应, 水 解产物脂肪酸对水解反应有促进作用 23 近临界水中油脂水解反应动力学拟合 油脂在近临界水中的水解反应是一个典型的自 催化反应, 反应式为 A 3B+C 其中,A 为油脂,B 为脂肪酸,C 为甘油 油脂水 解过程中先脱去一分子脂肪酸生成脂肪酸二甘油 酯, 再脱去一分子脂肪酸生成脂肪酸单甘油酯, 最 后脱去一分子脂肪酸, 生成甘油 因此, 该自催化 反应可以用二级反应动力学方程来描述 设犆 A 犆 B 为 A 和 B 的浓度, 犆 A0 犆 B0 为 A 和 B 的起始 浓度

3 第 4 期 孙辉等 : 不同植物油脂在近临界水中水解反应动力学的比较 927 图 2 温度和反应时间对不同植物油脂水解反应转化率的影响 Fig.2 Efectoftemperatureandreactiontimeonhydrolysisconversionofdiferentvegetableoils - d 犆 A = 犓犆 A 犆 B (1) d 狋 其中, 犆 B=3( 犆 A0- 犆 A) + 犆 B0, 由于油脂初始酸 值很小, 犆 B0 0, 故可忽略 用分部积分法可以 得到 1 狓 ln = 犓狋 + 犿 (2) 3 犆 A0 1- 狓 式中狓是油脂水解率 ; 犓为速率常数 ; 狋为反应 时间 ; 犿为常数 将 1 狓 ln 对反应时间狋作图, 可拟合得 3 犆 A0 1- 狓 到各个温度下的水解反应速率常数犓 图 3 为用式 (2) 拟合图 2 数据得到的橄榄油 花生油 大豆 油 红花油在不同温度下的水解反应速率常数 从 图 3 可以看出, 油脂的水解反应速率常数随温度升 高而迅速增大, 在相同温度下,4 种植物油脂的水 解反应速率常数次序为 : 红花油 > 橄榄油 > 花生 油 > 大豆油 图 3 植物油脂在不同温度下的速率常数 Fig.3 Rateconstantsofvegetableoils atdiferenttemperatures 用 Arrhnius 方程关联图 3 中的数据, 即以 ln 犓对 1/ 犜作图, 如图 4 所示, 可得到橄榄油 花生油 大豆油 红花油在近临界水中水解反应的活化能分别为 kJ mol -1

4 928 化工学报第 58 卷 中的不饱和双键数增多, 不饱和双键对过渡态产物 水合正碳离子 [ 式 (4)] 有稳定作用, 使过渡态能 量降低 因此, 随着碘价的增加, 也就是 R 1 基团 中的不饱和双键数增多, 植物油脂的水解反应活化 能逐渐降低 3 结论 图 4 不同植物油脂在近临界水中水解反应的 Arrhenius 关联 Fig.4 Arrheniusplotsfornearcriticalwater hydrolysisofvegetableoils 24 植物油脂的水解反应活化能与其碘价间的关系图 5 为 4 种油脂的水解反应活化能对其碘价作图, 从图 5 可见植物油脂的水解反应活化能与其碘价密切相关, 随着油脂碘价的增大, 水解活化能逐渐降低 (1) 植物油脂在近临界水中无外加催化剂情况下的水解反应是一个典型的自催化反应, 油脂的水解反应速率常数随温度升高而迅速增大, 在相同温度下,4 种植物油脂的水解反应速率常数次序为 : 红花油 > 橄榄油 > 花生油 > 大豆油 (2) 采用二级动力学模型对数据进行了拟合, 得到橄榄油 花生油 大豆油 红花油 4 种植物油脂在近临界水中水解反应活化能分别为 kJ mol -1 (3) 植物油脂的水解反应活化能与其碘价密切相关, 随着油脂碘价的增大, 水解活化能逐渐降低 犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊 [1] LüXiuyang ( 吕秀阳 ),HeLong ( 何龙 ),ZhengZansheng ( 郑赞胜 ),CaiLei ( 蔡磊 ).Greenchemicalprogressin nearcritical water. 犆犺犲犿犻犮犪犾犐狀犱狌狊狋狉狔犪狀犱犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犘狉狅犵狉犲狊狊 ( 化工进展 ),2003,22 (4): [2] Holiday R L, King J W, List G R. Hydrolysis of vegetableoilsinsubandsupercritical water. 犐狀犱. 犈狀犵. 图 5 碘价与水解反应活化能间的相关性 Fig.5 Relationshipofiodinevaluewithactivationenergy An 等 [9] Krammer 等 [10] 报道的研究结果表 明, 酯类在近临界水中的酸催化水解符合 S N2 反 应机理 R 1 O R 1 C + + H 幑幐 OCH2R 2 R 1 C + OCH2R 2 H H C + + O 幑幐 R 1 + C O OCH2R 2 H 2 OCH2R H (3) (4) 植物油脂在近临界水中水解时, 油脂分子中的 羰基首先与氢离子结合以增强其正电性 [ 式 (3)], 以利于水分子进攻形成中间过渡态产物水合正碳离 子 [ 式 (4)], 油脂的碘价的增加也就是 R 1 基团 犆犺犲犿. 犚犲狊.,1997,36 (3): [3] KingJW,HolidayRL,ListGR. Hydrolysisofsoybean oilinasubcriticalwaterflowreactor. 犌狉犲犲狀犆犺犲犿.,1999, 1 (6): [4] PintoJSS,LancasF M. Hydrolysisofcornoilusing subcriticalwater. 犑. 犅狉犪狕. 犆犺犲犿. 犛狅犮.,2006,17 (1): 8589 [5] ChenLiang ( 陈良 ),Lü Xiuyang ( 吕秀阳 ).Kineticsof noncatalyzed hydrolysis of soybean oil in nearcritical water. 犜狉犪狀狊犪犮狋犻狅狀狊狅犳犆犛犃犈 ( 农业工程学报 ),2006,22 (4): [6] CaiLei ( 蔡磊 ),Lü Xiuyang ( 吕秀阳 ), He Long ( 何龙 ), Xia Wenli ( 夏文莉 ), Ren Qilong ( 任其龙 ). Kineticsofnoncatalyzeddecompositionoffructoseinhigh temperature water. 犑狅狌狉狀犪犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犐狀犱狌狊狋狉狔犪狀犱犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵 ( 犆犺犻狀犪 )( 化工学报 ),2005,56 (4): [7] LuCheng ( 鹿骋 ),LüXiuyang ( 吕秀阳 ),HeLong ( 何龙 ),GaoFei ( 高飞 ),RenQilong ( 任其龙 ).Kineticsof

5 第 4 期 孙辉等 : 不同植物油脂在近临界水中水解反应动力学的比较 929 noncatalyzed hydrolysis of phenylacetate in high temperatureliquid water. 犆犺犲犿犻犮犪犾犚犲犪犮狋犻狅狀犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔 ( 化学反应工程与工艺 ),2004,20 (3): [8] Wang Yingxiong ( 王英雄 ), Hou Xianglin ( 侯相林 ), Wang Guofu ( 王国富 ),Du Junmin ( 杜俊民 ), Qiao Xingang ( 乔欣刚 ), Qin Zhangfeng ( 秦张峰 ), Wang Jianguo ( 王建国 ).Comparisonofthecatalyticofdiferent lipasesinlinseed oilhydrolysisreaction. 犆犺犻狀犪犗犻犾狊犪狀犱犉犪狋狊 ( 中国油脂 ),2003,28 (8):5456 [9] AnJ Y,BagnelL,CablewskiT. Applicationsofhigh temperatureaqueous mediaforsyntheticorganicreaction. 犑. 犗狉犵. 犆犺犲犿.,1997,62 (8): [10] KrammerP,VogelH. Hydrolysisofestersinsubcritical andsupercriticalwater. 犑. 犛狌狆犲狉犮狉犻狋犻犮犪犾犉犾狌犻犱狊,2000,16 (3):189206

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